Influencia de la Estequiometría de Reactivos en la Morfología y Estructura de Películas de Perovskita CH3NH3PbI3

Resumen

Se examinó sistemáticamente la evolución estructural y morfológica de películas delgadas de CH₃NH₃PbI_2.98Cl_0.02 en función de la relación molar de las soluciones precursoras (PbI₂ : CH₃NH₃I + CH₃NH₃Cl). Una relación estequiométrica 1:1 de PbI₂ a CH₃NH₃I produce una fase perovskita entre 70-80 °C, mientras que temperaturas superiores a 120 °C inician degradación térmica. Cuando el exceso de MAI aumenta a 2 o 3, fases intermedias de haluro de plomo —(CH₃NH₃)₂PbI₄ y (CH₃NH₃)₃PbI₅— se forman antes de que emerja la perovskita final. Importante, la relación Pb/I permanece constante en todas las composiciones, indicando que las variaciones en el rendimiento de la película se rigen por la anisotropía de forma de partículas, como corroboran datos SEM y DRX.

Antecedentes

La fotovoltaica solar ha pasado del silicio y compuestos II-VI a perovskitas orgánico-inorgánicas (OIP) debido a sus rápidas ganancias en eficiencia de conversión de potencia (PCE) —del ~3.4% en 2004 al 23.3% en 2018 (22.6% certificado). La alta absorción de OIP, largas longitudes de difusión de portadores y banda prohibida directa permiten capas activas ultra-delgadas, reduciendo coste y uso de material. Sin embargo, su inestabilidad intrínseca —sensibilidad a humedad, oxígeno, calor (>100 °C) y luz UV— plantea un gran reto, ya que la volatilización de MAI deja residuos de PbI₂. Comprender el papel preciso de la estequiometría de precursores es esencial para diseñar celdas solares de perovskita robustas y de alto rendimiento.

A pesar de la extensa investigación sobre cristalización de MAPbI₃, la influencia de relaciones precursoras no estequiométricas en la microestructura de la película y la evolución de fases permanece poco explorada. Trabajos previos han mostrado que un ligero exceso de MAI mejora la densidad de la película y el rendimiento del dispositivo, pero las vías mecanísticas —especialmente la aparición de fases intermedias de haluro de plomo— no están completamente resueltas. Este estudio aborda esta brecha combinando espectroscopía Raman, difracción de rayos X en polvo (DRXP) y microscopía electrónica de barrido (SEM) para rastrear la formación de fases y cambios morfológicos en un rango sistemático de relaciones PbI₂ : CH₃NH₃I.

Métodos

Síntesis

Yoduro de plomo (PbI₂), cloruro de metilamonio (CH₃NH₃Cl) y yoduro de metilamonio pre-sintetizado (MAI) sirvieron como precursores. Se añadió un 2% molar de CH₃NH₃Cl relativo a MAI para sustituir parcialmente yodo por cloro, mejorando la estabilidad de la perovskita. Dimetilformamida (DMF) fue el disolvente elegido. Las soluciones precursoras se agitaron a 70 °C durante 1 h, luego se depositaron por centrifugado (1200 rpm, 30 s) sobre sustratos de vidrio o FTO/vidrio limpios en una caja de guantes de nitrógeno. El recocido térmico varió de 70-180 °C durante 30 min en placa caliente precalentada.

Caracterización

Imágenes SEM (SEC miniSEM SNE 4500 MB) y espectroscopía EDX evaluaron morfología y composición. DRXP (DRON-4-07, CuKα, 40 kW, 18 mA) recolectó 2Θ = 10-120°, paso 0.04°, cuenta 4 s; refinamiento Rietveld extrajo parámetros de red. Espectros Raman se registraron con láseres de 532 y 671 nm; la potencia de excitación se minimizó (< 5×10² W/cm²) para prevenir fotodegradación.

Resultados y Discusión

Química de Solución

Espectros Raman (Figura 1) revelan que mezclar PbI₂ con MAI en DMF induce formación de especies poli-yoduro de plomo (p.ej., [PbI₃]^-, [PbI₄]^2-), evidenciado por un desplazamiento del modo Pb-I de 114 a 121 cm^-1 al aumentar la concentración de MAI. Este desplazamiento correlaciona con el corrimiento al rojo del borde de absorción óptica de 2.54 eV (PbI₂ puro) a 2.24 eV (mezcla 1:3), confirmando coordinación de yoduro mejorada. La presencia de 2% CH₃NH₃Cl introduce bandas Raman adicionales (p.ej., 953, 997 cm^-1) que son despreciables en las soluciones finales de perovskita debido al bajo contenido de cloro.

Morfología de Película

Imágenes SEM (Figura 2) muestran que películas solo de MAI forman superficies lisas, tipo vidrio, con heterogeneidades menores, mientras que películas de PbI₂ exhiben granos alargados, tipo alambre, que crecen anisotrópicamente a 90 °C. Películas de perovskita (Figura 3) exhiben anisotropía de partícula pronunciada en relación 1:1 —granos tipo aguja dominan. Aumentar exceso de MAI a 1:2 produce partículas forma hoja de arce con múltiples direcciones de crecimiento; a 1:3 los granos se vuelven más pequeños y la película parece más densa, reflejando la supresión del crecimiento anisotrópico por exceso de cationes orgánicos.

Evolución de Fases

Patrones DRXP (Figura 4) confirman que una relación estequiométrica 1:1 produce una fase única MAPbI₃ entre 70-80 °C. Temperaturas superiores (>120 °C) introducen picos de PbI₂, indicando descomposición térmica según la reacción:

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{NH}_3\mathrm{PbI}_3\overset{>80^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm{PbI}_2+\mathrm{CH}_3\mathrm{I}\uparrow+\mathrm{NH}_3\uparrow$$

Para relación 1:2, una fase intermedia (CH₃NH₃)₂PbI₄ se forma por debajo de 180 °C, que subsequentemente convierte a MAPbI₃ al calentar más. Similarmente, la relación 1:3 primero produce (CH₃NH₃)₃PbI₅ y (CH₃NH₃)₂PbI₄ antes de que cristalice la perovskita final. Las fases ortorrómbica, tetragonal y cúbica de MAPbI₃ están bien documentadas; en todas las muestras probadas la fase tetragonal (I4/mcm) domina, como evidencian los picos divididos (220)/(004) (Figura 5).

Espectroscopía Raman

Espectros Raman (Figura 6) muestran que películas derivadas de mezclas 1:1, 1:2 y 1:3 poseen firmas idénticas de perovskita tetragonal. Sin embargo, irradiación láser prolongada (200-400 s) o potencia de excitación elevada causan desplazamientos espectrales indicativos de transición hacia un estado metaestable rico en PbI₂, llevando a descomposición completa a fluencias mayores. Esta sensibilidad inducida por láser subraya la necesidad de manipulación cuidadosa durante estudios espectroscópicos.

Experimentos Raman adicionales en películas 1:3 recocidas hasta 180 °C (Figura 7) revelan que la fase metaestable se retiene a la temperatura más alta, alineándose con la evidencia DRXP de descomposición de perovskita.

Conclusiones

El estudio demuestra que adaptar la relación PbI₂ : MAI en solución DMF permite control preciso sobre morfología de película de perovskita y evolución de fases. Una estequiometría 1:1 produce una fase MAPbI₃ estable a 70-80 °C, mientras que exceso mayor de MAI induce fases intermedias de haluro de plomo que finalmente se transforman en MAPbI₃ al recocer. La estequiometría Pb/I permanece constante en todas las composiciones; por tanto, las variaciones en propiedades relevantes para dispositivos surgen del crecimiento anisotrópico de granos más que de composición elemental. La espectroscopía Raman confirma la susceptibilidad de películas de perovskita a degradación inducida por láser, con una transición metaestable a PbI₂ precediendo la descomposición completa.