Monitoreo in situ avanzado FT-IR/QMS de la descomposición de CpZr(NMe2)3 para procesos ALD fiables

Resumen

Desarrollamos un sistema nuevo basado en monitoreo in situ con espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) y espectrometría de masas cuadrupolar (QMS) para entender el mecanismo de descomposición y subproductos del Ciclopentadienil Tris(dimetilamino) Zirconio (CpZr(NMe₂)₃) vaporizado durante su traslado a la cámara de proceso a diversas temperaturas, porque los productos de descomposición térmica de precursores no deseados pueden afectar la fiabilidad del proceso. Los datos FT-IR muestran que la intensidad del pico –CH₃ disminuye mientras las intensidades de picos –CH₂– y C=N aumentan al elevar temperatura de 100 a 250 °C. Esto se atribuye a descomposición de ligandos dimetilamido. Según datos FT-IR, también puede asumirse formación de nuevo producto descomposición a 250 °C. El análisis QMS in situ demuestra que el CpZr(NMe₂)₃ vaporizado se descompone a N-etilmetanimina en lugar de metilmetilenimina. El monitoreo in situ con FT-IR y QMS proporciona información útil para entender comportamiento y descomposición del CpZr(NMe₂)₃ en fase gaseosa, no demostrado antes. El estudio de descomposición de precursor vaporizado es primer intento y puede aportar información útil para mejorar fiabilidad de procesos de deposición de película ultrafina de alta tecnología usando deposición atómica por capas (ALD) en el futuro.

Introducción

La miniaturización continua de dispositivos electrónicos ha generado problemas de fiabilidad por aumento fuga corriente por tunelamiento directo [1]. Para resolverlo, se usan materiales high-k con banda prohibida ancha y alta constante dieléctrica: Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂, ZrO₂ [2]. ZrO₂ es especialmente útil como capa aislante y dieléctrica por su banda prohibida ancha (3,4 eV temperatura ambiente), alto índice refracción, offset banda adecuado en Si, corriente fuga aceptablemente baja y buena estabilidad térmica [3, 4]. Por ello, se usa ampliamente en sensores gas y dispositivos optoelectrónicos [5].

Películas ultrafinas ZrO₂ se depositan típicamente por deposición química vapor (CVD) [3, 6] o deposición atómica por capas (ALD) [7, 8]. ALD (basado en reacciones auto-limitantes y control alternado de superficie) tiene ventajas: control espesor capa nivel sub-nm vía crecimiento capa a capa, deposición película fina altamente uniforme, formación estructuras libres defectos, buena reproducibilidad [9]. ALD es técnica principal en fabricación dispositivos nanoescala [6].

Dado que crecimiento película fina ALD procede vía reacciones químicas precursores vaporizados y co-reactantes, es importante seleccionar precursor apropiado para proceso exitoso [10, 11]. En general, precursor metálico ALD debe tener alta presión vapor, alta pureza, baja viscosidad, y estabilidad química y térmica superior. La estabilidad térmica es particularmente importante, porque precursor se mantiene alta temperatura en burbujeador al vaporizarse y también expuesto temperaturas elevadas en línea gas que alimenta precursor vaporizado a cámara [12].

Estabilidad térmica precursor ALD debe considerarse en dos puntos. Precursores expuestos a estrés térmico constante porque se calientan para vaporizarse durante ALD. Además, línea gas para alimentar precursores vaporizados a cámara se calienta por encima temperatura vaporizador para prevenir condensación/coagulación precursores vaporizados y facilitar difusión. Línea gas se calienta a temperatura mayor cuanto más cerca cámara desde evaporador; generalmente 100-200 °C. Por tanto, debe asegurarse alta estabilidad térmica para que no ocurra descomposición térmica en este rango. Pero precursor con estabilidad térmica demasiado alta no descompone ligando a temperatura proceso y degrada fiabilidad película [13]. Así, descomposición térmica ligando debe ocurrir a temperatura proceso. Para reconciliar estos requisitos contradictorios, muchos investigadores diseñan nuevos precursores [14-16].

Estabilidad térmica y mecanismo descomposición precursor estudiados por analizador termogravimétrico (TGA), calorímetro diferencial barrido (DSC), FT-IR y espectroscopía QMS [17-22]. TGA y DSC identifican rápidamente ventana proceso precursor por propiedades térmicas materiales. FT-IR y QMS entienden reacciones precursores. Estudios sobre mecanismos descomposición precursor usando FT-IR y QMS se centran en entender mecanismos reacción sustratos deposición [23, 24]. FT-IR da rápida información precisa precursor o reacción química [12]; QMS identifica especies gaseosas relacionadas reacción superficial [25, 26]. Sin embargo, espectros FT-IR pueden solaparse por muchas especies IR-activas generadas durante ALD [27], y variedad moléculas con mismo valor medición QMS por detección impacto electrónico filamento [26, 28]. Combinación FT-IR y QMS muy útil para complementar debilidades respectivas y entender estabilidad térmica y mecanismo descomposición precursor.

Descomposición térmica precursores vaporizados en movimiento por exposición estrés térmico no ha recibido atención. Pero entender este mecanismo puede aportar información valiosa para optimización proceso y diseño nuevos precursores porque descomposición térmica precursores no deseados afecta fiabilidad proceso.

En este estudio, intentamos entender mecanismo descomposición térmica precursor típico Ciclopentadienil Tris(dimetilamino) Zirconio (CpZr(NMe₂)₃; Cp: ciclopentadienil (C₅H₅), Me: metilo (-CH₃)) en fase gaseosa usando sistema nuevo basado en monitoreo in situ FT-IR y QMS.

Métodos Experimentales

Sistemas Nuevos Monitoreo In Situ

Figura 1 muestra esquema sistema monitoreo in situ diseñado para examinar descomposición térmica precursores vaporizados. En este estudio, sistemas monitoreo in situ diseñados nuevo para observar comportamiento precursor expuesto estrés térmico en vapor.

Esquema sistemas monitoreo in situ nuevos

Aparato comprende sistema vacío conectado a burbujeador, línea alimentación con válvula, elemento calefactor, y celda gas acoplada a espectrómetro FT-IR (Nicolet, Avatar 360). Sistema vacío lab-made mantenido 10⁻³ Torr con bomba rotativa y presión medida con manómetro diafragma capacitivo (CDG) rango 10 Torr. Cada ensayo: precursor dentro burbujeador (mantenido 80 °C), material vaporizado suministrado línea alimentación, acero inoxidable (SUS) con juntas SUS en cada conexión y válvulas manuales para aplicación vacío. Línea alimentación y celda gas FT-IR mantenidas 100 °C para prevenir condensación precursor. Celda gas construida ventanas KBr, volumen 45,5 mL, también vacío 10⁻³ Torr. FT-IR detector Hg-Cd-Te refrigerado nitrógeno líquido. Espaciado fuente IR y ventana KBr 5 cm. Elemento calefactor especialmente diseñado permite controlar temperatura precursor vaporizado hasta 500 °C.

Instrumento QMS (Inficon, Transpector CPM) también conectado sistema vacío para análisis adicional precursor vaporizado, mantenido 150 °C con chaqueta calefactora. Presión interna QMS 10⁻⁸ Torr con combinación bomba turbomolecular y rotativa, monitorizada con CDG.

Métodos Caracterización

CpZr(NMe₂)₃ (Soulbrain, 99,8 %) vaporizado calentando burbujeador acero inoxidable. Primeros 10 min, todas válvulas sistemas monitoreo abiertas, CpZr(NMe₂)₃ vaporizado pasó para obtener precursor vaporizado idéntico. Válvulas 2 y 3 cerradas, vapores resultantes transferidos zona alta temperatura. Válvulas 1, 2, 3 cerradas para aislar CpZr(NMe₂)₃ vaporizado 5 min en elemento calefactor dando suficiente estrés térmico. Elemento calefactor calentado 100-250 °C incrementos 25 °C. Válvulas 2, 3 abiertas, 4, 5, 6 cerradas para mover productos descomposición a FT-IR y QMS. Válvulas 2, 3 cerradas, productos descomposición resultantes evaluados FT-IR y QMS. FT-IR adquirió espectros rango 500-3500 cm⁻¹ resolución espectral 8 cm⁻¹, sumando 32 barridos por espectro. QMS analizó iones rango 1-300 uma, modo ionización impacto electrónico energía 30 eV. Tras medición, válvulas 4, 5, 6 abiertas para remover CpZr(NMe₂)₃ calentado 10 min.

Resultados y Discusión

Precursor con grupos ciclopentadienil tiende alta estabilidad térmica por enlace fuerte entre estos grupos y átomos metal; CpZr(NMe₂)₃ típicamente procesado 300-380 °C [29-31]. Por tanto, descomposición térmica CpZr(NMe₂)₃ vaporizado se esperaba principalmente en ligandos trimetilamina no enlaces ciclopentadienil-Zr. Basado en esto, productos descomposición principales esperados resumidos Tabla 1 [32-34]. Mecanismos esperados:

• Reacción hidrogenación ligando dimetilamino: H₂ + •NMe₂ → H• + HNMe₂
• Reacción eliminación hidrógeno ligando dimetilamino: •NMe₂ + •NMe₂ → HNMe₂ + CH₂=N-CH₃
• Enlace covalente ligando dimetilamino: •NMe₂ + •NMe₂ → (CH₃)₂N-N(CH₃)₂
• Reacción 1,2-eliminación tetrahidrazina: (CH₃)₂N-M(NCH₂)₃ → N(CH₃)₃ + H₃C-N=M(NMe₂)₂

Figura 2a muestra resultado TGA con estructura molecular CpZr(NMe₂)₃; Fig. 2b-d espectros FT-IR a distintas temperaturas descomposición.

Resultado TGA con estructura química y espectro FT-IR 100-250 °C CpZr(NMe₂)₃. a Estructura química, espectro FT-IR, b rango completo 3000-700 cm⁻¹, c rango 3000-2750 cm⁻¹, d rango 1300-700 cm⁻¹

Análisis TGA muestra temperatura aproximada descomposición térmica CpZr(NMe₂)₃. Temperaturas pérdida masa 0,5 % y 5 %: 87,6 °C y 132,6 °C. También confirmamos peso no cero a alta temperatura: CpZr(NMe₂)₃ no se descompone completamente y materiales no volátiles generados permanecen.

Picos absorción primarios generados por CpZr(NMe₂)₃ fase gaseosa asociados a: estiramiento C-H alcano (~3000-2840 cm⁻¹), estiramiento simétrico N-CH₃ (2776 cm⁻¹), estiramiento C=N (~1500-1400 cm⁻¹), deformación –CH₃ (1241 cm⁻¹), balanceo –CH₃ (1142 cm⁻¹), estiramiento simétrico NC₂ (939 cm⁻¹), estiramiento –CH₂– (794 cm⁻¹). Al aumentar temperatura vapor 100-250 °C, intensidades picos absorción principales disminuyeron, excepto pico –CH₂– estiramiento (Fig. 3). Como se noted, en CpZr(NMe₂)₃ ligando trimetilamina se descompone térmicamente más fácilmente que ligando ciclopentadienil, por diferencia energías disociación enlaces Zr-N y C-N. Por tanto, se esperaba dimetilamina producida por hidrogenación ligando dimetilamido por ruptura enlaces Zr-N. También probable formación enlaces C=N por eliminación hidrógeno ligandos dimetilamido, porque intensidad pico FT-IR estiramiento enlace C=N a 1450 cm⁻¹ aumentó con temperatura (Fig. 3e), coincidente producto predicho Tabla 1.

Intensidad banda integrada y normalizada CpZr(NMe₂)₃ espectros pico principal región espectral a –CH₂– estiramiento (840-740 cm⁻¹), b NC₂ simétrico (970-910 cm⁻¹), c N-CH₃ simétrico (2795-2745 cm⁻¹), d –CH₃ deformación (1270-1220 cm⁻¹), e C=N estiramiento (1480-1425 cm⁻¹), f razón intensidad integrada pico principal/área pico N-CH₃

Intensidad pico –CH₃ deformación disminuyó bruscamente a 250 °C, intensidades otros picos –CH₃ también cambiaron abruptamente (Fig. 3c, d). Al normalizar intensidades picos –CH₂– estiramiento y C=N estiramiento a intensidad pico N-CH₃, pico –CH₂– aumenta abruptamente a 250 °C. Datos demuestran descomposición grupos –CH₃ procede rápidamente a 250 °C y reacción produciendo grupos –CH₂– procede más fácilmente que otras temperaturas. En contraste, intensidad pico C=N estiramiento no aumenta significativamente comparado con aumento pico –CH₂– (Fig. 3f). Por tanto, reacciones descomposición CpZr(NMe₂)₃ a 250 °C difieren de mecanismo propuesto previamente, donde predominaban hidrogenación y eliminación hidrógeno ligandos dimetilamido (Fig. 3f).

Figura 4 datos análisis QMS. QMS usado monitor iones hasta 300 uma; CpZr(NMe₂)₃ y fragmentos masas 228 y 144 uma. Ion parental CpZr(NMe₂)₃ 144 uma solo detectado 100 °C. Sobre esta temperatura, fragmentos < 80 uma observados por descomposición rápida CpZr(NMe₂)₃ vaporizado (Fig. 4a).

Datos análisis QMS CpZr(NMe₂)₃ a 0-300 uma, b 0-80 uma, c 13-30 uma

Tabla 2 resume productos descomposición térmica CpZr(NMe₂)₃. Iones ≤ 5 uma: hidrógeno e ionización; 10-20 uma: metano e ionización; 25-32 uma: N-etilmetanimina, fragmentos trimetilamina e ionización; 40-50 uma: dimetilamina e ionización N-etilmetanimina; 60-75 uma: ciclopentadienil e ionización (Fig. 4b).

Espectros FT-IR sugieren grupos –CH₃ descomponen a –CH₂– y forman enlaces C=N, mientras otras reacciones descomposición proceden ≥ 250 °C. Figura 4c: masas atribuidas –CH₂– (13, 14, 15 uma) aumentan con temperatura calentamiento; masas metano e ionización metilo (16, 17, 18 uma) disminuyen con temperatura. Resultados confirman FT-IR y QMS dan resultados similares sobre reacciones descomposición CpZr(NMe₂)₃ vaporizado.

Productos descomposición esperados con enlaces C=N: metilmetilenimina y N-etilmetanimina, masas 22 y 28 uma. Resultados QMS: picos 21, 22, 23 uma débiles o ausentes; picos 27, 28, 29 uma fuertes y aumentan intensidad con temperatura (Fig. 4c). Confirman mecanismo descomposición sugerido FT-IR: ligando dimetilamido descompone generando distintos productos según temperatura. Basado en datos, predecimos mecanismo principal descomposición CpZr(NMe₂)₃ fase gaseosa (Fig. 5).

Mecanismos descomposición principales esperados CpZr(NMe₂)₃ fase gaseosa

Cuando CpZr(NMe₂)₃ expuesto temperaturas < 250 °C, dos mecanismos descomposición. Metilmetilenimina (puede no reaccionar más por energía térmica insuficiente) y N-etilmetanimina mezcladas ≤ 100 °C; N-etilmetanimina sola > 100 °C. Cuando expuesto ≥ 250 °C, N-etilmetanimina y productos descomposición desconocidos con enlace CH₂ producidos.

Se confirma por análisis: expuesto estrés térmico, metilmetilenimina generada preferentemente; N-etilmetanimina generada reacciones adicionales; productos desconocidos con enlace CH₂ generados energía térmica > 250 °C. Por tanto, predecimos fácilmente metilmetilenimina < 100 °C y productos desconocidos con enlace CH₂ > 250 °C como descomposición mayoritaria.

Mecanismo descomposición térmica CpZr(NMe₂)₃ vaporizado, confirmado con nuestros sistemas monitoreo in situ nuevos, aportará información muy útil para optimización proceso ALD y diseño nuevos precursores. También sugerimos mecanismos esperados, mostrando utilidad sistemas monitoreo in situ para entender mecanismos reacción incluyendo descomposición térmica fase gaseosa diversos materiales.

Conclusiones

Este trabajo desarrolló sistema monitoreo in situ FT-IR y QMS y aplicó nueva técnica para evaluar descomposición CpZr(NMe₂)₃ vaporizado. FT-IR determinó ligandos trimetilamina descompuestos y dimetilamina formada vía hidrogenación. Datos también demuestran grupos –CH₂– y C=N generados por reacciones eliminación al aumentar temperatura. Sin embargo, FT-IR in situ no pudo confirmar qué producto con enlaces C=N obtenido de descomposición ligandos dimetilamido. QMS demostró N-etilmetanimina producida en mayor medida que metilmetilenimina vía descomposición ligandos dimetilamido al aumentar temperatura.

Como resultado, estimamos mecanismo reacción analizando productos descomposición CpZr(NMe₂)₃ vaporizado por estrés térmico con FT-IR y confirmamos producto descomposición con grupos C=N es N-etilmetanimina por QMS. Mecanismo descomposición térmica CpZr(NMe₂)₃ vaporizado aporta información muy útil para optimización proceso ALD y diseño nuevos precursores.

Disponibilidad Datos y Materiales

Todos los datos que apoyan conclusiones están incluidos en el artículo.

Abreviaturas

CpZr(NMe₂)₃:

Ciclopentadienil Tris(dimetilamino) Zirconio

FT-IR:

Espectroscopía infrarroja transformada Fourier

QMS:

Espectrometría masas cuadrupolar

CVD:

Deposición química vapor

ALD:

Deposición atómica capas

TGA:

Analizador termogravimétrico

DSC:

Calorímetro diferencial barrido