Mejora de la división solar de agua: fotoelectrodos de Fe₂O₃ nanoparticulado dopado Zn/Sn para mayor eficiencia

Resumen

Los fotoelectrodos de hematita α-fase pueden dividir agua. Este material es no tóxico, económico y químicamente estable; su baja brecha de energía de 2,3 eV absorbe luz con longitudes de onda menores a 550 nm, representando aproximadamente el 30 % de la energía solar. Previamente, reportamos nanocristales α-Fe₂O₃ pseudocúbicos policédricos usando una ruta hidrotermal fácil para aumentar la separación espacial de carga, mejorando la fotocorriente de actividad fotocatalítica en el proceso de división de agua. Aquí, proponemos una estructura de unión p-n en el fotoánodo de α-Fe₂O₃ pseudocúbico para mejorar la corta longitud de difusión de portadores, que limita su eficiencia fotocatalítica. Dopamos Zn en la parte superior de un fotoánodo Fe₂O₃ para formar una capa de material semiconductor tipo p; Sn se dopa desde el sustrato FTO para formar una capa de material semiconductor tipo n. La unión p-n, Fe₂O₃:n tipo dopado con Sn y Fe₂O₃:p tipo dopado con Zn, aumentan la absorción de luz y la separación de carga causada por el campo eléctrico interno en la unión p-n.

Introducción

Para construir una economía energética sostenible, renovable y limpia, la división fotoelectroquímica (PEC) de agua impulsada por solar ofrece una ruta prometedora para la producción efectiva de combustible solar. La mayoría de los materiales semiconductores poseen absorción de luz solar y eficiencias de conversión razonables, así como propiedades catalíticas activas; por lo tanto, son candidatos fuertes para fotoelectrodos. Notablemente, la hematita ha atraído mucha atención debido a su no toxicidad, alta estabilidad química, compatibilidad ambiental, bajo costo y baja brecha de energía de 2,3 eV, que puede absorber efectivamente longitudes de onda menores a 550 nm de luz visible [1-5]. Sin embargo, el rendimiento PEC para oxidación de agua en fotoánodos α-Fe₂O₃ [6, 7] está limitado por su pobre conductividad de carga [8, 9] y movilidad [10, 11], bajo coeficiente de absorción [8, 12] y rápida recombinación electrón-hueco [13-15], que deprime la reacción de evolución de oxígeno. Para abordar estas limitaciones, numerosos enfoques se han centrado en mejorar la absorción de luz, la cinética de la reacción de oxidación de agua y la eficiencia de recolección de portadores de carga mediante la modificación de elementos estructurales electrónicos. Por ejemplo, algunos estudios han reportado que la introducción de varios tipos de iones en hematita podría mejorar significativamente la concentración de portadores de hematita y la tasa de transferencia de carga en la superficie [16-18]. En nuestro estudio previo, propusimos facilitar la migración preferencial de electrones y huecos en semiconductores usando diferencias en funciones de trabajo en varias facetas cristalinas, lo que mejoró la separación espacial espontánea de carga durante el proceso de división de agua [1, 19, 20]. En el presente estudio, buscamos ir más allá para mejorar el rendimiento de división de agua basado en los resultados de nuestro estudio previo, combinando las ventajas de la existencia de heteroiones en fotoánodos. Dos tipos de iones, Zn y Sn, se incorporaron en una capa de cubos de hematita con forma controlada desde la parte superior e inferior, respectivamente, lo que también creó diferencias de gradiente de concentración en los dos tipos de iones dentro de la capa activa de hematita (Fig. 1). En nuestro estudio previo, el dopaje de Sn ocurrió espontáneamente desde el sustrato FTO durante el proceso de post-recocido, y el dopaje de Zn se realizó por centrifugado de precursores de solución de acetato de zinc en la superficie superior de los fotoánodos y reducido térmicamente durante el post-recocido; esto modificó el potencial de banda plana en la interfaz semiconductor-electrolito.

Métodos

Los nanocristales α-Fe₂O₃ pseudocúbicos se prepararon a través de una ruta hidrotermal. En la síntesis de nanocristales α-Fe₂O₃ pseudocúbicos (012), el precursor Fe(acac)₃ (2 mmol) y NaOH acuoso (0,6 M, 20 mL) se añadieron secuencialmente a una solución de etanol (20 mL) y agua DI (20 mL) con agitación vigorosa homogénea. Luego, la solución mezclada se colocó en un autoclave revestido de Teflón (100 mL) y se mantuvo a 180 °C durante 24 h. Tras enfriar a temperatura ambiente, los productos se recogieron por centrifugación a 8000 rpm durante 3 min y se lavaron varias veces con n-hexano.

Posteriormente, los productos se molieron en polvo y se mezclaron con etanol n-propílico (5 mL de etanol n-propílico/0,1 g de polvo) para obtener una suspensión. En el proceso de dopaje de Zn, mezclamos acetato de zinc y etanol (0,1 g de acetato de zinc + 2 mL de etanol) para obtener solución de acetato de zinc. Finalmente, los fotoelectrodos α-Fe₂O₃ pseudocúbicos se prepararon usando un método de centrifugado y sinterizados a 450 °C durante 10 h (velocidad de calentamiento = 2,5 °C/min) en el sustrato FTO. Además, el dopaje de Zn se preparó con un método de difusión térmica. Mezclamos acetato de zinc y etanol (0,1 g de acetato de zinc + 2 mL de etanol 99,5 %) para obtener solución de acetato de zinc, que luego se gotearon 200 μL sobre la película α-Fe₂O₃ pseudocúbica. El área activa de cada muestra fue 1 × 1 cm², y la carga de masa de Fe₂O₃ fue aproximadamente 0,2 mg. El fotoánodo preparado se sinterizó a 450 °C durante 10 h (velocidad de calentamiento = 2,5 °C/min) en el sustrato FTO.

Las caracterizaciones del fotoelectrodo Fe₂O₃ pseudocúbico se realizaron usando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM; S-4800, Hitachi) y microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM; JEM-2100, JEOL). Las muestras TEM se prepararon por gota de suspensión de etanol de NPs Fe₂O₃ pseudocúbicas en una rejilla de cobre. La composición y cristalinidad de este fotoelectrodo Fe₂O₃ se determinaron usando difracción de rayos X (XRD; D8 SSS Bruker). Para estudiar mejoras en la separación de cargas fotoinducidas, se realizó espectroscopía de fotoluminiscencia (PL) para examinar la tasa de recombinación de pares electrón-hueco fotogenerados. Las propiedades de absorción de fotones de nanocristales α-Fe₂O₃ policédricos y su resonancia plasmónica se observaron usando espectroscopía ultravioleta-visible (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer). Los fotoelectroquímicos se midieron usando un analizador electroquímico (CHI 6273E, CH Instruments) con un sistema de célula electroquímica de tres electrodos en cuarto oscuro (electrodo de trabajo: películas delgadas de hematita, electrodo de referencia: Ag/AgCl, electrodo contador: varilla de carbono). El electrolito fue 1 M NaOH (pH = 14). En el proceso de medición fotoelectroquímica, la fuente de luz fue irradiación láser 532 nm (láser verde sólido, ALPHALAS) con una densidad de potencia calibrada de 320 mW/mm² con un tamaño de punto de 1 mm de diámetro. La producción de hidrógeno se midió usando cromatografía de gases (GC, China Chromatography GC1000TCD). Además, el producto gaseoso se muestreó cada 20 min durante 2 h.

Resultados y Discusión

La Fig. 2 presenta imágenes TEM de α-Fe₂O₃, que indican que las partículas obtenidas poseían forma pseudocúbica y medían aproximadamente 20 nm. El α-Fe₂O₃ pseudocúbico consistía en facetas (012) y (112), y la orientación cristalográfica se determinó a través del patrón FFT e imágenes TEM de alta resolución mostradas en la Fig. 2b y c. Estos nanocristales pseudocúbicos tenían una morfología de paralelepípedo oblicuo, donde el ángulo diedro entre dos facetas adyacentes era 86° o 94°. El patrón de difracción FFT muestra que los planos (012) y (112) eran los más cercanos, y la distancia interplanar se indicó como 3,7 Å a lo largo de la dirección [012].

La Fig. 3 presenta los espectros XPS de Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn para examinar su estado de enlace químico y energía de enlace electrónico. En la Fig. 3a, la presencia de Zn en α-Fe₂O₃ se exhibió en el espectro XPS, en el que los picos ubicados a 1020,6 y 1044,1 eV estaban relacionados con Zn 2p3/2 y Zn 2p1/2, respectivamente. En la Fig. 3c, el espectro Zn 2p de alta resolución exhibe un pico pronunciado centrado a 1021,8 eV, correspondiente a Zn 2p3/2, donde la energía de enlace de Zn 2p3/2 es el valor típico para ZnO; esto sugirió que el dopante Zn existía en forma de Zn²⁺. Se probó que Zn se dopó exitosamente dentro de Fe₂O₃. Según la Fig. 3b, el espectro XPS de Fe 2p3/2 y Fe2p1/2 en Zn en α-Fe₂O₃ pudo ajustarse como picos a 710,7 y 724,3 eV, que fue consistente con la energía de enlace de Fe³⁺ en el Fe₂O₃ original.

La Fig. 4a-f muestra un microscopio electrónico de transmisión de barrido con campo oscuro anular de alto ángulo (STEM-HAADF) micrografía de sección transversal de un fotoelectrodo Fe₂O₃ pseudocúbico PN dopado Zn/Sn en un sustrato de vidrio recubierto FTO. Para fines de protección, Pt se recubrió en la superficie de la película de hematita durante la preparación de la muestra TEM. Los mapas elementales de espectroscopía dispersiva en energía (EDS) de las distribuciones elementales Zn, Fe, Sn y Si se muestran en la Fig. 4b-f, respectivamente. Se pudo observar que los NPs Fe₂O₃ pseudocúbicos cubrían el sustrato recubierto FTO conformablemente. Para examinar la distribución de concentración de dopaje en profundidad, realizamos un barrido de profundidad XPS. La Fig. 4g muestra el porcentaje atómico (at%) de las distribuciones elementales en función del tiempo de sputtering para el fotoelectrodo Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn, junto con una representación esquemática de cada capa. En este perfil de concentración en profundidad, observamos que Zn 2p exhibía la concentración más alta en la superficie superior (aprox. 20 %), que disminuía con el tiempo de sputtering. Además, se observó difusión de Sn desde el sustrato FTO en nuestro fotoelectrodo, que se entrecruzaba con la línea de señal Zn en un tiempo de sputtering de 50 min. La distribución espacial perfecta de tanto Zn como Sn demostró un arreglo exitoso de átomos de dopaje en el fotoelectrodo Fe₂O₃ pseudocúbico PN dopado Zn/Sn. Este resultado contribuyó hacia una mejora de la fotocorriente de reacción.

Para identificar el efecto de Fe₂O₃ pseudocúbico:Sn con y sin dopaje Zn, se midieron los espectros de absorción de los fotoelectrodos Fe₂O₃:Sn y Fe₂O₃:Zn/Sn, como se muestra en la Fig. 5a. El espectro de absorción del fotoelectrodo Fe₂O₃:Zn/Sn (unión p-n) exhibió una absorción de fotones más fuerte en el rango UV-luz visible. Además, se observó un pequeño bulto de un pico de absorción apareciendo a 440 nm; esto fue consistente con el pico de absorción de NPs Zn, que fue debido a la sustitución entre átomos de zinc y hierro [21-23]. Notablemente, se observó un ligero fenómeno de desplazamiento azul en el espectro de absorción después de que los NPs Zn se doparon en el fotoelectrodo Fe₂O₃:Sn pseudocúbico [24-26]. Este fenómeno puede ser atribuible al dopaje de NPs Zn posiblemente elevando la brecha de banda de semiconductores esenciales [27-31]. Además, el gráfico Mott-Schottky se realizó para fotoelectrodo PN de α-Fe₂O₃ pseudocúbico dopado Zn/Sn y ha sido caracterizado en la Figura S1 en la información de apoyo. En el caso de α-Fe₂O₃ pseudocúbico dopado Zn/Sn, se ha notado que tanto pendientes positivas como negativas se observan, implicando la existencia de comportamiento electrónico tipo p y n en nuestro fotoelectrodo (mostrado en información de apoyo, Figura S2).

Para investigarさらに la transferencia de carga de pares electrón-hueco fotogenerados en Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn, sistema de unión p-n, este estudio usó análisis de fotoluminiscencia (PL), que podría indicar la recombinación de portadores de carga libres. La Fig. 5b muestra los espectros PL de diferentes muestras con una longitud de onda de excitación de 263 nm (4,71 eV). El Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn mostró una intensidad PL menor a aproximadamente 580 nm, lo que fue debido a la difusión de portadores entre los materiales semiconductores tipo p y n. Esto implicó una disminución en la recombinación de pares electrón-hueco, atribuida al campo eléctrico interno de la unión p-n.

Las respuestas de fotocorriente se midieron usando un sistema tradicional de célula de tres electrodos. Se diseñó en una célula de cuarzo, en la que películas delgadas de hematita se usaron como electrodo de trabajo, Ag/AgCl como referencia y una varilla de carbono como electrodo contador. El electrolito fue 1 M NaOH (pH = 14). En la Fig. 5c, dos fotoelectrodos diferentes con y sin dopaje Zn, respectivamente, se probaron bajo irradiación láser 532 nm. El Fe₂O₃ pseudocúbico:Sn y Fe₂O₃:Zn/Sn exhibieron densidades de fotocorriente de 4,1 × 10⁻³ y 5,3 × 10⁻³ A/cm², respectivamente, a un voltaje de sesgo de 0,8 V. Como se esperaba, con rendimiento superior en términos de espectro de absorción y PL, la respuesta voltaje-fotocorriente (J-V) del Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn (densidad de fotocorriente = 5,22 mA/cm²) fue aproximadamente 30 % mayor que la del Fe₂O₃ pseudocúbico:Sn bajo irradiación láser 532 nm.

La estabilidad a largo plazo de los fotoelectrodos Fe₂O₃:Zn/Sn se probó bajo irradiación láser 532 nm durante 7 h en la Fig. 6a. El sistema de unión p-n logró una alta respuesta de fotocorriente en una medición previa. Tras irradiación durante 7 h, la respuesta de corriente del fotoelectrodo Fe₂O₃:Zn/Sn había decaído solo un 35 %, lo que confirmó que el fotoelectrodo Fe₂O₃ pseudocúbico PN dopado Zn/Sn poseía una fuerte estabilidad de respuesta de fotocorriente. Finalmente, examinamos la producción de H₂ y O₂ para demostrar una posible aplicación de este fotoelectrodo PN de alto rendimiento; una comparación de producción de H₂ y O₂ desde división de agua se realizó y se presenta en la Fig. 6b para ambas muestras Fe₂O₃:Sn y Fe₂O₃:Zn/Sn. El fotoelectrodo Fe₂O₃:Zn/Sn generó aproximadamente 1200 μmol de H₂ y 520 μmol de O₂ en 120 min, que fueron dos veces mayores que los de Fe₂O₃ pseudocúbico:Sn.

Conclusiones

Este estudio demostró exitosamente un efecto mejorado de separación espacial de carga en fotoelectrodos Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn, que mejoró significativamente el rendimiento en términos de respuesta de fotocorriente y productos gaseosos de división de agua debido al campo eléctrico incorporado. Además, los fotoelectrodos Fe₂O₃:Zn/Sn exhibieron una prometedora estabilidad a largo plazo, permaneciendo al 70 % de la magnitud de la fotocorriente inicial sobre 7 h de operación. Esto proporciona un enfoque significativo de división de agua para conversión energética sostenible.