Mejora del rendimiento de fotodetectores UV de ZnO totalmente impresos por inyección de tinta mediante modificación con nanopartículas de Ag

Resumen

Para mejorar el rendimiento de fotodetectores UV de ZnO totalmente impresos por inyección de tinta y mantener las ventajas de esta tecnología, por primera vez se depositaron nanopartículas (NP) de Ag impresas por inyección de tinta sobre el fotodetector de ZnO impreso. Las NP de Ag impresas pasivan defectos superficiales del ZnO y actúan como plasmones de superficie, según caracterización por fotoluminiscencia (PL), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) y simulación por diferencias finitas en dominio temporal (FDTD). La detectividad normalizada (D*) del detector modificado con NP de Ag alcanza 1,45 × 10¹⁰ Jones a 0,715 mW de potencia incidente, superior a 5,72 × 10⁹ Jones del fotodetector de ZnO sin modificar. La relación ley de potencia entre fotocorriente y potencia incidente del detector ZnO modificado con NP de Ag es I_pc ∝ P^2,34, indicando que la fotocorriente es altamente sensible a cambios en la potencia incidente.

Introducción

El ZnO es material prometedor para fabricar diodos emisores UV (UV-LED), diodos láser (LD), transistores de película fina transparentes (TFT) y otros dispositivos para fotónica, electrónica, acústica y sensado [1-6]. La fabricación de detectores UV es una aplicación importante del ZnO, dada la gran demanda en diversos campos y su banda prohibida directa ancha de 3,37 eV, correspondiente a longitud de onda UV ~365 nm [7]. Los procesos convencionales de dispositivos basados en ZnO son costosos y lentos, pues requieren fotolitografía y crecimiento por deposición en vacío (MBE, CVD, *sputtering* magnetrón) [8-11]. Una alternativa barata es el método sol-gel, que no necesita equipos costosos [12, 13]. Sin embargo, también requiere fotolitografía para aplicaciones de dispositivos, consumiendo mucho tiempo. Para resolver esto, se introduce el método de inyección de tinta para fabricar dispositivos basados en ZnO. Este método es más económico y práctico, y ahorra tiempo al no requerir fotolitografía [14], apto para aplicación industrial a gran escala. La película y nanocristales de ZnO por inyección de tinta se realizan desde hace tiempo; investigaciones tempranas se remontan a antes de la última década [15]. El concepto de fotodetectores flexibles totalmente impresos por inyección de tinta basados en ZnO se adoptó en 2017 [13]. Aunque se han logrado fotodetectores UV flexibles de ZnO por inyección de tinta con longitud de onda respuesta 365 nm [13, 16], la investigación de películas finas de ZnO como capa activa en sustratos flexibles sigue siendo escasa. Mejorar el rendimiento de fotodetectores UV de ZnO impresos por inyección de tinta sigue siendo un reto. Muchos estudios han investigado fotodetectores modificados con NP metálicas para mejorar rendimiento [17-21]. Sin embargo, ninguno ha fabricado fotodetectores ZnO modificados con NP metálicas por método totalmente de inyección de tinta, sin aprovechar plenamente sus ventajas.

En este trabajo, por primera vez se fabrican fotodetectores UV de ZnO modificados con NP de Ag por inyección de tinta total para mejorar el rendimiento. Las NP de Ag impresas pasivan defectos superficiales del ZnO, disminuyendo corriente oscura y tiempo de decaimiento. Además, actúan como plasmones de superficie, beneficiando el aumento de fotocorriente. Así, el rendimiento del fotodetector UV de ZnO totalmente impreso modificado con NP de Ag mejorará.

Métodos y Experimentos

El diagrama esquemático del fotodetector UV ZnO se muestra en Fig. 3a: película fina ZnO impresa en sustrato poliamida (PI), electrodos de plata impresos, y NP de Ag fabricadas con tinta comercial de plata. El sustrato PI se limpió sucesivamente en agua desionizada, acetona e isopropanol (IPA) 15 min con ultrasonidos. El gráfico insertado en Fig. 3a es imagen óptica del fotodetector UV fabricado flexionado. La tinta de óxido de zinc se preparó disolviendo nanopolvo de ZnO (Aladdin) en N-metil pirrolidona (Titan) y agitando magnéticamente 6 h. Luego se filtró con filtro PTFE 0,5 μm antes de imprimir. La impresión se realizó con impresora de inyección de tinta (Dimatix 2850, Fujifilm USA). La muestra se imprimió a 60 °C. La película ZnO se imprimió repetidamente 15 veces para aumentar espesor, con espaciado gota 50 μm. Espaciado gota electrodo plata y NP plata: 45 y 100 μm respectivamente. Electrodos plata 3 mm ancho y separación 2 mm impresos desde almohadillas contacto. Difracción rayos X (XRD), microscopía electrónica barrido (SEM), espectroscopía fotoluminiscencia (PL) y espectroscopía fotoelectrónica rayos X (XPS) se realizaron en película ZnO pura y ZnO con partículas Ag para caracterizar influencia de NP Ag en película ZnO.

Resultados y Discusión

El fotodetector UV ZnO totalmente impreso sin NP Ag (muestra control) se fabricó como control. La superficie de película ZnO impresa se caracteriza en Fig. 1a por SEM: muchos límites cristalinos, morfología superficial típica de ZnO impreso. La morfología del fotodetector ZnO con NP Ag impresas (muestra NP Ag) se muestra en Fig. 1b: NP Ag impresas exitosamente sobre superficie película ZnO. La distribución diámetro NP Ag medida por instrumento tamaño partícula en Fig. 1d: diámetro varía principalmente 20-65 nm. Curvas XRD 2theta-omega de ambas muestras en Fig. 1c. Resultados XRD: muchas orientaciones cristalinas en película ZnO, indicando límites cristalinos de alta densidad. Los límites cristalinos disminuyen corriente oscura por dispersión en límites grano [16]. Picos Ag (111) y Ag (200) aparecen a 38,17° y 44,45°, probando fabricación exitosa NP Ag impresas en película ZnO.

Imagen SEM a ZnO impreso y b ZnO impreso con NP Ag impresas. c Patrones XRD película ZnO sin NP Ag. d Distribución tamaño NP Ag. Liu et al. [22]

Para revelar influencia NP Ag en propiedades película ZnO y fotodetector UV, se realizaron PL, XPS y simulación FDTD, resultados en Fig. 2. Del espectro PL normalizado (Fig. 2a), luminiscencia verde muestra NP Ag disminuye vs. control, probando que defectos relacionados V_O-, V_Zn-, O_i- se pasivan parcialmente [23-25]. Resultados XPS Fig. 2b: densidad defectos V_O reducida drásticamente en muestra NP Ag. Además, pico –OH aparece en control por absorción superficial por polaridad película ZnO [26]. Al pasivarse superficie ZnO por NP Ag, absorción se debilita y no aparece pico –OH en muestra NP Ag. Comparando XPS muestra NP Ag vs. control, pico Ag–O en datos XPS aparece ~528 eV, atribuido a oxidación NP Ag y pasivación V_Zn. Al aumentar superficie específica NP Ag vs. Ag masivo, oxidación ocurre más fácilmente; átomos Ag se ubican en posición defectos V_Zn y enlazan con átomos O pasivando defectos V_Zn. Para confirmar papel NP Ag como plasmones superficie (SP), simulación FDTD. Diámetro NP Ag simulación 40 nm (mayoría NP 30-40 nm). Modelo Fig. 2c, d; relación absorbancia-longitud onda Fig. 2e. Aunque pico absorción a 376,5 nm, hay fuerte absorbancia a 365 nm, confirmando NP Ag actúan como plasmones superficie para fotodetector UV ZnO a 365 nm.

a Intensidad PL normalizada películas ZnO con y sin NP Ag. b Espectros XPS nivel núcleo O-1s película ZnO con y sin NP Ag. c Distribución campo eléctrico transversal y d vista superior distribución campo eléctrico NP Ag en ZnO simulado FDTD. e Curvas absorción película ZnO con y sin NP Ag calculadas FDTD. Liu et al. [22]

Pruebas I-V bajo distintas condiciones caracterizan rendimiento dos fotodetectores UV (Fig. 3). Diagrama estructura fotodetector UV ZnO modificado NP Ag totalmente impreso y fotografía física Fig. 3a. En oscuridad y fuente luz 365 nm, prueba I-V en ambas muestras, resultados Fig. 3b. Muestra NP Ag tiene corriente oscura menor y fotocorriente mayor que control, indicando mejor rendimiento. Tendencias fotocorriente y responsividad (R) con cambio potencia incidente Fig. 3c, d. Responsividad calculada fórmula [22]:

R = (|I_light| - |I_dark|) / P_in

donde I_light e I_dark son fotocorriente y corriente oscura. P_in potencia efectiva luz incidente = potencia total entrada / área activa (A) fotodetector. Tanto fotocorriente como responsividad muestra NP Ag aumentan con mayor P_in, mientras fotocorriente control casi invariable y responsividad disminuye. Potencia equivalente ruido (NEP) y detectividad normalizada (D*) calculadas:

NEP = √(2qI_darkΔf) / R

D* = √A / NEP

Relación D* vs 1/NEP ambas muestras Fig. 3e. Parámetro f ancho banda, Δf = 1 adoptado. D* describe capacidad detectar luz débil; NEP potencia incidente cuando relación señal/ruido (S/N) = 1. Mayor D* y 1/NEP = mayor rendimiento. Fig. 3e: fotodetector ZnO modificado NP Ag alcanza mayor D* y 1/NEP, probando NP Ag impresas mejoran rendimiento. D* y 1/NEP aumentan con mayor potencia incidente para muestra NP Ag, pero disminuyen para control según fórmulas (1)-(3). D* muestra NP Ag = 1,45 × 10¹⁰ Jones a 0,715 mW, superior a 5,72 × 10⁹ Jones control. Aunque mejora no parece significativa por ser primera exploración procesos relacionados, hay amplio margen mejora en futuras investigaciones.

a Estructura esquemática fotodetector UV ZnO modificado NP Ag e imagen óptica insertada detector UV fabricado flexionado. b Características I-V oscuridad y UV 365 nm a 715 mW. c, d Tendencia fotocorriente y responsividad con distinta potencia incidente. e Relación detectividad normalizada (D*) y reciproco NEP (1/NEP). Liu et al. [22]

Para explicar mecanismo cambio resultados I-V Fig. 3, niveles energía defectos V_O, V_Zn, O_i recopilados referencias [27-30] en Fig. 4. V_O, V_O⁺, V_O²⁺, V_Zn son trampas huecos [28, 30, 31]. V_Zn²⁻ y V_Zn⁻ trampa electrones y centro recombinación no radiante [28]. Para muestras NP Ag, concentración trampas portadores mucho menor que control según PL y XPS Fig. 2a, b. Además, –OH considerado donador superficial ZnO, provee electrones fácilmente aumentando densidad portadores libres [32], presente en control pero no en muestra NP Ag según XPS Fig. 2b. Según análisis, diagramas banda simplificados ambas muestras bajo distintas condiciones Fig. 5. Prueba I-V oscuridad: densidad portadores control > muestra NP Ag por electrones libres excitados donador superficial y estados superficiales (Fig. 5a, c). Corriente oscura control > muestra NP Ag, coincidente Fig. 3b. "Efecto sombreado" NP Ag causa pérdida energía luz incidente [18], resultando fotocorriente y responsividad muestra NP Ag menores que control a baja potencia incidente. Pero bajo irradiación 365 nm, fotocorriente control no aumenta significativamente con potencia incidente. Según relación tasa captura portadores y densidad trampas:

R_n0 = r_n n N_tn0

R_p0 = r_p p N_tp0

R_n0, R_p0 tasa captura electrones/huecos; r_n, r_p coeficiente atrapamiento niveles trampa; n, p concentración electrones/huecos libres; N_tn0, N_tp0 concentración defectos trampa electrones/huecos antes ionización. Tasa captura nivel trampa aumenta con mayor concentración portadores libres y mayor densidad defectos trampa. Luz incide control: excitación intrínseca provee gran cantidad portadores libres. Probabilidad portadores atrapados aumenta mucho con aumento densidad portadores, limitando aumento concentración portadores libres. Defectos trampa ionizados aumentan dispersión portadores, disminuyendo movilidad y limitando aumento fotocorriente. Fotocorriente control no aumenta sustancialmente (Figs. 3c, 5d). Responsividad calculada control disminuye con mayor potencia incidente porque fotocorriente no aumenta significativamente (Fig. 3d). Para muestra NP Ag: menor densidad defectos trampa y estados superficiales por pasivación NP Ag. Corriente oscura muestra NP Ag menor que control por menor concentración donador superficial. Bajo irradiación 365 nm (Fig. 5b), excitación intrínseca y efecto plasmones superficie NP Ag se potencian. Concentración portadores libres aumenta mucho por menos defectos trampa en muestra NP Ag. Fotocorriente muestra tendencia creciente significativa con mayor potencia incidente, coincidente Fig. 3c. Relación ley potencia fotocorriente-potencia incidente detector ZnO modificado NP Ag:

I_pc ∝ P_in^2,34

donde I_pc es fotorrespuesta [33]. De (6), muestra NP Ag altamente sensible a cambios potencia luz UV incidente. Responsividad NP Ag aumenta mucho con mayor potencia incidente por aumento significativo fotocorriente. Esto contribuye a cambio 1/NEP y D* Fig. 3e, indicando NP Ag prometen mejorar aún más rendimiento fotodetector UV ZnO fabricado totalmente por inyección de tinta.

Diagrama esquemático nivel energía V_O, V_Zn, O_i defectos recopilados referencias. NRC centro recombinación no radiante; ET trampa electrones; HT trampa huecos. Liu et al. [22]

a, b Diagrama transporte y generación portadores película ZnO con NP Ag en oscuridad y iluminación 365 nm. c, d Diagrama transporte y generación portadores película ZnO sin NP Ag en oscuridad y iluminación 365 nm. Liu et al. [22]

Fotocorriente dependiente tiempo ambas muestras probada ciclos 20 s encendido/apagado, sesgo 20 V, potencia incidente 0,715 mW, Fig. 6a, c. Tiempo decaimiento ajustado función exponencial segundo orden [34]. Fig. 6b, d: tiempo subida similar ambas muestras, pero tiempo decaimiento obviamente diferente. Tiempo decaimiento 3,01 s y 8,12 s control, mucho mayor que 1,08 s y 3,30 s muestra NP Ag. Dos procesos decaimiento indican dos mecanismos físicos separados controlan fotodecaimiento dispositivo. Disminución significativa tiempo decaimiento significa NP Ag impresas benefician resolución temporal detector UV ZnO impreso. Proceso decaimiento causado por portadores liberados niveles trampa al apagar luz. Razón mayor tiempo decaimiento control: concentración trampas mucho mayor que muestra NP Ag, consistente Fig. 2. Corriente encendido control muestra tendencia decreciente con ciclos conmutación Fig. 6a, por dispersión portadores cargas residuales nivel trampa según aumento corriente apagado. Muestra NP Ag: corriente apagado casi cero cada período, portadores trampas liberados casi totalmente. Corriente encendido muestra NP Ag tendencia creciente con ciclos, necesita investigación futura. Hipótesis: puede deberse a efecto plasmones superficie o propiedades memoria material ZnO [35, 36], se estudiará en futuras investigaciones.

a Fotocorriente dependiente tiempo película ZnO sin NP Ag iluminación 365 nm a 20 V. b Respuesta fotodetector ZnO sin NP Ag. c Fotocorriente dependiente tiempo película ZnO con NP Ag iluminación 365 nm a 20 V. d Respuesta fotodetector ZnO con NP Ag. Liu et al. [22]

Conclusiones

El fotodetector UV ZnO modificado con NP Ag totalmente impreso por inyección de tinta se fabricó exitosamente por primera vez. NP Ag impresas confirman su competencia para pasivación defectos y plasmones superficie. Comparado con fotodetector UV ZnO impreso, detectividad normalizada muestra NP Ag alcanza 1,45 × 10¹⁰ Jones a 0,715 mW potencia incidente, superior a 5,72 × 10⁹ Jones fotodetector ZnO sin NP Ag. La fotorrespuesta NP Ag modificada también es obviamente mejor que fotodetector ZnO base. Sin embargo, al ser primera aplicación NP Ag impresión tinta para mejorar fotodetector ZnO impreso, hay amplio margen mejora futura.

Disponibilidad Datos y Materiales

Conjuntos datos usados/analizados durante estudio disponibles del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

NP:

Nanopartículas

PL:

Fotoluminiscencia

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

FDTD:

Método diferencias finitas dominio temporal

CVD:

Deposición química vapor

TFT:

Transistores película fina transparentes

PI:

Poliamida

PTFE:

Politetrafluoroetileno

XRD:

Difracción rayos X

SEM:

Microscopía electrónica barrido

SP:

Plasmón superficie