Cómo los directores de crecimiento moldean nanobarras de hematita: un estudio de síntesis hidrotermal

Resumen

Se ha estudiado el control del crecimiento de nanopartículas de hematita a partir de soluciones de cloruro de hierro bajo condiciones hidrotermales en presencia de dos promotores estructurales diferentes, utilizando una variedad de técnicas estructurales y espectroscópicas, incluido el primer informe de microscopía de fuerza fotoinducida (PiFM) para mapear la distribución topográfica de los agentes directoras de estructura en las nanopartículas en desarrollo. Se demuestra que la forma de las nanopartículas puede controlarse mediante la concentración de iones fosfato hasta un límite determinado en ~6 × 10⁻³ mol. La akanegita (β-FeOOH) es un componente principal de las nanopartículas formadas en ausencia de directores estructurales, pero solo está presente en las etapas muy tempranas (< 8 h) del crecimiento de partículas cuando hay fosfato presente. Los datos de PiFM sugieren una correlación entre las áreas donde se adsorben los iones fosfato y las áreas donde la akanegita persiste en la superficie. En contraste, la goethita (α-FeOOH) es un precursor observado directamente de las nanobarras de hematita cuando está presente 1,2-diaminopropano. Los datos de PiFM muestran goethita en el centro de las partículas en desarrollo, consistente con un mecanismo en el que el hidróxido de hierro se redisuelve y precipita en los extremos de las nanobarras como hematita.

Introducción

Con aplicaciones potenciales en química analítica, catálisis, imágenes por resonancia magnética y nanomedicina, la síntesis de nanopartículas magnéticas e identificar estrategias para controlar su tamaño y morfologías son objeto de una gran cantidad de investigación fundamental [1,2,3,4]. Las propiedades magnéticas facilitan tanto la manipulación física de las partículas como la capacidad de calentarlas selectivamente mediante pérdida de energía de histéresis magnética. Sin embargo, las propiedades físicas de las nanopartículas, como tamaño, forma y grado de cristalinidad, son parámetros importantes que deben optimizarse en muchas aplicaciones potenciales. Para influir en estas propiedades, a menudo se añaden componentes adicionales "directores de estructura" al procedimiento de síntesis. Comprender el papel de tales aditivos es importante si se quieren lograr nanopartículas con mejores relaciones de aspecto y cristalinidad. En muchos casos, aditivos muy diferentes resultan en un crecimiento de partículas similar, pero no está claro si los mecanismos por los que controlan el crecimiento son similares.

La precipitación de nanobarras de hematita paramagnética a partir de soluciones de cloruro férrico es un caso en punto: dos aditivos directores de estructura contrastantes, iones fosfato [5] y 1,2-diaminopropano [6], conducen a "nanobarras" de hematita como producto final, pero dado que las varillas dirigidas por 1,2-diaminopropano logran cristalinidades más altas y relaciones de aspecto mayores, es posible que los dos procesos involucren mecanismos diferentes. Ha habido una discusión considerable sobre los mecanismos involucrados [7,8,9,10], pero el panorama se complica por la gama de condiciones bajo las que se realiza la síntesis de nanobarras; por ejemplo, las nanobarras dirigidas por fosfato se han sintetizado a temperaturas que van desde ~100 °C [11] hasta 210 °C [10], mientras que la relación FeCl₃:PO₄⁻ varía de 6:1 a 40:1.

El estudio del mecanismo de formación de tales nanopartículas también se ve obstaculizado por la dificultad de identificar componentes y fases individuales a nanoescala; la microscopía electrónica de transmisión (TEM) es extremadamente informativa, pero solo es realmente efectiva en áreas de buen orden estructural, lo que lleva al potencial de descuidar regiones amorfas.

El objetivo de este estudio es explorar algunos de los factores que influyen en la síntesis de nanobarras de hematita, en particular la concentración de iones fosfato, y comparar resultados usando dos promotores estructurales diferentes. Aunque no es posible usar condiciones idénticas para los dos directores [6], el estudio es el primero en combinar métodos analíticos de promediado volumétrico y superficial como espectroscopía de absorción de rayos X (XAS), difracción de rayos X en polvo (PXRD) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) con microscopía de fuerza fotoinducida (PiFM), una sonda vibracional y topográfica de superficie combinada, que tiene una resolución lateral mejor que 10 nm. Esta combinación de técnicas complementarias nos ha permitido investigar el entorno local de las nanopartículas como función de la topografía en diferentes etapas del crecimiento de nanopartículas. Los resultados muestran la presencia y ubicación de diferentes intermedios durante el crecimiento de partículas. En el caso de las partículas dirigidas por fosfato, la akanegita se observa en una banda estrecha alrededor de la nanopartícula de hematita en desarrollo temprano en la síntesis, mientras que la goethita es evidente en el centro de las nanobarras que se desarrollan en presencia de 1,2-diaminopropano. Finalmente, los datos de PiFM muestran la presencia de carbonatos en varillas dirigidas tanto por fosfato como por diaminopropano en áreas también asociadas con los hidróxidos de hierro y que probablemente sean áreas de crecimiento de nanobarras.

Métodos Experimentales

Síntesis de nanobarras de hematita dirigidas por fosfato

Las nanobarras de hematita se prepararon utilizando el método desarrollado por Ozaki et al. [5] en el que una solución de FeCl₃ (50 ml, 4 × 10⁻² M) que contiene 10 ml de entre 0 y 8 × 10⁻³ M XH₂PO₄ (X = K o Na) se deja envejecer entre 1 y 72 h a 110 °C. Las condiciones de síntesis "estándar" se refieren a una concentración de 5 × 10⁻³ M KH₂PO₄, envejecida a 110 °C durante 72 h. Tras separación y lavado, un volumen inicial de 50 ml de solución de FeCl₃ produjo típicamente ~0,2 g de nanobarras secas.

Síntesis de nanobarras de hematita dirigidas por 1,2-diaminopropano

FeCl₃ (7 ml de solución 0,86 M) se añadió a un reactor de presión de vidrio y se agitó en un baño de hielo. 1,2-Diaminopropano (7 ml) se añadió lentamente al matraz y se dejó agitar en el baño de hielo durante 15 minutos. El matraz se selló y calentó a 180 °C durante 16 h. Tras el enfriamiento, las nanopartículas se separaron por centrifugación y se lavaron minuciosamente con etanol y agua antes de liofilizar. El rendimiento del producto fue de aproximadamente 0,62 g.

Síntesis de nanobarras de magnetita y maghemita

Las varillas de magnetita se prepararon liofilizando una suspensión de varillas de hematita dirigidas por fosfato y colocando el sólido resultante en un horno durante 6 h a 350 °C en una atmósfera de gas reductor (10:1 N₂/H₂).

Caracterización

Para estudios mecanicistas del crecimiento de nanopartículas usando pXRD, XAS y Raman, las nanobarras se extrajeron de la solución por centrifugación y se depositaron sobre sustratos de sílice sin lavado adicional. Para XPS, TEM y PiFM, las nanopartículas se aislaron con una serie de pasos de lavado/centrifugación y secado al vacío sobre sílice, mica y rejillas de cobre recubiertas de carbono, respectivamente.

Para XPS, las nanobarras secas se prensaron en cinta conductora y se analizaron con un espectrómetro de fotoelectrones Kratos Axis Ultra-DLD con una fuente de rayos X Al Kα monocromática en modo "espectroscopía híbrida". El área de análisis fue de aproximadamente 700 × 300 μm. Se utilizó una energía de paso de 40 eV para escaneos de alta resolución y 60 eV para escaneos de barrido. Se utilizó CasaXPS [12] para analizar los espectros. Las energías de enlace se referencian al pico C(1s) más grande a 284,7 eV con una incertidumbre de ~0,2 eV. Dado que las intensidades para muestras en polvo dependen del área de superficie analizada, que puede ser poco reproducible entre diferentes muestras de polvo, los espectros XP en las figuras se normalizan al punto de máxima intensidad.

La difracción de rayos X en polvo (PXRD) se realizó usando un difractómetro PANalytical X'Pert Pro con una fuente Cu Kα monocromática (λ = 0,154 nm) operada a 40 kV y 40 mA. Los escaneos se registraron en el rango 2θ de 10–80°.

Las mediciones de espectroscopía de absorción de rayos X (XAS) se realizaron en la línea de haz B18 en Diamond Light Source [13]. La calibración del monocromador se realizó usando una lámina de hierro metálico antes de las mediciones. Los pellets de las diferentes muestras se recogieron en modo de transmisión en el borde K del Fe (7111 eV) simultáneamente con la lámina. Los datos se analizaron usando el programa Athena [14].

Resultados

Las nanobarras generadas usando las dos diferentes moléculas directoras de estructura, fosfato y 1,2-diaminopropano, fueron examinadas con una variedad de técnicas y se discuten a continuación. Los resultados se clasifican en términos de forma y cristalografía y, posteriormente, sus propiedades espectroscópicas.

Forma y Cristalografía

Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

Nanobarras dirigidas por fosfato

Las imágenes TEM de las nanobarras dirigidas por fosfato sintetizadas a una concentración de fosfato de 4 × 10⁻³ mol se muestran en la Fig. 1. La forma elipsoidal y la superficie irregular de las nanobarras es claramente visible en (a), y se calculó una relación de aspecto media (longitud/ancho) relativamente bien definida de 5,91 a partir de una muestra de ~200 partículas (b). Una micrografía TEM de mayor aumento de una partícula en (c) muestra pocos signos de estructura de largo alcance con solo ejemplos ocasionales en las imágenes de franjas de red distintas.

No fue posible determinar ninguna dirección de crecimiento a lo largo de planos cristalinos particulares. Donde se identificaron franjas de red, la transformada rápida de Fourier (FFT) indica dos espaciados d a 0,27 nm, consistentes con el plano (104) de hematita y en concordancia con el pico más intenso del patrón pXRD, y 0,376 nm, consistentes con el plano (012) de hematita.

Efecto de la concentración de fosfato en la relación de aspecto de las nanobarras

Trabajos previos de Ma et al. [7] han demostrado que diferentes cantidades del agente director de fosfato afectan las morfologías finales de las nanopartículas; sin embargo, su estudio no incluyó una determinación detallada del grado en que la relación de aspecto podía controlarse. Usando concentraciones de fosfato de sodio y potasio entre 0 y 8 × 10⁻³ M, la Fig. 2 muestra un alargamiento de las nanopartículas a medida que la concentración de fosfato aumenta de 0 a ~6 × 10⁻³ M, pero por encima de 6 × 10⁻³ M, hay una caída precipitada en la relación de aspecto. A 7 × 10⁻³ M, casi no hay control morfológico. La Fig. 2 también muestra que, aunque las varillas dirigidas por fosfato de sodio son siempre ligeramente más cortas que las dirigidas por fosfato de potasio, la diferencia entre los dos cationes está cerca del error experimental.

Crecimiento de nanobarras promovido por 1,2-diaminopropano

La Figura 3 (a) y (d) muestran la morfología de nanopartículas de hematita obtenidas usando 1,2-diaminopropano como promotor estructural a 140 y 180 °C respectivamente. A la temperatura más baja, las nanopartículas son generalmente esféricas pero muestran los inicios del crecimiento de varillas perpendiculares a la superficie de la partícula.

A temperaturas más altas, la proporción de partículas intermedias "esféricas" disminuye (ver Fig. 4, para datos a 160 °C) siendo reemplazadas por partículas más parecidas a varillas hasta que, a 180 °C, las partículas intermedias de tipo esférico están completamente ausentes. Se midió una relación de aspecto mediana de 9,25 para las nanobarras a esta temperatura. La Figura 3 (a) muestra 2 nanopartículas en diferentes niveles de crecimiento a 140 °C, una con los ápices de hematita protruyendo del centro y otra sin cristales protruyentes claros. Sin embargo, dentro de los "brazos" en desarrollo de la nanopartícula, ya se pueden ver franjas de red. La Figura 3 (b) muestra una imagen ampliada de uno de los brazos de cristal y (c) muestra la FFT de esta imagen.

Dentro de la FFT, hay 2 máximos principales que, como el crecimiento dirigido por fosfato, corresponden a los planos de hematita (104) y (012). Las nanobarras generadas a 180 °C muestran mayor cristalinidad que las varillas equivalentes producidas por el agente director de fosfato. Li et al. [6] mostraron que los cambios en la concentración de 1,2-diaminopropano tienen mucho menos impacto en la relación de aspecto de las varillas que en el caso del fosfato, pero la temperatura de envejecimiento es significativa (Fig. 4). A 140 °C, la mayoría de las partículas son similares a las imágenes en Fig. 3(a) con solo anisotropía limitada. A 160 °C, la población de partículas de tipo esférico se ha reducido y se ha desarrollado un número sustancial de partículas tipo varilla con una relación de aspecto mediana de ~8. La preparación a 180 °C da casi exclusivamente nanobarras con relaciones de aspecto cercanas a 9,25.

Difracción de Rayos X en Polvo (pXRD)

El desarrollo de las nanobarras sintetizadas bajo una gama de condiciones para ambos agentes directores se estudió mediante pXRD en polvo (Fig. 5). Las reflexiones características de hematita [15] (012) y (104) que se encontraron en la FFT de las imágenes TEM, junto con la reflexión (110), son evidentes en todas las muestras pero más claramente en las varillas dirigidas por fosfato y 1,2-diaminopropano sintetizadas bajo condiciones estándar y envejecidas durante 8 h o más (Fig. 5a, b, f, g).

Para las varillas dirigidas por fosfato, la calidad del patrón de hematita se degrada a medida que se acorta el tiempo de envejecimiento, hasta el punto de que las varillas envejecidas solo 1 h muestran un ensanchamiento extensivo de las reflexiones de hematita (110) y (104) y fuerte evidencia de la presencia de akanegita [16]. Las varillas desarrolladas en ausencia de cualquier agente director, pero envejecidas durante 16 h, dan un patrón pXRD que indica que la akanegita es el estado dominante (Fig. 5e). En el otro extremo, en presencia de 8 × 10⁻³ M de fosfato, los patrones pXRD no muestran evidencia de akanegita con hematita como la única estructura presente. Esto a pesar de que las imágenes TEM muestran partículas no bien definidas.

Para las varillas dirigidas por diaminopropano, reducir el tiempo de envejecimiento también degrada el patrón de hematita, pero incluso a 1 h de envejecimiento, la estructura de hematita es más distinta que en el caso del fosfato. Las varillas envejecidas a 160 °C, sin embargo, muestran picos adicionales característicos de las líneas (110), (130) y (221) de α-FeOOH (goethita) [17].

Espectroscopía

Raman

Los espectros Raman de las nanobarras de hematita preparadas usando los dos diferentes agentes directores de estructura se muestran en la Fig. 6. El espectro para las nanobarras promovidas por 1,2-diaminopropano muestra una mejor relación señal-ruido que las varillas dirigidas por fosfato, pero esto probablemente está relacionado con la concentración ligeramente mayor de varillas en la muestra. Ambas muestras muestran cuatro picos distintos en ~220 cm⁻¹, ~300 cm⁻¹, ~410 cm⁻¹ y ~500 cm⁻¹ que coinciden bien con los modos fonónicos reportados por Jubb y Allen [18] para hematita a 229 cm⁻¹ (A1g), 295 cm⁻¹ y 302 cm⁻¹ (Eg), 414 cm⁻¹ (Eg) y 500 cm⁻¹ (A1g). Ninguno de los picos que identifican maghemita (365 cm⁻¹ (T2g), 511 cm⁻¹ (Eg), 700 cm⁻¹ (A1g)) o magnetita (310 cm⁻¹ (T2g), 554 cm⁻¹ (T2g), 672 cm⁻¹ (A1g)) están presentes.

También es notable que el pico a menudo reportado [19] a 660 cm⁻¹ no está presente en los espectros de ninguna de las muestras. Este pico se ha asignado al modo longitudinal óptico (LO) E_u de hematita, que es activo en IR pero se espera que sea prohibido en Raman. Su presencia en espectros Raman de hematita se ha atribuido a la presencia de desorden significativo dentro de la red, y su ausencia aquí apunta a estructuras cristalinas bien ordenadas [18]. El grado de cristalinidad también puede inferirse de los picos bien resueltos y la línea base relativamente plana, sugiriendo que las partículas son predominantemente cristalinas aunque con algunas áreas amorfas.

Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X (XPS)

La región Fe(2p) del espectro XP se sabe que discrimina entre diferentes óxidos e hidróxidos de hierro. En el presente caso, tanto las varillas "estándar" dirigidas por fosfato como por 1,2-diaminopropano muestran un pico Fe(2p_3/2) a 710,7 eV, que coincide con valores de la literatura [20] y una muestra de referencia de hematita (Fig. 7). El valor de 710,7 eV es aproximadamente 0,5 eV menor que el esperado para un hidróxido de hierro, y la asignación a hematita se confirma por la clara característica de satélite a 718,6 eV que es característica de hematita en lugar del hidróxido.

Estudios de Espectroscopía de Absorción de Rayos X (XAS)

Las mediciones XAS se registraron de las nanopartículas en diferentes etapas de síntesis y con concentraciones variables de agentes directores de estructura (Fig. 8). Sin el requisito de orden de largo alcance, XAS proporciona información complementaria sobre el entorno de coordinación del hierro a PXRD. A pesar de las condiciones muy diferentes de cada muestra, los cambios en XAS son bastante sutiles. Las diferencias más claras son evidentes en la región de espectroscopía de absorción de rayos X cerca del borde (XANES) (Fig. 8a), donde el espectro de la muestra dirigida por fosfato envejecida solo 1 h es característico de akanegita [21], mientras que las muestras dirigidas por fosfato envejecidas 24 h o más muestran formas de pico características de hematita [22]. Estas diferencias también se reflejan en las transformadas de Fourier de la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) en el borde K del Fe (Fig. 8b), notablemente en las distancias e intensidades relativas de los picos asociados a la coordinación Fe-O y Fe-Fe. También es claro de la Fig. 8a que una reducción en la concentración de fosfato reduce el carácter de hematita de las muestras y aumenta el carácter de akanegita (Fig. 8b(d)). La muestra dirigida por 1,2-diaminopropano, sintetizada a 180 °C, coincide muy estrechamente con el espectro de hematita y no muestra evidencia de hidróxidos férricos.

Microscopía de Fuerza Fotoinducida (PiFM)

PiFM combina microscopía de fuerza atómica y espectroscopía vibracional en un solo instrumento, proporcionando topografía y firmas químicas simultáneas a nanoescala [23]. En el presente estudio, esta técnica permitió explorar la distribución de especies específicas sobre la superficie de las nanopartículas. La topografía de tres varillas de diferentes condiciones de síntesis se muestra en las imágenes del lado izquierdo de la Fig. 9. Las cruces rojas en las imágenes muestran puntos en los que se adquirieron los espectros vibracionales de la Fig. 10, mientras que las imágenes a la derecha de la Fig. 9 muestran mapas de intensidad en números de onda específicos y la intensidad del color reflejando la fuerza de la frecuencia especificada.

El espectro de fondo en la Fig. 10 (i) se registró en el punto mostrado en la Fig. 9, a cierta distancia de cualquier nanopartícula (obsérvese la reducción ×5 de la Fig. 10 (i) comparada con los otros espectros de diaminopropano). Está dominado por un pico intenso a 1020 cm⁻¹, que corresponde exactamente con el estiramiento Si-O de la mica. Un pico a frecuencias similares ocurre en todos los espectros registrados en las nanopartículas mismas, aunque a un nivel más débil. Sin embargo, en estos puntos, la punta está a >30 nm sobre la superficie y no detectaría la mica; debemos concluir que el proceso de depositar las nanopartículas desde la solución conduce a alguna redistribución de polvo de mica a través de las muestras. Afortunadamente, la mica no tiene otras bandas vibracionales en la región 750–1850 cm⁻¹ y no complica más los espectros. Un pico de fuerza media a ~1265 cm⁻¹ está presente en algunas posiciones en varillas dirigidas tanto por diaminopropano como por fosfato, pero no corresponde a ninguna banda reportada previamente para mica, hematita, goethita o akanegita [24,25,26]. El pico está al menos 100 cm⁻¹ demasiado alto en frecuencia para asignarse a fosfato adsorbido o 1,2-diaminopropano. Una posible asignación es a un carbonato generado por reacción de dióxido de carbono con la superficie de hidróxido de hierro como sugieren Persson et al. [27]. Alternativamente, un pico a 1265 cm⁻¹ es característico de siloxano que podría haberse adsorbido como contaminante.

De mayor interés para este estudio es el pico fuerte a 910 cm⁻¹ en (ii) asignado inequívocamente al modo de deformación OH de goethita [26, 28]; el mapeo de la intensidad de este pico en toda la muestra (Fig. 9(c)) muestra que la goethita está presente principalmente alrededor de la parte central esférica de la partícula en desarrollo e interesantemente, completamente ausente del ápice.

En las varillas dirigidas por fosfato, se observa una nueva característica cerca de 1667 cm⁻¹, y el mapeo de la intensidad de este pico en las dos nanobarras diferentes (Fig. 9e, g) muestra que es más intenso alrededor de los bordes de la partícula que crece a bajas concentraciones de fosfato pero concentrado en los extremos de las nanobarras cultivadas bajo concentraciones más altas de fosfato. El pico puede asignarse a akanegita [28,29,30], y su mapa de intensidad es interesante. En la partícula sintetizada bajo condiciones de fosfato bajas, donde se espera que la relación de aspecto de las varillas sea baja, la akanegita tiene una alta concentración alrededor del borde de la varilla, pero, como muestra la Fig. 10(iv), es prácticamente indetectable en el medio de la varilla. Bajo concentraciones más altas de fosfato, donde se esperan relaciones de aspecto mucho mejores, la akanegita está presente en el ápice de las varillas. Esto es consistente con el modelo de Frandsen et al. [31] del desarrollo de varillas de hematita en el que el crecimiento ocurre a través de la precipitación de hidróxido seguida de conversión en hematita.

Discusión

El procedimiento de preparación basado en fosfato descrito por primera vez por Ozaki et al. [5] crea reproduciblemente partículas de hematita con una distribución de tamaño estrecha, y nuestros resultados muestran que la relación de aspecto de las partículas puede ajustarse con precisión de 1 a ~7,5 aumentando la relación molar FeCl₃:PO₄⁻ de fosfato de 100:1 a 30:1. A relaciones más altas, correspondientes a concentraciones de fosfato por encima de ~6 × 10⁻³ M, sin embargo, el control de la forma de la partícula se rompe.

Las imágenes TEM en la Fig. 3 confirman informes previos de que las varillas de hematita dirigidas por fosfato formadas bajo toda la gama de condiciones que hemos estudiado carecen de cristalinidad de largo alcance. Su apariencia parece consistente con el mecanismo de formación propuesto por Frandsen et al. [31] en el que subunidades de akanegita se convierten en hematita después de agregarse en la forma final de "arroz". Sin embargo, Itoh y Sugimoto [8] tomaron una visión diferente, concluyendo que después de una nucleación inicial de subunidades de akanegita, la hematita cristaliza directamente del soluto alimentado por la disolución de la akanegita. En ambos modelos, el fosfato actúa principalmente como un bloqueador de sitios y, como resultado, tiene un efecto inhibitorio general en las tasas de crecimiento. Chen et al. usaron concentraciones relativas de fosfato más altas (FeCl₃:PO₄⁻ ~23:1 y ~6:1), a una temperatura mucho más alta (220 °C) [10], para sintetizar con éxito nanobarras y nanodiscos de hematita. La temperatura más alta quizás sea necesaria para contrarrestar la concentración general más alta de fosfato reduciendo la cobertura de superficie de equilibrio. En el trabajo de Chen et al. a concentraciones más bajas de fosfato, "partículas en forma de huso" se formaron a partir de la agregación de nanobarras de β-FeOOH "relativamente estables". La capa externa de las partículas posteriormente cristalizó para formar hematita. A relaciones de fosfato más altas, el intermedio de akanegita no se ve con partículas de hematita formadas directamente pero agregándose en discos en lugar de varillas. Estas observaciones parecerían apoyar el modelo de Frandsen.

Para nuestras muestras, los datos de XPS, XANES, Raman y pXRD muestran que la fase dominante es hematita, con solo aquellas partículas preparadas en los tiempos de envejecimiento más cortos, o en ausencia de fosfato, mostrando concentraciones significativas de akanegita. El mapeo de akanegita por PiFM en la Fig. 9 es interesante a este respecto, mostrando akanegita en los bordes de las nanopartículas en desarrollo donde se esperaría ver crecimiento para dar partículas tipo varilla, apoyando nuevamente el modelo de Frandsen. Nuestros datos hacen una comparación interesante con el trabajo de Chen et al. realizado a 220 °C y concentraciones de fosfato más altas. En ambos trabajos, aumentar la concentración de fosfato condujo a una conversión más rápida del intermedio "akanegita" en hematita, a pesar de la observación de Sugimoto de que el fosfato inhibe la tasa general de formación de nanopartículas. Esto podría indicar que, aunque el fosfato bloquea sitios, también juega un papel en ayudar a la cristalización de hematita a partir de akanegita. Esta es una sugerencia intrigante que debería investigarse con más detalle.

En contraste con el crecimiento de varillas dirigido por fosfato, variar la concentración de diaminopropano dio mucho menos control sobre la anisotropía de la nanobarra con más efecto en el rendimiento de varillas sintetizadas. Los datos de TEM y PiFM apoyan el mecanismo de crecimiento sugerido por Li et al. [6] para las varillas dirigidas por diaminopropano con evidencia directa para la formación inicial de esferas de goethita seguida de una recristalización de hematita en lados opuestos de la esfera hasta que toda la partícula forma una varilla de hematita.

Conclusión

Se ha delimitado el grado en que la relación de aspecto de las varillas de hematita puede controlarse mediante directores de estructura de fosfato y 1,2-diaminopropano. En el caso de los fosfatos, la relación de aspecto puede ajustarse entre 3 y 7, mientras que las varillas de diamino dan una relación de aspecto consistente de 9,8. El primer uso de PiFM para estudiar el papel de los directores de estructura en el crecimiento de las varillas ha arrojado nueva luz sobre el mecanismo de síntesis respaldando estudios de XAS, pXRD y XPS de las reacciones. En particular, los datos sugieren que los iones fosfato utilizados para controlar la forma de la nanopartícula también pueden desempeñar un papel en acelerar la conversión de akanegita en hematita.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles en el repositorio de la Universidad de Cardiff [El DOI para el conjunto de datos 'El papel de los directores de crecimiento en el control de la morfología de nanobarras de hematita' es https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

Abreviaturas

PiFM:

Microscopía de fuerza fotoinducida

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XAS:

Espectroscopía de absorción de rayos X

PXRD:

Difracción de rayos X en polvo

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

FFT:

Transformada rápida de Fourier

ICSD:

Base de datos de estructura cristalina inorgánica

EXAFS:

Estructura fina de absorción de rayos X extendida

XANES:

Espectroscopía de absorción de rayos X cerca del borde

KESS:

Becas de habilidades de economía del conocimiento

ESF:

Fondo Social Europeo

EPSRC:

Consejo de Investigación en Ciencias Físicas e Ingeniería

HarwellXPS:

Instalación Nacional EPSRC para Espectroscopía de Fotoelectrones