El papel de los directores de crecimiento en el control de la morfología de las nanovarillas de hematites

Gráfico de la relación de aspecto de las nanopartículas de hematita en función de la concentración de fosfato de potasio y sodio. La figura demuestra que la diferencia entre los dos cationes está apenas fuera del error experimental y los límites de concentración del enfoque son muy similares. La línea discontinua se dibuja para guiar el ojo. Los errores se calcularon a partir de mediciones repetidas de ~ 100 nanopartículas para cada punto

Crecimiento de nanorod promovido por 1,2-diaminopropano

La Figura 3 (a) y (d) muestra la morfología de nanopartículas de hematita obtenidas usando 1,2-diaminopropano como promotor estructural a 140 y 180 ° C respectivamente. A la temperatura más baja, las nanopartículas son generalmente de forma esférica pero muestran el comienzo del crecimiento de varillas perpendiculares a la superficie de la partícula.

TEM de nanopartículas de hematita sintetizadas a dos temperaturas diferentes en presencia de 1,2-diaminopropano como aditivo director de estructura. un Nanopartículas sintetizadas durante 24 ha 140 ° C. b Mayor aumento de los brazos en desarrollo de una partícula de 140 ° C. Las franjas de celosía son evidentes, lo que sugiere una buena cristalinidad. c Análisis FFT de la partícula a 140 ° C. d Nanopartículas sintetizadas durante 16 ha 180 ° C que muestran el desarrollo de nanobarras con relaciones de aspecto mucho mayores que las obtenidas de los agentes directores de fosfato

A temperaturas más altas, la proporción de los intermedios de nanopartículas "esféricas" disminuye (ver Fig. 4, para datos a 160 ° C) siendo reemplazados por más partículas en forma de varillas hasta que, a 180 ° C, las partículas de tipo esférico intermedio están completamente ausentes. . Se midió una relación de aspecto mediana de 9,25 para las nanovarillas a esta temperatura. La Figura 3 (a) muestra 2 nanopartículas a diferentes niveles de crecimiento a 140 ° C, una con los ápices de hematites que sobresalen del centro y otra sin cristales claros que sobresalgan. Sin embargo, dentro de los "brazos" en desarrollo de la nanopartícula, ya se pueden ver franjas de celosía. La Figura 3 (b) muestra una imagen ampliada de uno de los brazos de cristal y (c) muestra la FFT de esta imagen.

Variación de la relación de aspecto de la nanovarilla en función de la temperatura de envejecimiento en presencia de 1,2-diaminopropano como agente director de estructura. Se recopilaron datos de ~ 75 nanobarras en cada muestra

Dentro de la FFT, existen 2 máximos principales que, al igual que el crecimiento dirigido por fosfato, corresponden a los planos hematites (104) y (012). Las nanovarillas generadas a 180 ° C muestran una mayor cristalinidad que las varillas equivalentes producidas por el agente director de fosfato. Li y col. [6] mostró que los cambios en la concentración de 1,2 diaminopropano tienen un impacto mucho menor en la relación de aspecto de las varillas que en el caso del fosfato, pero la temperatura de envejecimiento es significativa (Fig. 4). A 140 ° C, la mayoría de las partículas son similares a las de la figura 3 (a) con una anisotropía limitada. A 160 ° C, la población de partículas de tipo esférico se ha reducido y se ha desarrollado un número sustancial de partículas en forma de barra con una relación de aspecto mediana de ~ 8. La preparación a 180 ° C da casi exclusivamente nanobarras con relaciones de aspecto cercanas a 9.25.

Polvo pXRD

El desarrollo de las nanovarillas sintetizadas en una variedad de condiciones para ambos agentes directores se estudió mediante pXRD en polvo (Fig. 5). Los reflejos característicos de hematites [15] (012) y (104) que se encontraron en la FFT de las imágenes TEM, junto con el reflejo (110), son evidentes en todas las muestras, pero más claramente en el fosfato y 1,2 -varillas dirigidas por diaminopropano sintetizadas en condiciones estándar y envejecidas durante 8 ho más (Fig. 5a, b, f, g).

Una comparación de los patrones de pXRD de nanobarras sintetizados utilizando los dos directores de estructura con tres materiales estándar de la biblioteca ICSD [15,16,17]. A Nanobarras dirigidas por fosfato, preparadas a 100 ° C:(a) - (c) preparadas con 5,75 × 10 ⁻³ Solución de fosfato M y envejecido durante (a) 72 h; (b) 32 h; (c) 1 h; (d) preparado con 8,00 × 10 ⁻³ Solución de fosfato M y envejecido durante 72 h; (e) preparado en ausencia de iones fosfato, envejecido durante 72 h. B Nanobarras dirigidas por 1,2-diaminopropano (f) envejecidas durante 16 ha 180 ° C; (g) envejecido durante 8 ha 180 ° C; (h) envejecido durante 1 ha 180 ° C; (k) envejecido durante 24 ha 160 ° C

Para las varillas dirigidas por fosfato, la calidad del patrón de hematita se degrada a medida que el tiempo de envejecimiento se acorta hasta el punto de que las varillas envejecidas durante solo 1 h tienen un extenso ensanchamiento de los reflejos de hematita (110) y (104) y una fuerte evidencia de la presencia de akaganéite [16]. Los bastones se desarrollaron en ausencia de cualquier agente director, pero se dejaron envejecer durante 16 h, dando un patrón pXRD que indica que la akaganéita es el estado dominante (Fig. 5e). En el otro extremo de la escala, en presencia de 8 × 10 ⁻³ M de fosfato, los patrones de pXRD no muestran evidencia de akaganéita, siendo la hematita la única estructura presente. Esto es a pesar de que las imágenes TEM no muestran partículas bien definidas.

Para las barras dirigidas por diaminopropano, la reducción del tiempo de envejecimiento también degrada el patrón de hematites, pero incluso a 1 h de envejecimiento, la estructura de hematites es más distinta que en el caso del fosfato. Las varillas envejecidas a 160 ° C, sin embargo, muestran picos adicionales característicos de las líneas (110), (130) y (221) de α-FeOOH (goethita) [17].

Espectroscopia

Raman

En la figura 6 se muestran los espectros Raman de las nanovarillas de hematites preparadas utilizando dos agentes directores de estructura diferentes. relacionado con la concentración ligeramente mayor de varillas en la muestra. Ambas muestras muestran cuatro picos distintos a ~ 220 cm ⁻¹ , ~ 300 cm ⁻¹ , ~ 410 cm ⁻¹ y ~ 500 cm ⁻¹ que coinciden bien con los modos de fonón informados por Jubb y Allen [18] para hematites a 229 cm ⁻¹ (A1g), 295 cm ⁻¹ y 302 cm ⁻¹ (P. Ej.), 414 cm ⁻¹ (P. Ej.) Y 500 cm ⁻¹ (A1g). Ninguno de los picos que identifican a la maghemita (365 cm ⁻¹ (T2g), 511 cm ⁻¹ (P. Ej.), 700 cm ⁻¹ (A1g)) o magnetita (310 cm ⁻¹ (T2g), 554 cm ⁻¹ (T2g), 672 cm ⁻¹ (A1g)) están presentes.

Espectros Raman de nanopartículas de hematita. (a) Preparado a 100 ° C con 5.75 × 10 ⁻³ Solución de fosfato M y envejecido durante 72 h; (b) nanobarras dirigidas por 1,2-diaminopropano preparadas a 180 ° C y envejecidas durante 16 h

También es notable que el pico reportado a menudo [19] a 660 cm ⁻¹ no está presente en los espectros de ninguna de las muestras. Este pico ha sido asignado a la óptica longitudinal (LO) E _u modo de hematita, que es IR activo pero se espera que esté prohibido Raman. Su presencia en los espectros Raman de la hematita se ha atribuido a la presencia de un desorden significativo dentro de la red, y su ausencia aquí apunta a estructuras cristalinas bien ordenadas [18]. El grado de cristalinidad también se puede inferir de los picos bien resueltos y la línea de base relativamente plana, lo que sugiere que las partículas son predominantemente cristalinas, aunque con algunas áreas amorfas.

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)

Se sabe que la región Fe (2p) del espectro XP discrimina entre diferentes óxidos e hidróxidos de hierro. En el presente caso, tanto el fosfato "estándar" como las barras dirigidas por 1,2-propanoamina muestran un Fe (2p _3/2 ) pico a 710,7 eV, que coincide con los valores de la literatura [20] y una muestra de referencia de hematites (Fig. 7). El valor de 710,7 eV es aproximadamente 0,5 eV más bajo de lo esperado para un hidróxido de hierro, y la asignación a la hematita se confirma mediante la característica satélite clara a 718,6 eV, que es característica de la hematita en lugar del hidróxido.

XPS:una comparación de la región Fe (2p) de las nanovarillas dirigidas por fosfato y 1,2-diaminopropano sintetizadas en condiciones estándar, con un estándar de hematita. (a) Estándar de hematites. (b) Nanobarras dirigidas por fosfato. (c) Barras dirigidas por 1,2-diaminopropano. Para permitir los diferentes tamaños de muestra, los picos se normalizan en el área total y se resta un fondo lineal constante de cada

Estudios espectroscópicos de absorción de rayos X (XAS)

Se registraron las mediciones de XAS de las nanopartículas en diferentes etapas de síntesis y con concentraciones variables de agentes directores de estructura (Fig. 8). Sin el requisito de un pedido de largo alcance, XAS proporciona información complementaria sobre el entorno de coordinación del hierro a PXRD. A pesar de las muy diferentes condiciones de cada muestra, los cambios en el XAS son bastante sutiles. Las diferencias más claras son evidentes en la región de espectroscopía de borde cercano de absorción de rayos X (XANES) (Fig. 8a), donde el espectro de la muestra dirigida por fosfato envejecida durante solo 1 h es característico de la akagnéita [21] mientras que la dirigida por fosfato las muestras envejecidas durante 24 horas o más muestran formas de pico características de la hematita [22]. Estas diferencias también se reflejan en las transformadas de Fourier de la estructura fina de absorción de rayos X extendida del borde Fe K (EXAFS) (Fig. 8b), notablemente en las distancias e intensidades relativas de los picos asociados a la coordinación Fe-O y Fe-Fe. También está claro de la Fig. 8a, que una reducción en la concentración de fosfato reduce el carácter de hematita de las muestras y aumenta el carácter de akaganéita (Fig. 8b (d)). La muestra dirigida por 1,2-diaminopropano, que se sintetizó a 180 ° C, coincide mucho con el espectro de hematites y no muestra evidencia de hidróxidos férricos.

Espectros XAS de muestras de hematita obtenidas en una variedad de condiciones: a Espectroscopia de absorción de rayos X normalizada cerca del borde (XANES) medidos en el borde de Fe K. b Estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) Transformadas de Fourier de k ³ χ (k). (a) 6 × 10 ⁻³ Agente director de fosfato M envejecido durante 1 h; ( b ) como (a) pero envejecido durante 24 h; ( c) como ( a ) envejecido durante 72 h; (d) sin agente director de fosfato, 72 h de edad; (e) 8 × 10 ⁻³ Fosfato M envejecido durante 72 h; (f) agente director de 1,2-diaminopropano envejecido durante 16 h; (g) nanobarras dirigidas por fosfato reducidas en H ₂ / N ₂ a 350 ° C para formar barras de magnetita

Microscopía de fuerza fotoinducida (PiFM)

PiFM combina microscopía de fuerza atómica y espectroscopía vibracional en un solo instrumento, proporcionando topografía y firmas químicas simultáneas a escala nanométrica [23]. En el presente estudio, esta técnica permitió explorar la distribución de especies específicas sobre la superficie de las nanopartículas. La topografía de tres varillas de diferentes condiciones de síntesis se muestra en las imágenes del lado izquierdo de la Fig. 9. Las cruces rojas en las imágenes muestran puntos en los que se adquirieron los espectros vibracionales en la Fig. 10 mientras que las imágenes a la derecha de La Fig. 9 muestra mapas de intensidad en números de onda específicos y la intensidad del color que refleja la fuerza de la frecuencia especificada.

Topografía (lado izquierdo) y mapas de intensidad PiFM de tres nanopartículas sintetizadas en diferentes condiciones. Las frecuencias a las que se registraron los mapas de intensidad se indican en las imágenes. un - c Partícula dirigida por 1,2-diaminopropano sintetizada a 160 ° C y, por tanto, todavía en proceso de formación de las varillas anisotrópicas. d , e Una partícula sintetizada en presencia de 2,5x10 ⁻³ Solución de fosfato M y envejecido durante 48 h. h , g Una partícula sintetizada en presencia de 6 × 10 ⁻³ Solución de fosfato M y envejecido durante 72 h. Los espectros de la Fig. 10 se registraron en los puntos indicados por cruces en la imagen topográfica

Los espectros vibratorios registrados usando PiFM en los puntos indicados en las imágenes de la Fig. 9. 1,2 dp indica -1,2-diaminopropano. (i) Un espectro del soporte de mica, registrado lejos de cualquier partícula. (ii) - (iiii)) Espectros registrados desde diferentes puntos en las nanovarillas dirigidas por 1,2-diaminopropano. (iv), (v) Espectros registrados en nanobarras seleccionadas sintetizadas con diferentes concentraciones de agente director de fosfato

El espectro de fondo en la Fig. 10 (i) se registró en el punto que se muestra en la Fig. 9, a cierta distancia de cualquier nanopartícula (nótese la reducción de × 5 de la Fig. 10 (i) en comparación con los otros espectros de diaminopropano). Está dominado por un pico intenso a 1020 cm ⁻¹ , que se corresponde exactamente con el tramo Si-O de mica. Se produce un pico a frecuencias similares en todos los espectros registrados en las propias nanopartículas, aunque a un nivel más débil. Sin embargo, en estos puntos, la punta está a> 30 nm por encima de la superficie y no detectaría la mica; debemos concluir que el proceso de depositar las nanopartículas de la solución conduce a cierta redistribución del polvo de mica a través de las muestras. Afortunadamente, la mica no tiene otras bandas vibratorias en la región 750–1850 cm ⁻¹ y así no complica más los espectros. Un pico de fuerza media a ~ 1265 cm ⁻¹ está presente en algunas posiciones tanto en las varillas dirigidas por diamino como por fosfato, pero no corresponde a ninguna banda informada previamente para mica, hematita, goethita o akaganéita [24, 25, 26]. El pico es de al menos 100 cm ⁻¹ Demasiado alta frecuencia para ser asignada a un fosfato adsorbido o al 1,2-diaminopropano. Una posible asignación es a un carbonato generado por la reacción del dióxido de carbono con la superficie del hidróxido de hierro, como sugirieron Persson et al. [27]. Alternativamente, un ⁻¹ de 1265 cm pico es característico del siloxano que podría haber sido adsorbido como contaminante.

Lo más interesante para este estudio es el pico fuerte a 910 cm ⁻¹ en (ii) asignado de forma inequívoca al modo de deformación OH de la goethita [26, 28]; El mapeo de la intensidad de este pico en toda la muestra (Fig. 9 (c)) muestra que la goethita está presente principalmente alrededor de la parte esférica central de la partícula en desarrollo y, curiosamente, completamente ausente del ápice.

En las barras dirigidas por fosfato, se observa una nueva característica cerca de 1667 cm ⁻¹ , y el mapeo de la intensidad de este pico en las dos nanovarillas diferentes (Fig.9e, g) muestra que es más intenso alrededor de los bordes de la partícula que crece a concentraciones bajas de fosfato pero se concentra en los extremos de las nanovarillas cultivadas bajo concentraciones de fosfato más altas. . El pico puede asignarse a akaganéite [28,29,30], y su mapa de intensidad es interesante. En la partícula sintetizada en condiciones bajas en fosfato, donde se espera que la relación de aspecto de las varillas sea baja, la akaganéita tiene una alta concentración alrededor del borde de la varilla, pero, como muestra la Fig.10 (iv), es virtualmente indetectable en la medio de la varilla. En concentraciones más altas de fosfato, donde se esperan relaciones de aspecto mucho mejores, la akaganéita está presente en el vértice de las varillas. Esto es consistente con Frandsen et al. [31] modelo del desarrollo de las varillas de hematita en el que el crecimiento se produce a través de la precipitación de hidróxido seguida de conversión en hematita.