Optimización de Microestructura y Rendimiento Eléctrico de Películas Delgadas de Perovskita CH₃NH₃PbI₃–Cl mediante Ratios Controlados de Precursores

Resumen

Investigamos cómo variar la relación molar de yoduro de plomo (PbI₂) a yoduro de metilamonio (MAI) en la solución precursora —combinada con un nivel bajo fijo de cloruro de metilamonio (MACl)— afecta la cristalinidad, morfología y propiedades eléctricas de películas delgadas CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ. Aumentar la relación MAI:PbI₂ de 1:1 a 1:2 mejora drásticamente la cristalinidad y cambia la forma del grano de acicular a redondeada-a-facetada. Más allá de 1:2 el cambio de cristalinidad es modesto, pero el tamaño de grano continúa reduciéndose. Medidas de impedancia compleja y corriente-voltaje (I-V) revelan que la movilidad de portadores de carga disminuye con mayor contenido de MAI mientras que la conductividad alcanza su pico en la relación 1:2, ilustrando un compromiso entre cristalinidad mejorada y tamaño de grano reducido. Estos hallazgos proporcionan una vía para adaptar la microestructura de perovskita para celdas solares de alta eficiencia y bajo costo.

Antecedentes

Las perovskitas haluro orgánico-inorgánicas híbridas (APbX₃, A = CH₃NH₃⁺, X = I⁻, Br⁻, Cl⁻) han emergido como materiales fotovoltaicos líderes, logrando eficiencias de conversión de potencia (PCE) superiores al 22 % —superando al silicio monocristalino comercial— mientras permanecen económicas de producir [1, 2]. Los desafíos clave son degradación ultravioleta e inestabilidad térmica, impulsadas largely por recombinación de carga mediada por defectos en la interfaz perovskita/electrodo [3, 4]. Introducir Cl⁻ o Br⁻ en la red puede suprimir formación de defectos y mejorar estabilidad [5, 6]. Sin embargo, los bordes de grano pueden tanto atrapar portadores como facilitar separación de carga, y su impacto depende del tamaño de grano [7, 8]. Consecuentemente, controlar la estequiometría de la solución precursora ofrece una ruta directa para modular microestructura y rendimiento eléctrico. Este estudio explora sistemáticamente la influencia de la relación PbI₂:MAI en la microestructura y características de impedancia de películas CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ.

Métodos

Síntesis

PbI₂ de alta pureza, MACl y MAI pre-sintetizado se disolvieron en dimetilformamida anhidra (DMF) y se agitaron a 70 °C por 1 h bajo nitrógeno. Las soluciones resultantes (temperatura ambiente) se depositaron por spin-coating sobre sustratos de vidrio limpios (40 rps) y se recocieron a 70–150 °C por 30 min en caja seca. Se prepararon tres ratios de precursores: 1:1, 1:2 y 1:3 (PbI₂:MAI) con una sustitución constante de 2 % mol MACl.

Caracterización

• Análisis de fase: Difracción de rayos X en polvo (Cu Kα) con difractómetro DRON‑4‑07.
• Microestructura: microinterferómetro MII‑4 y SEM (SEC miniSEM SNE 4500MB).
• Composición: EDX (EDAX Element PV6500/00).
• Eléctrica: Impedancia compleja (1 Hz–1 MHz) usando Solartron 1260A, y curvas I-V (0–40 V) bajo oscuridad e iluminación 10 mW cm⁻² (0,1 sol). Medidas realizadas en N₂ seco (≤ 7 ppm H₂O).
• Ajuste de datos: ZView® para extracción de circuito equivalente.

Resultados y Discusiones

Todas las películas fueron de fase única tetragonal (I4/mcm) tras recocido a 80 °C, con la relación 1:2 permaneciendo de fase única a lo largo del rango de temperatura. Refinamiento XRD produjo parámetros de red a = 0,8870 nm, c = 1,2669 nm (V = 0,9968 nm³) [19]. La Figura 1 muestra los patrones de difracción experimental y calculado para la muestra 1:2.

La cristalinidad aumentó drásticamente al incrementar la relación MAI:PbI₂ de 1:1 a 1:2 (Figura 2b) y luego se estabilizó entre 1:2 y 1:3. El tamaño de grano disminuyó monótonamente con mayor contenido de MAI (Figura 4). Imágenes SEM revelan una transición de granos aciculares (1:1) a redondeados (1:2) y facetados (1:3). La Figura 3 presenta los espectros EDX confirmando las ratios elementales esperadas.

La espectroscopía de impedancia en N₂ seco mostró un solo semicírculo en el rango 8 kHz–80 Hz, indicativo de conducción electrónica. Modelado de circuito equivalente (resistor-capacitor paralelo) extrajo resistencias y capacitancias de película (Figura 6). La relación 1:2 exhibió la menor resistencia y mayor capacitancia, confirmando rendimiento eléctrico superior.

Gráficos de densidad de corriente versus voltaje (Figura 7) revelaron comportamiento óhmico lineal a bajo sesgo, región de límite de trampas llenas (TFL) a sesgo intermedio y régimen cuadrático Child a alto sesgo, característico de conducción limitada por carga espacial. La película 1:2 logró la mayor conductividad, mientras que la movilidad disminuyó con mayor contenido de MAI, consistente con tamaño de grano reducido.

Conclusiones

Variar la relación de precursores PbI₂:MAI influye profundamente en la cristalinidad, morfología de grano y comportamiento eléctrico de películas delgadas CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ. La relación 1:2 maximiza la conductividad equilibrando cristalinidad mejorada con tamaño de grano aceptable. Ratios más altos reducen movilidad debido a granos más pequeños pero mantienen densidades de portadores similares bajo iluminación. Estos insights guían el diseño de películas de perovskita con microestructura optimizada para dispositivos fotovoltaicos de próxima generación.

Abreviaturas

• CPE – Elemento de fase constante
• DC – Corriente continua
• DMF – Dimetilformamida (C₃H₇NO)
• EDX – Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía
• I-V curves – Curvas corriente-voltaje
• PCE – Eficiencia de conversión de potencia
• SEM – Microscopía electrónica de barrido
• XRD – Difracción de rayos X