El reordenamiento atómico de múltiples pozos cuánticos basados en GaN en gas mixto H2 / NH3 para mejorar las propiedades estructurales y ópticas

Resumen

En este trabajo, se cultivan tres muestras de pozos cuánticos múltiples (MQW) basadas en GaN para investigar las técnicas de crecimiento de MQW de alta calidad a baja temperatura (750 ° C). En lugar del proceso convencional de aumento de temperatura, H ₂ / NH ₃ La mezcla de gas se introdujo durante la interrupción después del crecimiento de las capas de pozos de InGaN. Se investigó la influencia del flujo de hidrógeno. Las imágenes de sección transversal de MQW a través del microscopio electrónico de transmisión muestran que ocurre un proceso de reordenamiento atómico significativo durante el tratamiento con hidrógeno. Tanto las interfaces nítidas de MQW como la distribución homogénea del indio se logran cuando se usa una proporción adecuada de hidrógeno. Además, la eficacia de la luminiscencia mejora considerablemente debido al proceso de recombinación no radiativa suprimido y una mejor homogeneidad de los MQW. Este tipo de proceso de reordenamiento atómico es causado principalmente por la mayor tasa de difusión de adatoms de galio e indio en H ₂ / NH ₃ gas mixto, que conduce a una energía de barrera potencial más baja para lograr un estado estacionario termodinámico. Sin embargo, cuando se introduce un flujo de hidrógeno excesivo, el MQW se dañará parcialmente y el rendimiento de la luminiscencia se deteriorará.

Introducción

En los últimos años, los pozos cuánticos múltiples (MQW) de InGaN / GaN se han investigado exhaustivamente debido a sus excelentes potenciales de aplicación en dispositivos optoelectrónicos altamente eficientes que operan en todas las regiones espectrales visibles [1, 2, 3, 4, 5]. Sin embargo, sigue siendo un desafío cultivar MQW de alta calidad con una composición de indio más alta para diodos emisores de luz (LED) azul y verde puros y diodos láser (LD) a través de la deposición de vapor químico orgánico metálico (MOCVD). Hay dos aspectos que aumentan la dificultad del crecimiento de MQW de alta calidad. Por un lado, la incorporación de indio es difícil a alta temperatura debido a la débil energía de unión a la superficie [6]. Por lo tanto, la temperatura de crecimiento de las capas de pozos de InGaN es normalmente inferior a 800 ° C [7]. Pero a una temperatura tan baja, la tasa de difusión del galio se restringirá fuertemente, lo que provocará un crecimiento tridimensional de las capas de barrera de GaN y una morfología superficial deficiente de la región MQW [8, 9]. Por otro lado, la gran malla y el desajuste térmico entre InN y GaN conducirán a la segregación de fase [10,11,12] y la clasificación composicional del indio [13, 14], lo que dará como resultado una mala homogeneidad de la distribución del indio en la región MQW [15 , 16].

Para resolver estos problemas, se han empleado varias técnicas de crecimiento para buscar interfaces nítidas en el MQW y una distribución homogénea de la composición de indio. Crecimiento de capas de barrera a una temperatura más alta [17, 18], proceso de aumento de temperatura después del crecimiento de QW [19, 20], interrupción del crecimiento entre barreras cuánticas (QB) y QW [21, 22], y crecimiento de las barreras en la atmósfera de hidrógeno [23, 24] se sabe que son eficaces para la mejora de la calidad de los MQW. Sin embargo, en la mayoría de las técnicas, el proceso de aumento de temperatura es necesario, lo que obstaculizará la incorporación de indio y provocará la degradación térmica de los MQW con mayor contenido de indio. Cuando la longitud de onda de emisión llega al rango azul y verde, se requiere un mayor contenido de indio en MQW, que se verá obstaculizado por el proceso de aumento de temperatura. Por lo tanto, las nuevas técnicas sin un proceso de aumento de temperatura necesitan más investigación. En este caso, la introducción de hidrógeno en el crecimiento de MQW es una alternativa viable. En trabajos anteriores, se ha introducido hidrógeno en el proceso de crecimiento de las capas de barrera de GaN [9], lo que ayuda a aumentar la tasa de difusión de adatoms de galio y lograr una mejor morfología de la superficie de la región MQW [23]. Pero para el crecimiento de las capas de pozos de InGaN, los investigadores encontraron que incluso una pequeña cantidad de hidrógeno deteriorará fuertemente la incorporación de indio [6, 25]. Como resultado, el hidrógeno no se usa ampliamente en el crecimiento de depiladoras de InGaN [18, 21].

En este trabajo, en lugar de hidrógeno de alto flujo, H ₂ / NH ₃ El gas mezclado se introdujo durante la interrupción después del crecimiento de las capas de pozos de InGaN. Para proteger las capas de los pozos, se depositó una capa superior extrafina de GaN antes de la introducción del gas máximo. Tres muestras de MQW se cultivan completamente a una temperatura más baja (750 ° C) sin un proceso de aumento de temperatura. Las propiedades de MQW se caracterizaron por el microscopio electrónico de transmisión (TEM), la difracción de rayos X de alta resolución (HRXRD), los espectros de fotoluminiscencia dependientes de la temperatura y la microscopía confocal de barrido láser. Se ha observado un proceso obvio de reordenamiento atómico de MQW cuando se usa un caudal de hidrógeno apropiado. Se logran tanto interfaces nítidas como una distribución homogénea de la composición de indio. Como resultado, se ha logrado una eficiencia de luminiscencia mucho mayor. Nuestro trabajo indica que se puede lograr una alta calidad de las regiones de MQW cultivadas a temperaturas más bajas mediante el uso de un tratamiento con hidrógeno en una atmósfera de NH3, lo que puede ser útil para la fabricación de LD / LED azules y verdes con mayor contenido de indio.

Proceso experimental

Se cultivaron tres muestras de MQW de InGaN / (In) GaN, denominadas muestras A, B y C, en un sustrato de zafiro plano c mediante un reactor MOCVD de cabezal de ducha de acoplamiento directo Thomas Swan de 3 × 2 pulgadas. Durante el proceso de crecimiento epitaxial, el trietilgalio (TEGa), el trimetilindio (TMIn) y el amoniaco (NH ₃ ) se utilizaron como precursores de las fuentes de Ga, In y N, respectivamente. Las muestras constan de una capa de GaN dopado con Si de 2 μm de espesor, una región activa de MQW de InGaN / (In) GaN dopado no intencionalmente de dos períodos y una capa de GaN dopado con Mg de 150 nm. Las barreras cuánticas (In) GaN y las capas de pozos cuánticos de InGaN de tres muestras se cultivaron a 750 ° C, y se insertó una capa superior de GaN muy delgada entre las capas QW y QB para proteger las capas QW del efecto de grabado de H ₂ . La muestra A es una muestra de referencia y las capas de barrera (In) GaN se cultivaron inmediatamente después del crecimiento de la capa superior. Para la muestra B, se llevó a cabo un caudal de hidrógeno de 100 (sccm) después del crecimiento de la capa superior y se mantuvo durante 100 s. Para la muestra C, se llevó a cabo un caudal de hidrógeno de 200 (sccm) después del crecimiento de la capa superior y se mantuvo durante 100 s. Durante la introducción de H ₂ , NH ₃ se mantuvo aún para introducir en la cámara de reacción, cuyo caudal fue de 3 slm para todas las muestras. Por lo tanto, las dos últimas muestras B y C de MQW se trataron en el H ₂ / NH ₃ gas mezclado durante el proceso de tratamiento de hidrógeno. Excepto por la diferencia mencionada anteriormente, las condiciones de crecimiento de las tres muestras fueron completamente idénticas.

Las imágenes de la sección transversal de MQW se examinan mediante un microscopio electrónico de transmisión (TEM) JEOL JEM-F200. Las propiedades de estructura de tres muestras se miden con un difractómetro de rayos X de alta resolución Rigaku SmartLab (HRXRD). Los espectros de fotoluminiscencia (PL) dependientes de la temperatura (TD), que se registraron entre 30 y 300 K, se midieron usando un láser de He-Cd de 325 nm en un refrigerador de helio de ciclo cerrado de CTI Cryogenics. Mientras tanto, la fotoluminiscencia microscópica (μ-PL) con alta resolución espacial se realizó utilizando un sistema óptico confocal Nikon A1 excitado con un láser de 405 nm.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra los espectros PL de tres muestras medidas a temperatura ambiente (300 K). Para comparar las propiedades luminiscentes de forma eficaz, se midieron los espectros PL de tres muestras en las mismas condiciones, como el ancho de rendija del espectrómetro, el tiempo de integración y el voltaje de ganancia del detector. Se observa que la intensidad PL del pico principal de la muestra B que se trata con 100 sccm de hidrógeno es la más alta entre las tres muestras. La intensidad del pico PL de la muestra C es más débil que la muestra B, pero más fuerte que la muestra A. La longitud de onda del pico principal para las tres muestras es de alrededor de 455 nm, que corresponde a la energía de transición entre bandas de los MQW de InGaN / GaN. En el lado de mayor energía, aparece un pequeño pico alrededor de 365 nm, que corresponde a la luminiscencia de la banda prohibida cercana de GaN. Los resultados demuestran que el flujo de hidrógeno apropiado (100 sccm) durante el tratamiento con hidrógeno puede mejorar significativamente el rendimiento luminiscente, pero el rendimiento luminiscente se deteriorará un poco cuando se utilice un flujo de hidrógeno demasiado alto (200 sccm).

Para investigar qué sucede con la región MQW durante el tratamiento con hidrógeno, en la Fig. 2 se muestran imágenes de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de sección transversal de tres muestras. En la Fig. 2 se deben observar tres puntos clave. Primero, las interfaces entre las capas QW y las capas de QB en la muestra A son onduladas, y el espesor de QW varía significativamente según lo marcado por la línea de trazos rojos. Pero las interfaces de MQW en las muestras B y C son empinadas y planas, lo que se puede distinguir claramente en la Fig. 2. La fluctuación del espesor QW de las muestras B y C es pequeña. En segundo lugar, la distribución de átomos en las capas QW de la muestra A no es uniforme, pero tiende a agregarse cerca y en algunos lugares de la superficie de las capas de pozos, como lo muestran las flechas rojas. Como la única diferencia entre las capas QB y QW es el contenido de indio, los átomos agregados deberían ser causados por la segregación del indio. De hecho, estos fenómenos se habían observado en informes anteriores [11]. La agregación del átomo no se encuentra en la muestra B y la muestra C. En tercer lugar, en comparación con la muestra B, las interfaces tienen interrupciones en la muestra C, como lo muestra la flecha verde. En resumen, cuando se usa un flujo de 100 sccm para el tratamiento con hidrógeno, no solo las interfaces de los MQW se vuelven empinadas y planas, sino que también la distribución de los átomos de indio se vuelve más uniforme. Sin embargo, cuando el flujo de hidrógeno aumenta a 200 sccm, las interrupciones aparecen nuevamente en las interfaces. Se observa que la uniformidad de las capas de MQW como se muestra en la muestra B normalmente solo se puede lograr después de un proceso de aumento de temperatura [19]. Pero aquí, la uniformidad de los MQW se puede lograr a baja temperatura (750 ° C) mediante un proceso de tratamiento de hidrógeno.

Para comprender el mecanismo del tratamiento con hidrógeno que influye en la calidad de la región MQW, en primer lugar se debe averiguar la razón de la peor calidad de MQW en la muestra A sin tratamiento con hidrógeno. La temperatura de deposición apropiada de GaN es superior a 1000 ° C, en la cual el modo de crecimiento de la capa epitaxial de GaN tiende a ser el modo de flujo escalonado [26, 27]. Sin embargo, debido a la baja temperatura de deposición de los MQW de InGaN / (In) GaN, que ahora es tan baja como 750 ° C, los átomos de Ga son difíciles de migrar al borde de los escalones debido a la limitada movilidad de la superficie atómica. Como resultado, el modo de crecimiento de las capas de barrera de GaN tiende a ser el modo de crecimiento de isla 3D y las capas epitaxiales se encuentran en un estado termodinámico metaestable [28]. Por lo tanto, la superficie se ondula fácilmente como se muestra esquemáticamente con la línea punteada roja en la Fig. 2. Por otro lado, en la muestra A, los átomos de indio se agregan como grupos ricos en indio en la superficie de los QW. Este comportamiento se atribuye principalmente a la enorme brecha de miscibilidad entre GaN e InN, que es causada por el gran desajuste entre GaN e InN [15].

Durante el proceso de tratamiento de hidrógeno, el amoníaco (NH ₃ ) todavía se introdujo en la cámara de reacción. Según informes anteriores, la tasa de cobertura superficial de NH ₃ el contenido es relativamente bajo (alrededor del 25%) y la composición principal de la cobertura es NH ₂ radicales (alrededor del 75%) [28, 29]. En una cobertura tan baja de NH ₃ , la energía de unión de los adatomos de galio (Ga) / indio (In) a la superficie es relativamente alta, lo que da lugar a una tasa de difusión superficial baja y una desorción débil de los adatomos [29, 30]. Porque H ₂ es el producto de la descomposición del amoníaco y la tasa de descomposición del NH ₃ disminuye y la cobertura superficial de NH ₃ aumenta durante el proceso de tratamiento de hidrógeno, como resultado, una energía de unión debilitada de adatoms de galio / indio causada por la mayor cobertura de NH ₃ mejora la velocidad de difusión superficial y la desorción de adatoms de galio / indio. Mientras tanto, el hidrógeno se introdujo en la cámara de reacción durante 100 s, lo que permite que los adatomas de galio e indio tengan una mayor longitud de difusión. Por lo tanto, los adatomas de galio e indio son más fáciles de alcanzar el estado estable termodinámico y las interfaces se vuelven planas y empinadas. Además, en el entorno de gas mixto de H ₂ y NH ₃ , los grupos ricos en indio se desorben más fácilmente que las regiones pobres en indio [31]. Por lo tanto, la distribución del contenido de indio será más uniforme en todas las capas del pozo, lo que resultará en una mejor homogeneidad de la muestra B de los MQW.Sin embargo, cuando se introduce un flujo de hidrógeno excesivo (200 sccm) en la cámara de reacción, la desorción del los adatomos de indio aumentarán aún más y las capas QW se dañarán parcialmente debido al efecto de grabado del hidrógeno [32] como se muestra en la imagen TEM de la sección transversal de la muestra C en la Fig. 2.

Cabe señalar que, Czernecki et al. informó que cuando el tratamiento con hidrógeno se lleva a cabo entre el crecimiento de las barreras y las capas de los pozos, los pozos cuánticos se grabarán y se ondularán [28]. Sin embargo, este tipo de efecto de grabado no se ha observado en nuestro trabajo. Se supone que hay dos razones principales para la diferencia. En primer lugar, los iones de hidrógeno que conducirán al efecto de grabado son menores debido a la baja temperatura y la menor cantidad de flujo de hidrógeno. En segundo lugar, antes del tratamiento con hidrógeno, se depositó una fina capa superior de GaN sobre las capas QW, que puede proteger la capa de pozo de InGaN del efecto de grabado. Por lo tanto, en el gas mezclado de NH ₃ y H ₂ , los MQW se vuelven uniformes debido a este tipo de proceso de reordenamiento atómico.

Como la escala de las imágenes TEM está en nanómetros, el difractómetro de rayos X de alta resolución Rigaku SmartLab (HRXRD) investiga las propiedades de la estructura en una escala mayor. Las curvas de exploración ω-2θ en (0002) se muestran en la Fig.3 y los parámetros de los MQW de InGaN / GaN se obtienen ajustando las curvas de exploración ω-2θ medidas mediante el programa Global Fit, como se muestra en la Tabla 1. Se encuentra que la muestra B tiene parámetros de estructura similares a la muestra A, excepto su contenido de indio relativamente más bajo en las capas de pozos de InGaN. La disminución en el contenido de indio en QW para la muestra B se debe principalmente al efecto de grabado del hidrógeno. Además, no solo el contenido de indio, sino también el grosor de los QW, se reducen evidentemente en la muestra C, lo que es causado por el efecto de reacción exagerada de H ₂ tratamiento. También se observa que el contenido de indio y el espesor de las capas QB de la muestra C aumentan obviamente en comparación con las muestras A y B. Demuestra que cuando el flujo de hidrógeno es demasiado alto durante el tratamiento con hidrógeno, parte de los átomos de indio desorbidos se incorporarán en QB, lo que resulta en un mayor espesor y contenido de indio en las capas de QB.

El efecto del tratamiento con hidrógeno sobre las propiedades de la estructura se ha discutido en detalle a través de imágenes TEM y XRD. En las siguientes secciones, se estudiará más a fondo cómo los cambios en las propiedades de la estructura afectan las propiedades ópticas.

La Figura 4 muestra los espectros PL medidos a 30 K y la comparación de algunas características PL de tres muestras. Debido a la capacidad de transferencia de los portadores débiles y la supresión de centros no radiativos a baja temperatura, los resultados de PL a 30 K se utilizan generalmente para caracterizar las propiedades ópticas de los centros de recombinación radiativa en MQW. En la Fig. 4a, obviamente se muestra un pico lateral en los espectros PL para las tres muestras. La brecha de energía entre el pico lateral y el pico principal es de alrededor de 90 meV, que está cerrada a la energía de fonón óptico de GaN. Por tanto, es seguro decir que los picos laterales son la réplica del fonón [33]. Como se muestra en la Fig. 4b, la energía máxima de la muestra A es mucho más baja que la de las muestras B y C, lo que se corresponde con los resultados de HRXRD. Pero la energía máxima de la muestra C es un poco más baja que la de la muestra B, lo que puede deberse a la menor uniformidad de los MQW de la muestra C. La figura 4c muestra el ancho completo a la mitad de la magnitud (FWHM) de los espectros PL a 30 K. El FWHM de los espectros PL de las muestras A, B y C es de 12,3 nm, 10,1 nm y 12,6 nm, respectivamente, lo que indica que la muestra B tiene la mejor uniformidad de luminiscencia. Observó que el FWHM para la muestra C está al mismo nivel que el de la muestra A, lo que significa que la discontinuidad en la interfaz del MQW deteriora severamente la uniformidad de los centros de luminiscencia.

Para verificar aún más las propiedades de luminiscencia de tres muestras, la Fig. 5a muestra las curvas de energía máxima de los espectros PL frente a la temperatura para tres muestras. La energía máxima de todas las muestras de azul se desplaza primero y luego el rojo se desplaza junto con el aumento de temperatura. Como es bien sabido, en los materiales semiconductores, la energía máxima se desplazará hacia el rojo con el aumento de la temperatura debido al efecto de contracción de la banda prohibida. Pero en los MQW basados en GaN, se ha observado un desplazamiento hacia el azul de la energía máxima con el aumento de la temperatura. Este cambio de azul se debe a la diferente distribución de energía de los estados localizados en los QW. Cuando la temperatura aumenta, los portadores se transfieren de estados localizados profundos a estados localizados poco profundos. La posición energética de estos últimos se encuentra más alta [34, 35]. Por lo tanto, cuanto mayor sea el desplazamiento hacia el azul, más heterogénea será la distribución de los estados localizados. La muestra A tiene el desplazamiento azul más grande y la muestra B tiene el desplazamiento azul más bajo entre las tres muestras, como se muestra en la Fig. 5b, lo que indica que la muestra B tiene la distribución más homogénea de estados de localización de MQW entre las tres muestras. En combinación con el resultado de las imágenes TEM en la Fig. 2, dos aspectos conducen a la falta de homogeneidad de la muestra A:las fluctuaciones más grandes del espesor del pozo y la composición de indio no homogénea. Además, también se observa que la muestra C tiene una temperatura de cambio de desplazamiento hacia el rojo diferente que es 160 K, mientras que es 200 K para la muestra A y la muestra B, lo que indica que el flujo de hidrógeno excesivo durante el tratamiento puede introducir una nueva causa para conducir a Desplazamiento al azul en la muestra C. Teniendo en cuenta que las interfaces MQW están parcialmente dañadas por el exceso de hidrógeno, como se muestra en la Fig. 2, también puede ser una razón para el aumento del desplazamiento al azul. Como se informa en la literatura, un corrimiento al rojo también aparece a menudo en la etapa de temperatura más baja [34], pero no se observa en este trabajo. Esto puede deberse a la menor altura de la barrera potencial que impide que el transportador sea transportado de trampas menos profundas a trampas más profundas.

La limitación de TDPL es que solo caracteriza las características de luminiscencia generales de las muestras porque carece de la resolución espacial de las propiedades de emisión. Por lo tanto, el micro-PL de las muestras A, B y C se mide y se muestra en la Fig. 6a-c, respectivamente. Significativamente, el número y el tamaño de las áreas no luminiscentes en la muestra A son los más grandes. Después del proceso de tratamiento con hidrógeno de 100 sccm, las áreas de no luminiscencia se reducen claramente mucho, como se muestra en la Fig. 6b. B. Es bien sabido que los átomos de indio tienden a acumularse alrededor de los defectos de dislocación, lo que resulta en un fuerte efecto de restricción sobre los portadores alrededor del área. Durante el proceso de tratamiento de hidrógeno, una mayor tasa de difusión superficial y el proceso de desorción eliminan la agregación de racimos ricos en indio. Por tanto, la muestra B tiene menos áreas no luminiscentes. Sin embargo, cuando se introdujo un flujo de hidrógeno excesivo (200 sccm) en la cámara de reacción, reaparecieron algunas pequeñas áreas no luminiscentes en la imagen de micro-PL como señalan las flechas rojas en la Fig. 6c. Es causado principalmente por las regiones MQWs parcialmente dañadas como se muestra en la Fig. 2.

A través de los resultados y discusiones anteriores, la muestra B tiene las propiedades de luminiscencia más uniformes y las áreas de recombinación menos no radiantes. Estas propiedades ópticas corresponden muy bien a la intensidad de luminiscencia más fuerte en la Fig. 1. Para verificar aún más el rendimiento de las tres muestras, se presentó un método de aproximación para calcular la eficiencia cuántica interna (IQE). Tome la eficiencia cuántica interna a 30 K como 100%, luego el IQE a temperatura ambiente se puede calcular aproximadamente mediante la siguiente expresión:

$$ IQE =\ frac {{\ mathop I \ nolimits_ {300K}}} {{\ mathop I \ nolimits_ {30K}}} $$ (1)

El yo _300.000 representa la intensidad integrada de los espectros PL a 300 K y el I _30.000 representa la intensidad integrada de los espectros PL a 30 K. Los resultados de IQE para tres muestras se muestran en la Fig. 7. El IQE aumenta fuertemente de 1,61 a 30,21% cuando se usa el flujo de hidrógeno apropiado durante los tratamientos con hidrógeno. Las principales razones del gran aumento del IQE de la muestra B son la mejor uniformidad tanto de la composición del indio como del grosor de los MQW y los centros de recombinación no radiativa reducidos como se discutió anteriormente. Por otro lado, cuando se usa un flujo excesivo (200 sccm) de hidrógeno, el IQE disminuye del 30,21% al 18,48%, lo que se debe principalmente a los MQW parcialmente dañados.

Conclusión

En este trabajo, se lograron MQW basados en GaN con mejores propiedades estructurales y ópticas cultivadas a baja temperatura (750 ° C) mediante el uso de tratamiento con hidrógeno después del crecimiento de las capas de pozos de InGaN. Tanto las interfaces nítidas de MQW como la distribución homogénea del indio se logran cuando el caudal de hidrógeno se toma como 100 sccm, lo cual es causado por la reordenación atómica apropiada de MQWs. Además, la eficacia de la luminiscencia mejora considerablemente debido a los centros de recombinación no radiativa suprimidos y una mejor homogeneidad en los MQW. Este tipo de proceso de reordenamiento atómico es causado principalmente por la mejor tasa de difusión de adatoms de galio e indio en H ₂ / NH ₃ gas mixto, lo que conduce a una energía de barrera potencial más baja para alcanzar el estado estacionario termodinámico. Sin embargo, cuando se introdujo un flujo de hidrógeno excesivamente alto, los MQW se dañarán parcialmente y el rendimiento de luminiscencia se deteriorará.