Fotodetectores UV ZnO modificados por nanopartículas de agricultura mediante impresión por inyección de tinta

Resumen

Para mejorar aún más el rendimiento del fotodetector UV ZnO de impresión por inyección de tinta y mantener las ventajas de la tecnología de impresión por inyección de tinta, las nanopartículas (NP) de Ag para impresión por inyección de tinta se depositaron en el fotodetector UV ZnO de impresión por inyección de tinta por primera vez. La impresión por inyección de tinta Ag NP puede pasivar los defectos superficiales de ZnO y funcionar como plasmones superficiales a partir de la caracterización de fotoluminiscencia (PL), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y simulación del método de dominio de tiempo de diferencia finita (FDTD). La detectividad normalizada ( D ^* ) del detector Ag NP modificado alcanza 1,45 × 10 ¹⁰ Jones con una potencia de luz incidente de 0,715 mW, que es más alta que la de 5,72 × 10 ⁹ Jones del fotodetector de ZnO desnudo. La relación de ley de potencia entre la fotocorriente y la potencia de la luz incidente del detector de ZnO modificado con Ag NP es I _pc ∝ P ^2,34 , lo que significa que la fotocorriente es muy sensible al cambio de la potencia de la luz incidente.

Introducción

ZnO es el material prometedor para fabricar diodos emisores de luz ultravioleta (UV-LED), diodos láser (LD), transistores de película delgada transparente (TFT) y otros dispositivos que se pueden utilizar en fotónica, electrónica, acústica y detección [1 , 2, 3, 4, 5, 6]. Fabricar un detector de UV es una de las aplicaciones importantes de ZnO, porque los fotodetectores de UV tienen una gran demanda en varios campos y la banda prohibida directa de ZnO es de 3,37 eV, que corresponde a la longitud de onda de UV de aproximadamente 365 nm [7]. Los procesos de fabricación de dispositivos convencionales basados en ZnO son costosos y requieren mucho tiempo, ya que contienen fotolitografía y procesos de crecimiento basados en deposición al vacío como MBE, deposición química en fase de vapor (CVD) y pulverización catódica con magnetrón [8,9,10,11] . Se ha adoptado una solución barata mediante el método de deposición sol-gel, ya que el método no necesita equipos costosos [12, 13]. Sin embargo, el método de deposición de sol-gel también necesita avances en fotolitografía para cumplir con los requisitos de las aplicaciones del dispositivo, lo que consumirá mucho tiempo. Para resolver los problemas anteriores, se induce al método de impresión por chorro de tinta a fabricar dispositivos basados en ZnO. Se cree que el método de impresión por chorro de tinta es más económico y práctico. Además, se ahorrará mucho tiempo porque el proceso de fotolitografía no es necesario durante el proceso de fabricación del dispositivo utilizando el método de impresión por inyección de tinta [14], que es adecuado para aplicaciones industriales a gran escala. La película y el nanocristal de ZnO para impresión por inyección de tinta se han realizado durante mucho tiempo, y la investigación anterior para obtener material de ZnO mediante impresión por inyección de tinta se remonta a la última década [15]. El concepto de fotodetectores flexibles totalmente impresos por inyección de tinta basados en material ZnO se adoptó en 2017 [13]. Aunque los investigadores han logrado con éxito un fotodetector UV de ZnO flexible mediante el método de impresión por inyección de tinta, cuya longitud de onda de respuesta es de 365 nm [13, 16], la investigación de la película fina de ZnO para impresión por inyección de tinta como capa activa sobre sustratos flexibles también es una falta de estudio. Para mejorar aún más el rendimiento de la impresión de inyección de tinta, el fotodetector UV ZnO sigue siendo un problema difícil. Se han realizado muchas investigaciones sobre los fotodetectores modificados por NP metálicas para mejorar el rendimiento [17,18,19,20,21]. Sin embargo, ninguno de ellos ha fabricado fotodetectores metálicos de ZnO modificados con NP mediante el método de impresión por inyección de tinta y las ventajas de la impresión por inyección de tinta no se pueden aprovechar por completo.

En este trabajo, es la primera vez que se fabrican fotodetectores UV de ZnO modificados con nanopartículas de Ag mediante impresión por inyección de tinta para mejorar el rendimiento del fotodetector UV basado en ZnO. Los Ag NP de impresión por inyección de tinta se analizan para desempeñar un papel en la pasivación de los defectos superficiales de los materiales de ZnO, lo que reducirá la corriente oscura y el tiempo de descomposición del fotodetector. Por otro lado, los Ag NP también pueden funcionar como plasmón de superficie, lo que es beneficioso para mejorar la fotocorriente del fotodetector. Por lo tanto, se mejorará el rendimiento del fotodetector UV ZnO de impresión por inyección de tinta modificado con Ag NP.

Métodos y experimentos

El diagrama esquemático del fotodetector UV de ZnO se muestra en la Fig. 3a, que incluye la película delgada de ZnO para impresión por inyección de tinta sobre un sustrato de poliimida (PI), electrodos de plata para impresión por inyección de tinta y las nanopartículas de plata fabricadas con tinta de plata comercial. El sustrato de poliimida (PI) se limpió sucesivamente en agua desionizada, acetona e isopropanol (IPA) durante 15 min con ultrasonidos. El gráfico de inserción de la Fig. 3a es una imagen óptica del fotodetector UV fabricado mediante flexión. La tinta de óxido de zinc se preparó disolviendo nanopolvo de óxido de zinc (Aladdin) en N-metil pirrolidona (Titan) y luego agitando magnéticamente durante 6 h. Y luego la tinta se filtró con un filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,5 µm antes de imprimir. La impresión se implementó usando una impresora de chorro de tinta (Dimatix 2850, Fujifilm USA). La muestra se imprimió a 60 ° C. La película de ZnO se imprimió completamente 15 veces para aumentar el grosor de la película y el espaciado de las gotas se fijó en 50 µm. El espaciado de las gotas del electrodo de plata y las nanopartículas de plata se estableció en 45 y 100 μm, respectivamente. Se imprimieron electrodos de plata con 3 mm de ancho y un espacio de 2 mm a partir de almohadillas de contacto. La difracción de rayos X (XRD), la microscopía electrónica de barrido (SEM), la espectroscopía de fotoluminiscencia (PL) y la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se tomaron tanto para la película de ZnO puro como para las partículas de ZnO con Ag para caracterizar la influencia de las nanopartículas de Ag en la película ZnO.

Resultados y discusión

El fotodetector UV ZnO totalmente impreso por inyección de tinta sin Ag NP (en lo sucesivo denominado muestra de control) se fabrica como muestra de control en este estudio. La superficie de la película de ZnO para impresión por inyección de tinta se caracteriza en la Fig. 1a por SEM, y se puede dibujar que hay muchos límites cristalinos de la película de ZnO, que es la morfología superficial típica de la película de ZnO para impresión por inyección de tinta. La morfología de la superficie del fotodetector de ZnO con NP de Ag de impresión por chorro de tinta (en lo sucesivo, muestra de NP de Ag) se muestra en la Fig. 1b. Obviamente, se puede observar que los Ag NP se imprimieron con éxito en la superficie de la película de ZnO. La distribución del diámetro de las NP de Ag se mide con un instrumento de tamaño de partícula, y el resultado se muestra en la Fig. 1d. Se puede deducir que el diámetro de las NP de Ag varía principalmente de 20 a 65 nm. Las curvas XRD 2theta-omega de las dos muestras se muestran en la Fig. 1c. A partir de los resultados de XRD, se puede concluir que existen muchas orientaciones de cristales en la película de ZnO, lo que indica que se inducen límites de cristales de alta densidad en la película de ZnO. Se considera que los límites del cristal disminuyen la corriente oscura debido a la dispersión del límite del grano [16]. Los picos de Ag (111) y Ag (200) aparecen a 38,17 y 44,45 °, lo que demuestra que los NP de Ag de impresión por inyección de tinta se han fabricado con éxito en la película de ZnO.

La imagen SEM de a ZnO y b impresos ZnO impreso con nanopartículas de Ag impresas. c Patrones XRD de película de ZnO y sin Ag NP. d La distribución de tamaño de las nanopartículas de Ag. Liu y col. [22]

Para revelar la influencia de los NP de Ag en las propiedades de la película de ZnO y el fotodetector UV, se toman las simulaciones PL, XPS y FDTD y los resultados se muestran en la Fig. 2. Del espectro PL normalizado que se muestra en la Fig. 2a, se puede concluir que la luminiscencia verde de la muestra de Ag NP disminuye en comparación con la muestra de control, lo que prueba que el V _O -, V _Zn - y O _i -Los defectos relacionados están parcialmente pasivados [23, 24, 25]. Los resultados de XPS en la Fig. 2b también muestran que la densidad de V _O los defectos se reducen en gran medida para la muestra Ag NP. Además, el pico –OH aparece en la muestra de control debido a la absorción superficial debido a la polaridad de la película de ZnO [26]. Debido a que la superficie de ZnO es pasivada por Ag NP, el efecto de absorción se debilita y no aparece ningún pico relacionado con el -OH en la muestra de Ag NP. Al comparar el resultado de XPS de la muestra de Ag NP con la muestra de control, el pico de Ag – O en los datos de XPS aparece alrededor de 528 eV, que se considera inducido por la oxidación de Ag NP y la pasivación de V _Zn . Debido a que la superficie específica aumenta mucho, compare los NP de Ag con el Ag a granel y la oxidación será más fácil, mientras que los átomos de Ag se ubicarán en la posición de V _Zn defectos y se unen con los átomos de O para pasivar V _Zn defectos. Para confirmar el papel de los Ag NP para trabajar como plasmón de superficie (SP), se toma la simulación FDTD. El diámetro del Ag NP para la simulación es de 40 nm, porque el diámetro de la mayoría de las partículas de Ag osciló entre 30 y 40 nm. El modelo se muestra en la Fig. 2 cyd, y la relación entre la absorbancia y la longitud de onda se muestra en la Fig. 2e. Aunque el pico de absorción se encuentra a 376,5 nm, todavía hay una fuerte absorbancia a 365 nm, lo que significa que las NP de Ag realmente desempeñan el papel de plasmón de superficie para el fotodetector UV de ZnO a 365 nm.

un La intensidad PL normalizada de películas de ZnO con y sin Ag NP. b Los espectros XPS correspondientes al nivel central de O-1s de la película de ZnO con y sin Ag NP. c Las distribuciones de campo eléctrico de sección transversal y d las distribuciones del campo eléctrico de la vista superior de Ag NP en una película de ZnO simulada por FDTD. e Las curvas de absorción de la película de ZnO con y sin Ag NP calculadas por FDTD. Liu y col. [22]

Las pruebas IV en diferentes condiciones se realizan para caracterizar el rendimiento de los dos fotodetectores UV como se muestra en la Fig. 3. El diagrama de estructura del fotodetector UV ZnO modificado con Ag NP modificado por inyección de tinta y la fotografía física se muestran en la Fig. 3a. En condiciones de oscuridad y con una fuente de luz de 365 nm, la prueba I-V se ha llevado a cabo en las dos muestras y los resultados se muestran en la Fig. 3b. Puede verse que la muestra de Ag NP tiene una corriente oscura más baja y una fotocorriente más alta que la muestra de control, lo que significa que el rendimiento de la muestra de Ag NP es mejor que el de la muestra de control. Las tendencias de fotocorriente y capacidad de respuesta ( R ) con el cambio de potencia incidente se muestran en la Fig. 3 cyd, respectivamente. La capacidad de respuesta se calcula mediante la siguiente fórmula [22]:

$$ R =\ frac {\ left | {I} _ {\ mathrm {claro}} \ right | \ hbox {-} \ left | {I} _ {\ mathrm {oscuro}} \ right |} {P_ { \ mathrm {in}}}, $$ (1)

un La estructura esquemática del fotodetector UV ZnO modificado con Ag NP y el recuadro es una imagen óptica del fotodetector UV fabricado mediante flexión. b Características I-V en condiciones de oscuridad y 365 nm UV a 715 mW. c , d La tendencia a la fotocorriente y la capacidad de respuesta con una potencia incidente y una capacidad de respuesta diferentes. e La relación entre la detectividad normalizada ( D *) y el recíproco de NEP (1 / NEP). Liu y col. [22]

en el que el yo _ligero y yo _oscuro son la fotocorriente y la corriente oscura, respectivamente. La P _en representa la potencia efectiva de la luz incidente, que equivale al valor de la potencia total de entrada dividida por el área activa ( A ) del fotodetector. Tanto la fotocorriente como la capacidad de respuesta de la muestra de Ag NP muestran una tendencia creciente con una P más alta _en , mientras que la tendencia de la fotocorriente para la muestra de control casi no cambia, pero la capacidad de respuesta muestra una tendencia decreciente. La potencia equivalente de ruido (NEP) y la detectividad normalizada ( D * ) se calculan mediante la expresión:

$$ \ mathrm {NEP} =\ frac {\ sqrt {2 {qI} _ {\ mathrm {oscuro}} \ Delta f}} {R}, $$ (2) $$ {D} ^ {\ ast} =\ frac {\ sqrt {A}} {\ mathrm {NEP}}, $$ (3)

y la relación entre D * y 1 / NEP para las dos muestras se muestran en la Fig. 3e. El parámetro f es el ancho de banda y △ f =1 se adopta en este trabajo. La D * describe la capacidad del fotodetector para detectar luz débil y el NEP es la potencia de la luz incidente cuando la relación señal / ruido (S / N) es igual a 1. Obviamente, la D más alta * y 1 / NEP representan un mayor rendimiento del fotodetector UV. De la Fig. 3e, se puede concluir que el fotodetector de ZnO modificado con Ag NP podría lograr una D más alta * y 1 / NEP, que demuestra que los Ag NP impresos por inyección de tinta son viables para mejorar el rendimiento del fotodetector UV ZnO de impresión por inyección de tinta. La D * y 1 / NEP aumentará con la mayor potencia de luz incidente para la muestra de Ag NP pero mostrará una tendencia decreciente para la muestra de control de acuerdo con la fórmula (1), (2) y (3). La D * de las muestras modificadas con Ag NP es 1,45 × 10 ¹⁰ Jones a una potencia de luz incidente de 0,715 mW, que es superior a 5,72 × 10 ⁹ Jones de la muestra de control. Aunque la mejora no parece significativa en este trabajo porque es la primera vez que se exploran procesos relacionados, hay un gran margen de mejora en investigaciones posteriores.

Para explicar el mecanismo cambiante de los resultados de la prueba I-V que se muestran en la Fig.3, los niveles de energía de V _O , V _Zn, y O _i -los defectos relacionados se recogen de las referencias [27,28,29,30] en la Fig. 4. Se puede concluir que el V _O , V _O ⁺ , V _O ²⁺ y V _Zn los defectos son las trampas de agujeros [28, 30, 31]. El V _Zn ²⁻ y V _Zn ^- los defectos son la trampa de electrones y el centro de recombinación no radiativa [28], respectivamente. Para las muestras de Ag NP, la concentración de la trampa del portador es mucho menor que la de la muestra de control de acuerdo con los resultados de PL y XPS de la Fig. 2 ay b. Además, el –OH se considera el donante superficial en el material de ZnO, y puede proporcionar fácilmente electrones para aumentar la densidad del portador libre [32], que existe en la muestra de control pero no se puede encontrar en la muestra de Ag NP de acuerdo con el Los datos XPS mostrados en la Fig. 2b. De acuerdo con el análisis anterior, los diagramas de bandas simplificados de las dos muestras en diferentes condiciones se muestran en la Fig. 5. Cuando la prueba IV se realiza en condiciones de oscuridad, la densidad de portadores de la muestra de control será mayor que la de la muestra Ag NP debido a los electrones libres excitados de los estados superficial y donante poco profundos, como se muestra en la Fig. 5 ay c. Por tanto, la corriente oscura de la muestra de control es más alta que la de la muestra Ag NP, lo que se corresponde con los resultados de la Fig. 3b. Además, el "efecto de sombreado" de los Ag NP también provocará la pérdida de energía de la luz incidente [18], lo que resultará en el hecho de que la corriente de luz y la capacidad de respuesta de la muestra de Ag NP son más bajas que las de la muestra de control a baja temperatura. poder incidente. Sin embargo, cuando la prueba I-V se realiza bajo la irradiación de luz de 365 nm, la fotocorriente de la muestra de control no muestra una tendencia al aumento significativo con el aumento de la potencia incidente. Según la relación entre la tasa de captura de portadores y la densidad de trampas,

$$ {R} _ {n0} ={r} _n {nN} _ {tn0}, $$ (4) $$ {R} _ {p0} ={r} _p {pN} _ {tp0}, $ $ (5)

El diagrama esquemático del nivel de energía de V _O , V _Zn y defectos relacionados con Oi recopilados a partir de referencias. NRC, centro de recombinación no radiativa; ET, trampa de electrones; HT, trampa de agujeros. Liu y col. [22]

un , b Diagrama esquemático para el transporte de portadores y generación de película de ZnO con Ag NP en oscuridad y en iluminación de 365 nm, respectivamente. c , d Diagrama esquemático para el transporte de portadores y la generación de película de ZnO sin Ag NP en la oscuridad y en iluminación de 365 nm respectivamente. Liu y col. [22]

en el que R _{n 0} y R _{p 0} son la tasa de captura de electrones y huecos, r _n y r _p son el coeficiente de captura de los niveles de trampa, n y p presentar la concentración de electrones libres y huecos, y N _{tn 0} y N _{tp 0} representan la concentración de defectos de trampa de huecos y de electrones antes de la ionización, respectivamente. De la fórmula (4) y (5), se puede concluir que la tasa de captura del portador del nivel de la trampa aumentará con una mayor concentración de portador libre y una mayor densidad de defectos de trampa. Cuando la luz incide en la muestra de control, se producirá una excitación intrínseca que proporcionará una gran cantidad de portadores libres. La probabilidad de que los portadores queden atrapados aumentará enormemente con el aumento de la densidad de portadores, lo que limitará el aumento de la concentración de portadores libres. Mientras tanto, los defectos de la trampa ionizada también aumentarán la posibilidad de dispersión de los portadores, lo que reducirá la movilidad de los portadores y limitará aún más el aumento de la fotocorriente. Por tanto, la fotocorriente de la muestra de control no aumentará sustancialmente como se muestra en las Figs. 3c y 5d. La capacidad de respuesta calculada de la muestra de control disminuirá con una mayor potencia incidente porque la fotocorriente no aumenta significativamente con el aumento de la potencia incidente como se muestra en la Fig. 3d. Para la muestra de NP de Ag, hay menos densidad de defectos de trampa y estados de superficie en las películas de ZnO debido a la pasivación de NP de Ag. Como resultado, la corriente oscura de la muestra de Ag NP será menor que la de la muestra de control porque la superficie pasivada proporciona una concentración de donante menos superficial. Cuando la muestra de Ag NP se prueba bajo la irradiación de luz de 365 nm, como se muestra en la Fig. 5b, se potenciará la excitación intrínseca y el efecto del plasmón de superficie de Ag NP. La concentración de portador libre aumentará considerablemente porque hay menos defectos de trampa en la muestra de Ag NP. La fotocorriente mostrará una tendencia creciente significativa con mayor potencia incidente, que corresponde al resultado mostrado en la Fig. 3c. La relación de ley de potencia entre la fotocorriente y la potencia de la luz incidente del detector de ZnO modificado con Ag NP es

$$ {I} _ {\ mathrm {pc}} \ propto {P} _ {\ mathrm {in}} ^ {2.34}, $$ (6)

donde el yo _pc es la fotorrespuesta [33]. De la expresión relacional (6), se puede concluir que la muestra Ag NP se muestra altamente sensible al cambio de potencia de la luz UV incidente. Por lo tanto, la capacidad de respuesta de los Ag NP aumentará en gran medida con una mayor potencia incidente debido al aumento significativo de la fotocorriente. Esto contribuirá al cambio de 1 / NEP y D * como se muestra en la Fig. 3e, que indica que los Ag NP prometen mejorar aún más el rendimiento del fotodetector UV ZnO fabricado mediante impresión por inyección de tinta completa.

La fotocorriente dependiente del tiempo de las dos muestras se prueba mediante un ciclo de encendido / apagado de 20 s con un voltaje de polarización de 20 V y una potencia incidente de 0,715 mW, como se muestra en la Fig. 6 ay c. El tiempo de caída de las dos muestras se ajusta mediante una función de caída exponencial de segundo orden [34]. De la Fig. 6 byd, se puede concluir que el tiempo de subida de las dos muestras es similar pero el tiempo de caída es obviamente diferente. El tiempo de desintegración es de 3.01 sy 8.12 s para la muestra de control, que es mucho más largo que 1.08 sy 3.30 s de la muestra Ag NPs. Los dos procesos de descomposición indican que existen dos mecanismos físicos separados que controlan la fotodecadencia del dispositivo. La disminución significativa del tiempo de descomposición significa que los Ag NP de impresión por inyección de tinta pueden beneficiar la resolución de tiempo del detector UV ZnO de impresión por inyección de tinta. Se considera que el proceso de descomposición es causado por los portadores que se liberan de los niveles de trampa cuando se apaga la luz. Por lo tanto, la razón del mayor tiempo de descomposición de la muestra de control es que la concentración de la trampa es mucho mayor que la de la muestra de Ag NP, lo cual es consistente con los resultados que aprendimos de la Fig. 2. La corriente de encendido de la muestra de control muestra una tendencia decreciente con los tiempos de conmutación en la Fig. 6a, que es causada por la dispersión de la portadora por cargas residuales en el nivel de la trampa de acuerdo con la corriente de corte creciente. Para la muestra de Ag NP, la corriente de apagado casi llega a cero para cada período de conmutación, lo que significa que los portadores en las trampas se liberan casi por completo. La corriente de encendido de la muestra Ag NP muestra una tendencia creciente con los tiempos de conmutación, que deben investigarse más a fondo. Aquí, presentamos la hipótesis de que este fenómeno puede ser contribuido por el efecto relacionado del plasmón de superficie o las propiedades de memoria del material de ZnO [35, 36], que se estudiarán en investigaciones posteriores.

un Fotocorriente dependiente del tiempo de película de ZnO sin Ag NP con iluminación de 365 nm a 20 V. b Respuesta de película de ZnO sin fotodetector Ag NP. c Fotocorriente dependiente del tiempo de película de ZnO con Ag NP con iluminación de 365 nm a 20 V. d Respuesta de película de ZnO con fotodetector Ag NP. Liu y col. [22]

Conclusiones

El fotodetector UV ZnO modificado con inyección de tinta Ag NP modificado se fabrica con éxito por primera vez en este trabajo. Los Ag NP impresos por inyección de tinta están diseñados para ser competentes para el papel de pasivación de defectos y plasmón de superficie. En comparación con el fotodetector UV ZnO de impresión por inyección de tinta, la detección normalizada de las muestras modificadas con Ag NP puede llegar a 1,45 × 10 ¹⁰ Jones a una potencia de luz incidente de 0,715 mW, que es superior a 5,72 × 10 ⁹ Jones del fotodetector de ZnO sin Ag NP. La fotorrespuesta de los Ag NP modificados también es obviamente mejor que la del fotodetector de ZnO desnudo. Sin embargo, debido a que es la primera vez que se aplican NP Ag de impresión por inyección de tinta para mejorar el rendimiento del fotodetector de ZnO de impresión por inyección de tinta, hay un gran margen para seguir mejorando.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos utilizados o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Abreviaturas

NP:: Nanopartículas
PL:: Fotoluminiscencia
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
FDTD:: Método de dominio del tiempo en diferencias finitas
CVD:: Deposición de vapor químico
TFT:: Transistores de película fina transparente
PI:: Poliamida
PTFE:: Politetrafluoroetileno
XRD:: Difracción de rayos X
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
SP:: Plasmón de superficie

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