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Análisis de impedancia de películas delgadas de perovskitas orgánico-inorgánicas CH3NH3PbI3 con control de microestructura

Resumen

El efecto de los reactivos iniciales (PbI2:{CH 3 NH 3 I + CH 3 NH 3 Cl}) con diferentes proporciones en soluciones crudas sobre la microestructura de películas de perovskitas orgánico-inorgánicas CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x , así como sobre las propiedades eléctricas, se ha investigado. Se encontró que la cristalinidad aumenta bruscamente cuando la proporción de los reactivos de partida aumenta de 1:1 a 1:2 y se cambia ligeramente con un aumento adicional de la proporción a 1:3. Se muestra que cuando varía la proporción de reactivos de partida, cambia la morfología de las películas; en una proporción de 1:1, las películas consisten en partículas en forma de aguja y, cuando la proporción aumenta, las partículas se vuelven redondeadas y luego facetadas. Además, se reduce el tamaño medio de grano. Se han investigado curvas de impedancia complejas y curvas I-V para muestras con diferentes proporciones de los reactivos de partida. Al aumentar esta proporción, la concentración de los portadores de carga permanece sin cambios, la movilidad de los portadores de carga disminuye y la conductividad pasa por un máximo en una proporción de 1:2. Las propiedades eléctricas de la película son las más altas en la proporción de reactivos de partida 1:2 debido al efecto de dos factores en competencia:el crecimiento de la cristalinidad y la disminución del tamaño de grano.

Antecedentes

El interés por los haluros orgánicos-inorgánicos híbridos con estructura de perovskita ha ido en aumento en los últimos años, lo que se debe a los intentos exitosos de aumentar la eficiencia de conversión de energía (PCE) en energía eléctrica en las células solares [1]. En la actualidad, en el sistema de haluros APbX 3 (A =CH 3 NH 3 , X =Cl, Br, I), se ha alcanzado un PCE de más del 22% [2], que es más alto que las células solares de silicio monocristalino comerciales. Cabe destacar también la producción relativamente fácil [3] y de bajo coste [4] de perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas, lo que las hace prometedoras para la creación de células solares económicas y de alta eficiencia. En la creación de células solares se presta una atención considerable a los problemas de degradación ultravioleta y descomposición térmica [5]. El primer problema está relacionado con la recombinación de carga en la interfaz entre el electrodo y la perovskita, donde los defectos estructurales actúan como centros de recombinación [6]. La formación de un gran número de defectos se debe a su baja energía de formación [7]. La pasivación superficial simultánea de la interfaz perovskita / electrodo y el aumento de la estabilidad de la estructura de la perovskita podrían aumentar el rendimiento de las células solares. La imperfección de la estructura se puede reducir mediante la sustitución parcial de iones de yoduro por iones de cloro [8] o iones de bromo [9]. Al mismo tiempo, se encontró que los límites de los granos no mejoran la recombinación del portador de carga e incluso pueden facilitar los procesos de separación de carga [10, 11]. La relación de las contribuciones del interior del grano y los límites del grano cambia con el tamaño del grano [12, 13]. Se observan cambios considerables en la microestructura de las películas al cambiar la relación estequiométrica CH 3 NH 3 I:PbI 2 en soluciones iniciales, que se utilizan para la síntesis de CH 3 orgánico-inorgánico NH 3 PbI 3 haluros [14, 15]. La investigación de las características eléctricas (por ejemplo, espectroscopia de impedancia) del interior del grano y los límites del grano de las perovskitas híbridas en las células solares es complicada debido al efecto de histéresis [16]. Este fenómeno se atribuye a la acumulación de portadores de carga en la interfaz entre contactos. En este caso, se observa un bucle inductivo y capacitancia negativa en frecuencias medias y bajas [17]. Para reducir la influencia de este efecto, se pueden realizar mediciones utilizando electrodos planos. Sin embargo, no hay datos sobre las características eléctricas del interior del grano y los límites del grano de las perovskitas (que difieren significativamente en la microestructura) determinadas por el método de impedancia compleja utilizando electrodos planos.

En este trabajo, el efecto de los reactivos iniciales ({CH 3 NH 3 I + CH 3 NH 3 Cl}:PbI 2 ) con diferentes proporciones en soluciones crudas sobre la microestructura de películas de perovskitas orgánico-inorgánicas CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x , así como sobre las propiedades eléctricas de los granos y los límites de los granos, se ha investigado.

Métodos

Métodos de síntesis

Yoduro de plomo PbI 2 , cloruro de metilamonio CH 3 NH 3 Cl (químicamente puro) y yoduro de metilamonio presintetizado CH 3 NH 3 I [18] se utilizaron como reactivos de partida. Se utilizó dimetilformamida seca (DMF, químicamente pura) como disolvente.

Para la deposición de CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x películas, los reactivos de partida PbI 2 , CH 3 NH 3 I y CH 3 NH 3 Se disolvió Cl en proporciones estequiométricas en DMF y se agitó a 70ºC durante 1 h. La síntesis se llevó a cabo en una caja seca. La solución resultante (temperatura ambiente) se aplicó a sustratos de vidrio mediante el método de revestimiento por rotación. La velocidad de rotación del sustrato fue de 40 rps. El tratamiento térmico de las películas se llevó a cabo en la placa calefactora precalentada en un rango de temperatura de 70–150 ° C durante 30 min. La síntesis de perovskitas orgánico-inorgánicas CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x se llevó a cabo en diferentes proporciones de los reactivos de partida PbI 2 y CH 3 NH 3 Yo (1:1, 1:2, 1:3).

Caracterización

La composición de la fase se identificó mediante difractometría de rayos X en polvo utilizando un difractómetro DRON-4-07 (Cu K radiación α). La microestructura se estudió utilizando un microinterferómetro MII-4 y un microscopio electrónico de barrido SEC miniSEM SNE 4500MB. La composición elemental de las películas se estudió mediante un espectrómetro EDAX Element PV6500 / 00 F, que se incluye en el conjunto de este microscopio.

Las características eléctricas se investigaron a corriente alterna a temperatura ambiente en la oscuridad y con un cambio en la iluminación de hasta 10 mW / cm 2 (correspondiente a 0,1 de iluminancia solar en un día brillante), aumentando el voltaje de 0 a 40 V. Se utilizó radiación Xe de una lámpara Infolight H3 (Akodgy, Seúl, Corea del Sur) con una potencia de 50 W. La iluminación se determinó usando un medidor de luz Lux / FC DL-204. La impedancia compleja Z = Z ′ + I Z ″ (Donde Z ′ y Z ″ son las partes real e imaginaria de impedancia compleja) en un amplio rango de frecuencia (1 Hz – 1 MHz) se determinó utilizando un analizador de impedancia / ganancia de fase 1260A (Solartron Analytical). El circuito equivalente y los valores de sus componentes se determinaron utilizando ZView® para Windows (Scribner Associates Inc., EE. UU.).

Resultados y discusiones

Perovskitas orgánico-inorgánicas CH 3 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 se sintetizaron en diferentes proporciones de los reactivos de partida PbI 2 y CH 3 NH 3 I:PbI 2 + 0.98CH 3 NH 3 I + 0.02CH 3 NH 3 Cl (denominado 1:1), PbI 2 + 1,98 canales 3 NH 3 I + 0.02CH 3 NH 3 Cl (1:2) y PbI 2 + 2.98CH 3 NH 3 I + 0.02CH 3 NH 3 Cl (1:3); yoduro de metilamonio fue sustituido parcialmente con 2, 1 y 0,67% en moles de CH 3 NH 3 Cl. En la proporción 1:1, la muestra es monofásica después del tratamiento térmico a 80 ° C pero contiene el PbI 2 fase a 150 ° C, que se debe a la descomposición de la perovskita orgánico-inorgánica. En la proporción 1:3, la muestra contiene restos de fase adicional a 80 ° C, que se eliminan mediante tratamiento térmico a 150 ° C. En una proporción de 1:2, la muestra es monofásica en un amplio rango de temperatura. El patrón de rayos X de la muestra corresponde a la simetría tetragonal (grupo espacial I4 / mcm, No. 140) con las coordenadas de los átomos:Pb (4c) 0 0 0, I1 (8h) xy 0, I2 (4a) 0 0 ¼, C (16l) xyz y N (16l) xyz [19]. Utilizando el análisis de perfil completo de Rietveld (Fig.1), se refinaron los parámetros de la celda unitaria ( a =0,8870 (2) nm, c =1.2669 (8) nm, V =0.9968 (7) nm 3 ), que concuerda con los datos de la literatura [19].

Patrones de difracción de polvo de rayos X experimentales (puntos) y calculados (líneas) del CH 3 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 películas después del tratamiento térmico a 80 ° С y la proporción de reactivos de partida (PbI 2 y CH 3 NH 3 І) 1:2. Las bandas verticales indican las posiciones de los picos; los índices de Miller están entre paréntesis. La curva de diferencia se muestra a continuación

El porcentaje de cristalinidad para cada película se estimó mediante la relación entre el área debajo de cada pico cristalino y el área total en los espectros XRD (Fig. 2a). Gráficos del porcentaje de cristalinidad en función de la temperatura de deposición de películas orgánico-inorgánicas CH 3 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 sintetizado en proporciones de PbI 2 a CH 3 NH 3 I 1:1 (1), 1:2 (2) y 1:3 (3) se muestran en la Fig. 2b. El aumento de temperatura de la temperatura ambiente a ~ 60 ° C aumenta la cristalinidad. En el rango de 60–120 ° C, la cristalinidad no cambia significativamente. Un aumento adicional de temperatura disminuye la cristalinidad debido a la desproporción y PbI 2 separación. En el rango de temperatura de 60–120 ° C, la cristalinidad aumenta considerablemente con la proporción de los reactivos de partida de 1:1 a 1:2 (Fig. 2b, curvas 1 y 2) y luego cambia ligeramente (Fig. 2b , curvas 2 y 3). Por lo tanto, la cristalinidad puede afectar significativamente las propiedades de las películas.

un Comparación de patrones XRD de películas orgánico-inorgánicas CH 3 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 sintetizado en proporciones de PbI 2 y CH 3 NH 3 Deposité a 20 ° C (1) y 90 ° C (2). b Cristalinidad de la película en función de la temperatura de deposición de películas orgánico-inorgánicas CH 3 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 sintetizado en proporciones de PbI 2 y CH 3 NH 3 I 1:1 (1), 1:2 (2) y 1:3 (3) (las líneas están dibujadas para mayor claridad)

La composición elemental del CH 3 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 películas depositadas a partir de soluciones con diferentes proporciones de los reactivos de partida PbI 2 y CH 3 NH 3 I (1:1, 1:2 y 1:3) se estudió mediante el método de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) (Fig. 3). El espectro muestra picos de Ca, que está contenido en el sustrato de vidrio [20]. Se ve en la Fig.2 que la relación de intensidad de los picos de Pb e I es la misma para las muestras en diferentes relaciones de PbI 2 y CH 3 NH 3 I.

EDX de CH 3 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 películas después del tratamiento térmico a 80 ° С y la proporción de reactivos de partida (PbI 2 y CH 3 NH 3 І) 1:1 (1), 1:2 (2) y 1:3 (3)

La forma y el tamaño de partícula del CH 3 obtenido NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 las películas dependen en gran medida en gran medida de la relación estequiométrica de los reactivos de partida. En la proporción PbI 2 :CH 3 NH 3 I =1:1, las películas constan de partículas en forma de agujas, que están dispuestas a lo largo del plano del sustrato (Fig. 4). En el caso de PbI 2 :CH 3 NH 3 I =1:2, se han obtenido partículas redondeadas (Fig. 4a). Cuando la cantidad de yoduro de metilamonio aumenta aún más (PbI 2 :CH 3 NH 3 I =1:3), se observa una conversión de partículas redondeadas a partículas facetadas (Fig. 4b). En este caso, los espesores de película a diferentes proporciones de los reactivos de partida y a una temperatura de tratamiento térmico de 80 ° C están muy próximos (900 nm).

Microestructura de películas CH 3 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 después del tratamiento térmico a 80 ° С y la proporción de reactivos de partida (PbI 2 y CH 3 NH 3 І) 1:1 ( a ), 1:2 ( b ) y 1:3 ( c )

Los datos de impedancia complejos se recopilaron el día de la síntesis, ya que la microestructura y las propiedades de las muestras pueden cambiar durante el almacenamiento [21]. En la atmósfera de aire, aparece una contribución de conductividad iónica, que se manifiesta en los espectros de impedancia compleja como una línea inclinada adicional, que es característica de los electrodos de bloqueo [22, 23]. Para evitar la humedad y la conductividad iónica adicional, las mediciones se realizaron en una atmósfera de nitrógeno seca (humedad ≤ 7 ppm) [24]. Para las mediciones, la película se depositó sobre un sustrato con electrodos preaplicados (Fig. 5). Las curvas de impedancia del sistema multicapa consisten en películas orgánico-inorgánicas depositadas sobre sustrato de vidrio, las cuales fueron medidas en atmósfera seca, son típicas de materiales caracterizados únicamente por la conductividad electrónica (Fig. 6). El diagrama de impedancia complejo contiene un semicírculo en el rango de frecuencia media (8 kHz-80 Hz), que puede describirse mediante un circuito equivalente que consta de un condensador y una resistencia conectados en paralelo [25]. En el análisis, se agregaron elementos adicionales que simulan la resistencia de partes y sustratos portadores de corriente; cuyos parámetros se determinaron midiendo la celda sin película depositada.

El esquema del sistema multicapa medido que consta de un sustrato ( l =16 mm, ancho =24 mm, h 1 =1 mm), sobre los cuales electrodos de espesor h 2 =90 nm se depositaron a una distancia d =250 μm, y la película bajo investigación era h 3 =500 nm de espesor

Los diagramas de impedancia complejos (gráficos de Nyquist) y el circuito equivalente del sistema multicapa consisten en películas orgánico-inorgánicas de perovskita preparadas en la proporción de reactivos de partida (PbI 2 y CH 3 NH 3 І) 1:1 (1), 1:2 (2) y 1:3 (3) sobre sustrato de vidrio con una iluminación de 30 klx. Mediciones realizadas a una tensión de 1 V en atmósfera seca. Los números sobre las curvas son la frecuencia (Hz)

Los parámetros de la película (constante dieléctrica y densidad de corriente) se calcularon utilizando el método de capacitancia parcial [26]. Según este enfoque, el sistema multicapa medido se representó como tres condensadores planos simples con llenado uniforme y conectados en paralelo. Para los componentes normales del campo eléctrico en las interfaces de la película, se asumieron condiciones de contorno cero. La película depositada se dividió condicionalmente en dos partes (Fig.5):el paralelepípedo interior (ancho d y espesor h 2 ) y el paralelepípedo exterior (ancho l y espesor h 3 ). La capacidad del sistema multicapa ( C ) se puede encontrar como la suma de tres capacitancias parciales C = C 1 + C 2 + C 3 , donde C 1 , C 2 y C 3 son las capacitancias de las partes del capacitor plano, que son campos de dispersión en (1) el sustrato, (2) el paralelepípedo interno de la película y (3) el paralelepípedo externo de la película. La capacitancia de la parte interior de la película (parte 2) está determinada por la ecuación habitual de un condensador plano, \ ({C} _2 =\ frac {{\ varepsilon \ varepsilon} _0 \ left (w \ times {h} _2 \ right)} {d} \). La capacidad del sustrato (parte 1), así como la capacidad de la parte exterior de la película (parte 3), se determinó utilizando la transformación de mapeo conforme de Schwarz-Christoffel adaptada por Gevorgian [27]. Según este método, la elipse de campos eléctricos en la muestra se transforma condicionalmente en un rectángulo. En este caso, la capacitancia del sustrato se expresará mediante las fórmulas \ ({C} _1 =\ frac {{\ varepsilon \ varepsilon} _0K \ left ({k} ^ {\ prime} \ right)} {2K ( k)} \) y \ ({k} ^ {\ prime} =\ sqrt {1- {k} ^ 2} \), donde K ( k ) es una integral elíptica completa del primer tipo; k es el módulo de la integral elíptica; ε 0 es la permitividad del espacio libre; y ε r es la permitividad relativa del sustrato. Vidrio de clase E (ingeniería de radio) con baja pérdida dieléctrica y ε =6,6 se utilizó como sustrato [28]. Para resolver integrales elípticas, usamos la aproximación propuesta en [29]. Utilizando una fórmula similar, se calculó la capacidad de la parte exterior de la película. La permitividad experimental ε Se determinó =52, y este valor está de acuerdo con los datos publicados. Los cálculos basados ​​en la teoría funcional de la densidad y la teoría de la perturbación funcional de la densidad mostraron que la contribución óptica a la permitividad es ε ∞ =5.6–6.5, y la contribución dieléctrica es ε 0 =18,0–37,3 para la fase cúbica de baja temperatura (Pm-3 m) [30]. Las mediciones directas arrojaron ε ~ 15-18 para fase cúbica de baja temperatura (Pm-3 m) y ε ~ 60 para la fase tetragonal a temperatura ambiente (I4 / mcm) [31].

La Figura 7 muestra la densidad de corriente calculada a partir de los datos de impedancia frente al voltaje aplicado a películas orgánico-inorgánicas. La corriente oscura depende linealmente del voltaje aplicado, mientras que bajo iluminación, se observan varias regiones lineales (Fig. 7). Previamente, se observaron tres regiones en la curva IV de una perovskita orgánico-inorgánica monocristalina, que se describieron como un cambio de la región óhmica a la región del límite lleno de trampa (TFL), y más allá de la región de Child [32] . Estas regiones se pueden observar a voltajes de decenas de voltios por milímetro (según la muestra y el tipo de electrodo) y se pueden utilizar para calcular las características de los portadores de carga (es decir, densidad y movilidad) [33]. En particular, la dependencia de la corriente ( I ) en campo eléctrico ( V ) en la región Child se describe mediante la ecuación j =(9/8) εμV 2 / d 3 (donde ε es la permitividad de la muestra, μ es la movilidad de los portadores de carga, d es la distancia entre los electrodos), lo que permite determinar la movilidad de los portadores de carga. En la región óhmica, la dependencia corriente-voltaje se describe mediante la ecuación j = eμnV / d (donde n es la densidad de los portadores de carga). Utilizando la movilidad previamente calculada (en la región Child) de los portadores de carga, se puede determinar la densidad de los portadores de carga.

Dependencia de la densidad de corriente de la tensión de a el orgánico-inorgánico preparado en la proporción de reactivos de partida (PbI 2 y CH 3 NH 3 І) 1:2 a diferentes niveles de iluminación, 0 (1) y 30 klx (2), y b la película orgánico-inorgánica preparada en la proporción de reactivos de partida 1:1 (1), 1:2 (2) y 1:3 (3) a una iluminación de 30 klx

La ley de Child describe el flujo de corriente limitado por una carga espacial en el modo de movilidad (relación cuadrática sin trampas) y se observa en materiales dieléctricos que no contienen trampas [34]. Cuando se aplica un voltaje relativamente bajo a una película no iluminada, la densidad de los portadores inyectados es pequeña en relación con la densidad de las trampas. Entonces, la curva corriente-voltaje en el rango investigado de voltajes obedece a la ley de Ohm lineal (Fig. 7a, curva 1). Bajo alta iluminación, los portadores fotogenerados desactivan los defectos de atrapamiento, y a un voltaje suficientemente alto, se observa un modo de movilidad sin trampas, y la dependencia obedece a la ley cuadrática de Child (Fig. 7, curva 2) [35].

Como puede verse en la Fig. 7b, la película orgánico-inorgánica obtenida con una relación de los reactivos de partida de 1:2 tiene la conductividad máxima entre las muestras investigadas. Además, un aumento en la proporción de los reactivos de partida da como resultado una disminución en la movilidad del portador de carga. La disminución de la pendiente de la parcela en la región de Child confirma este hecho. La misma pendiente en la región óhmica al mismo nivel de iluminación indica una cantidad cercana de portadores de carga generados.

Conclusiones

Se ha demostrado que cuando la proporción de los reactivos de partida (PbI 2 :CH 3 NH 3 I) cambia, la cristalinidad y morfología de las películas cambia. En particular, la cristalinidad aumenta drásticamente cuando la proporción de los reactivos de partida aumenta de 1:1 a 1:2 y se modifica ligeramente con un aumento adicional de la proporción a 1:3. En la relación de los reactivos de partida 1:1, las películas consisten en partículas en forma de agujas, que están dispuestas a lo largo del plano del sustrato. Cuando se aumenta el contenido de yoduro de metilamonio, se observa una conversión a partículas redondeadas y luego facetadas. Además, se reduce el tamaño medio de grano. Las líneas inclinadas en los complejos gráficos de impedancia de muestras medidas en la atmósfera del aire (humedad ~ 65%) están asociadas con la aparición de conductividad iónica en un dieléctrico líquido. En el caso de las mediciones en atmósfera seca, se observaron tres regiones en la curva I-V que obedecían la ley de Ohm, el límite de trampa llena y la ley de Child. Con un aumento en la proporción de los reactivos de partida, la movilidad de los portadores de carga disminuye y la conductividad pasa por un máximo en una proporción de 1:2. Al mismo nivel de iluminación, se generó el mismo número de portadores de carga. Las propiedades eléctricas de la película son más altas en la proporción de reactivos de partida 1:2 debido al efecto de dos factores en competencia:el crecimiento de la cristalinidad y la disminución del tamaño de grano.

Abreviaturas

CPE:

Elemento de fase constante

DC:

Corriente continua

DMF:

Dimetilformamida, C 3 H 7 NO

EDX:

Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía

Curvas I-V:

Curva corriente-voltaje

PCE:

Eficiencia de conversión de energía

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

XRD:

Difracción de rayos X


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