Síntesis y fotodegradación mejorada de Rodamina B por heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnO whisker

Resumen

Las heteroestructuras Ag₃PO₄/whisker de ZnO tipo tetrápodo (T-ZnOw) se prepararon mediante un método simple de precipitación. Las heteroestructuras obtenidas se caracterizaron por difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, microscopía electrónica de transmisión de alta resolución, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X y espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis. La actividad de fotodegradación de Ag₃PO₄/T-ZnOw se evaluó por la degradación de Rodamina B (RhB) bajo irradiación de luz visible. Cuando la relación molar de Ag₃PO₄ a T-ZnOw fue 10 % (Ag₃PO₄/T-ZnOw-2), se logró la mayor eficiencia de degradación (92,9 %) entre las heteroestructuras. La constante de velocidad de fotodegradación de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 (0,05179 min⁻¹) fue 3,59 veces la de T-ZnOw (0,01444 min⁻¹). Además, el fotocatalizador Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 aún poseía una eficiencia de degradación del 77,8 % tras cuatro ciclos sucesivos. El catalizador Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 tuvo una actividad fotocatalítica mucho mayor que T-ZnOw puro y mejor estabilidad y reutilizabilidad que Ag₃PO₄ puro. Se investigó el efecto de diferentes escavadores en la eficiencia de degradación, y también se propuso el posible mecanismo fotocatalítico del fotocatalizador Ag₃PO₄/T-ZnOw.

Introducción

La contaminación de aguas residuales por tintes de las industrias textiles ha sido un problema ambiental importante en las últimas décadas debido a la no biodegradabilidad y potencial carcinogenicidad. Actualmente, los investigadores han explorado varias técnicas para manejar los contaminantes en aguas residuales. La tecnología de fotocatálisis semiconductor se ha considerado como una forma efectiva para la purificación de agua contaminada [1-6]. El óxido de zinc (ZnO), un material fotocatalítico ambientalmente amigable, ha sido ampliamente estudiado debido a sus características de bajo costo, alta controlabilidad y estabilidad térmica y química [7-11]. Desafortunadamente, la amplia brecha de banda (3,37 eV) de ZnO restringe sus aplicaciones prácticas a gran escala en luz visible [12]. Además, la baja tasa de separación de pares electrón-hueco fotogenerados también limita el rendimiento fotocatalítico de ZnO. Para la modificación de fotocatalizadores ZnO, una estrategia efectiva es desplazar la banda de absorción de ultravioleta a rango de luz visible, permitiendo la absorción de más energía de la irradiación solar y mejorando la utilización de la luz solar [13]. Es generalmente conocido que acoplar ZnO con semiconductores de banda estrecha puede ser una forma efectiva de absorber más energía de la irradiación solar y mejorar la actividad fotocatalítica. Además, la formación de heteroestructuras con una brecha de energía adecuadamente emparejada también puede mejorar la separación de portadores de carga en fotocatalizadores. Por ejemplo, se han reportado AgBr/ZnO [14], ZnO/BiOI [15], ZnO/AgI [16], Ag₃VO₄/ZnO [17], Ag₂CO₃/ZnO [18], Ag₂O/ZnO [19] y BiVO₄/ZnO [20].

Recientemente, el ortofosfato de plata (Ag₃PO₄) ha atraído considerable atención como material de acoplamiento prometedor debido a una banda estrecha (aproximadamente 2,4 eV) [21], que mostró alta eficiencia de fotodegradación de contaminaciones orgánicas en solución acuosa bajo luz visible [22-25]. Sin embargo, Ag₃PO₄ puede reducirse a Ag⁰ durante el proceso fotocatalítico debido a la fotocorrosión de los electrones fotogenerados bajo irradiación de luz visible, lo que puede disminuir la estabilidad estructural y reutilizabilidad, y limitar fuertemente la aplicación a largo plazo para tratamiento de agua [23, 26-28]. Además, el uso de una gran cantidad de material costoso que contiene plata en el sistema fotocatalítico aumentó fuertemente los costos operativos. Como se reportó previamente, la estabilidad de Ag₃PO₄ puede mejorarse mediante la preparación de compuestos sobre un material de soporte de estructura electrónica emparejada y los compuestos mostraron excelente rendimiento fotocatalítico al mismo tiempo [27, 29-31].

En este trabajo, depositamos partículas de Ag₃PO₄ en superficies de T-ZnOw por un método fácil de deposición in situ a temperatura ambiente. En los compuestos Ag₃PO₄/T-ZnOw, T-ZnOw funciona como sustrato, que tiene forma y estructura únicas, baja densidad de defectos nativos y grandes áreas superficiales específicas [32-35]. Las actividades fotocatalíticas de los compuestos Ag₃PO₄/T-ZnOw se investigaron descomponiendo RhB bajo irradiación de luz visible, y también se determinó la estabilidad. Además, el posible mecanismo fotocatalítico se discutió en detalle.

Métodos

Materiales

T-ZnOw se obtuvo de Chengdu Crystrealm Co. Ltd. (Chengdu, China). Nitrato de plata (AgNO₃, > 99,8 %) se compró de Tianjin Fengchuan Chemical Reagent Co. Ltd. (Tianjin, China). Fosfato dibásico sódico dodecahidrato (Na₂HPO₄·12H₂O, 99,0 %) y benzoquinona (BQ) se compraron de Aladdin Reagents Company (Shanghai, China). RhB fue proporcionado por Macklin Biochemical Company (Shanghai, China). Alcohol isopropílico (IPA) se obtuvo de Tianjin Kemiou Chemical Co. Ltd. (Tianjin, China). Sal disódica de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA-2Na) se compró de Tianjin Shentai Chemical Industry Co. Ltd. (Tianjin, China). Etanol absoluto se obtuvo de Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China). Agua desionizada con resistividad de 18,2 MΩ cm se usó en todos los casos de un sistema de purificación de agua ULUPURE (Chengdu, China).

Preparación de fotocatalizadores

Se empleó un método de precipitación in situ para preparar compuestos Ag₃PO₄/T-ZnOw, y las relaciones molares de Ag₃PO₄ a T-ZnOw fueron 5 %, 10 % y 15 %, respectivamente. Los productos se marcaron como Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 y Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, respectivamente. Por ejemplo, para la muestra Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, 0,1 g T-ZnOw y 0,0440 g Na₂HPO₄·12H₂O se dispersaron en 100 mL de agua desionizada por ultrasonido y luego agitados magnéticamente. Luego, 0,0626 g AgNO₃ disuelto en 50 mL de agua desionizada se añadió lentamente a la suspensión anterior por jeringa fijada en bomba de inyección bajo agitación magnética. Posteriormente, el sistema de reacción se mantuvo bajo agitación durante 3 h. El precipitado Ag₃PO₄/T-ZnOw se recogió por centrifugación, se lavó thoroughly con agua desionizada y etanol absoluto, y posteriormente se secó en horno a 60 °C. Para comparación, Ag₃PO₄ puro se preparó según el mismo proceso en ausencia de T-ZnOw.

Caracterización

Las mediciones de difracción de rayos X (XRD) se realizaron en un difractómetro Rigaku SmartLab usando Cu K-α como radiación con una velocidad de barrido de 10°/min. La morfología de los compuestos se estudió por microscopía electrónica de barrido (SEM, JSM-7200F, JEOL, Japón). La espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) acoplada al instrumento SEM se usó para determinar la composición química del producto. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se obtuvieron con un microscopio electrónico de transmisión JEM-2100F. Las mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se registraron en Thermo ESCALAB 250XI, y las energías de enlace (BE) se calibraron con respecto al pico C1s a 284,6 eV. Los espectros de reflectancia difusa UV-Vis (DRS) se obtuvieron usando un espectrofotómetro UV-Vis-NIR (Cary5000, Agilent Technologies, EE. UU.) con politetrafluoroetileno como referencia. Los espectros de emisión de fotoluminiscencia (PL) de las muestras se midieron por espectrofotómetro de fluorescencia F-7000 (Hitachi, Japón) con longitud de onda de excitación de 355 nm.

Experimentos de fotocatálisis

Los experimentos de fotocatálisis se probaron mediante fotodegradación de RhB bajo luz visible. Los experimentos se realizaron en un vaso de vidrio con camisa de 250 mL con agua de enfriamiento para mantener la temperatura del sistema constante a temperatura ambiente. Una lámpara de xenón de 300 W con filtro de corte de 420 nm proporcionó la luz visible. Cuarenta miligramos de compuesto Ag₃PO₄/T-ZnOw se añadieron a 100 mL de solución RhB 10 mg/L. Antes de encender la lámpara de xenón, las suspensiones se agitaron en oscuridad durante 30 min para alcanzar un equilibrio de adsorción-desorción. La distancia entre la fuente de luz y la superficie de las suspensiones fue 15 cm. Cada 10 min, 3 mL de suspensión se recogió y centrifugó para obtener líquido claro y luego se analizó en un espectrofotómetro UV-Vis TU-1901 (Puxi, China) a 554 nm. La eficiencia de degradación fotocatalítica se calculó como la siguiente fórmula:

η = (1 - C/C₀) × 100 %

donde C₀ es la concentración inicial de RhB y C es la concentración de RhB después de la iluminación en el tiempo t, que varía con el tiempo de reacción.

Resultados y Discusión

La Fig. 1 mostró los patrones XRD de los compuestos Ag₃PO₄/T-ZnOw con diferentes relaciones molares de Ag₃PO₄, junto con los de T-ZnOw y Ag₃PO₄. Los patrones mostraron que T-ZnOw era consistente con el patrón estándar de ZnO de fase wurtzita hexagonal (JCPDS no. 36-1451) (Fig. 1a), mientras que Ag₃PO₄ era un cristal de fase cúbica (JCPDS no. 06-0505) (Fig. 1e). Los compuestos Ag₃PO₄/T-ZnOw (Fig. 1b-d) exhibieron una coexistencia de tanto Ag₃PO₄ como T-ZnOw. Con el aumento de las relaciones molares de Ag₃PO₄, las intensidades de los picos de Ag₃PO₄ aumentaron marcadamente, mientras que las de T-ZnOw disminuyeron concurrentemente. Los picos de los compuestos Ag₃PO₄/T-ZnOw estaban obviamente relacionados con T-ZnOw y Ag₃PO₄, y no se encontraron otras nuevas fases cristalinas, mostrando que la carga de Ag₃PO₄ no había cambiado la fase cristalina de T-ZnOw. Estos resultados revelaron que las partículas de Ag₃PO₄ se depositaron exitosamente en las superficies de T-ZnOw, y se obtuvieron heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw.

La Fig. 2 mostró las imágenes SEM de T-ZnOw, Ag₃PO₄ y las heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw, junto con la imagen TEM y HRTEM de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. T-ZnOw con superficie bastante lisa tenía cuatro patas creciendo desde un núcleo común y extendiéndose al espacio circundante. Esta extensión facilitó el ensamblaje en una buena red con resistencia mecánica al conectar las patas entre sí. Ag₃PO₄ puro exhibió una forma esférica irregular con un diámetro de 150-500 nm. El tamaño de T-ZnOw estaba a nivel de micrón, mientras que el tamaño de Ag₃PO₄ estaba a nanoescala. La Fig. 2c-e mostró las imágenes SEM de las heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw. Se pudo encontrar que partículas de Ag₃PO₄ nano-escaladas se depositaron en el marco de soporte tridimensional (3D) de T-ZnOw. La cantidad y tamaño de las partículas de Ag₃PO₄ aumentaron con el aumento de las relaciones molares de Ag₃PO₄. Cuando la relación molar de Ag₃PO₄ fue 10 %, el diámetro promedio de las partículas de Ag₃PO₄ fue aproximadamente 150 nm, mientras que el aumento adicional de la cantidad de Ag₃PO₄ resultó en la agregación de partículas de Ag₃PO₄ en la superficie de T-ZnOw (Fig. 2e). La Fig. 2f fue la imagen TEM de la interfaz de contacto de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. Las partículas nano-escaladas de Ag₃PO₄ estaban adheridas en la superficie de T-ZnOw con buen contacto. El recuadro mostró la imagen HRTEM de la región del rectángulo rojo de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, y el espaciado de red de 0,240 nm corresponde al plano cristalino (211) de Ag₃PO₄. El recuadro de la Fig. 2d mostró el espectro EDS correspondiente a la región del rectángulo de la imagen SEM de la muestra Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. La muestra consistía en cuatro elementos, Zn, Ag, O y P, lo cual era consistente con los resultados XPS.

Se realizaron mediciones XPS para investigar la composición elemental y estados químicos de la muestra Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. La Fig. 3a exhibió el espectro XPS de barrido e indicó la existencia de Zn, Ag, O y P. La Fig. 3b mostró el espectro XPS de alta resolución del Zn 2p, y dos picos de energía de enlace a 1021,5 y 1044,6 eV pudieron asignarse a Zn 2p_3/2 y Zn 2p_1/2 de T-ZnOw, respectivamente [36]. Dos picos ubicados a 367,2 y 373,2 eV pudieron atribuirse a Ag 3d_5/2 y Ag 3d_3/2 en el espectro XPS del orbital Ag 3d (Fig. 3c), que era característico de Ag⁺ [11]. Como se ve en el espectro XPS de O 1s en la Fig. 3d, había tres picos a 529,9, 531,2 y 532,5 eV, que pudieron asignarse a las redes de oxígeno en T-ZnOw [33], Ag₃PO₄ [37] y grupos –OH adsorbidos en la superficie de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, respectivamente. Una banda débil y ancha centrada a 132,3 eV en la Fig. 3e pudo asignarse al característico P 2p de Ag₃PO₄ [38]. Los resultados XPSさらに probaron que Ag₃PO₄ y T-ZnOw habían sido compuestos.

Se midieron espectros de reflectancia difusa UV-Vis (DRS) para estudiar las propiedades de absorción óptica de las heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw, junto con las de T-ZnOw y Ag₃PO₄ (Fig. 4a). Se pudo observar que el borde de absorción de T-ZnOw y Ag₃PO₄ se declaró ser aproximadamente 400 y 510 nm, respectivamente. Comparado con T-ZnOw, las heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw exhibieron intensidades de absorción crecientes en la región de luz visible con el aumento de las relaciones molares de Ag₃PO₄. El rango de absorción ensanchado y absorbancia mejorada de las heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw en la región de luz visible se beneficiaron de la introducción de la banda más estrecha de Ag₃PO₄. Los resultados anteriores indicaron que las heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw eran fotocatalizadores potenciales impulsados por luz visible. Además, la energía de brecha de banda de T-ZnOw y Ag₃PO₄ se evaluó por la función de Kubelka-Munk [39]. Según el gráfico de (αhv)² versus energía, como se muestra en la Fig. 4b, el valor de brecha de banda de T-ZnOw y Ag₃PO₄ fue aproximadamente 3,16 y 2,42 eV, respectivamente.

La fotodegradación de RhB se usó para evaluar la actividad fotocatalítica de T-ZnOw, Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, Ag₃PO₄ y una mezcla de T-ZnOw (26,41 mg) y Ag₃PO₄ (13,59 mg) bajo luz visible. La Fig. 5a mostró la actividad fotocatalítica de diferentes muestras para degradación de RhB. Tras irradiación durante 50 min, la eficiencia de degradación de T-ZnOw, Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, Ag₃PO₄ y la mezcla fue 52,5 %, 85,3 %, 92,9 %, 79,9 %, 96,9 % y 62,9 %, respectivamente. La mezcla física de T-ZnOw y Ag₃PO₄ que tenía la misma proporción de composición con Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 mostró menor eficiencia de degradación de RhB que Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, implicando que se formaron heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw. Con el aumento de las relaciones molares de Ag₃PO₄, la eficiencia de degradación de RhB primero aumentó y luego disminuyó, y Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 mostró la mayor eficiencia de degradación entre las heteroestructuras, que estaba muy cerca de la de Ag₃PO₄. Las partículas de Ag₃PO₄ agregadas en la muestra Ag₃PO₄/T-ZnOw-3 afectaron el tamaño y la dispersión de Ag₃PO₄. Es bien sabido que un tamaño de partícula menor disminuye la posibilidad de recombinación electrón-hueco, mejorando así el rendimiento fotocatalítico del material. Además, el gran tamaño de las partículas de Ag₃PO₄ en la muestra Ag₃PO₄/T-ZnOw-3 puede debilitar la fuerza de anclaje entre T-ZnOw y Ag₃PO₄ y destruir la estructura de heterounión, lo que limitaría la actividad fotocatalítica. La fotodegradación de RhB siguió la reacción de pseudo-primer orden, como se muestra en la Fig. 5b. La Fig. 5c mostró las constantes de velocidad de degradación de diferentes fotocatalizadores, y la tendencia fue la misma que la eficiencia de degradación. La constante de velocidad de fotodegradación de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 (0,05179 min⁻¹) fue 3,59 veces la de T-ZnOw (0,01444 min⁻¹). Los resultados anteriores indicaron claramente que la actividad fotocatalítica de T-ZnOw fue aumentada por la modificación con Ag₃PO₄. La actividad fotocatalítica mejorada de las heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw se benefició de la intensidad de absorbancia de luz visible mejorada al cargar Ag₃PO₄ en la superficie de T-ZnOw, lo que permitiría a las heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw producir portadores fotogenerados para la fotodegradación de RhB bajo luz visible. Debe notarse que Ag₃PO₄ parecía tener la mejor actividad fotocatalítica entre las muestras preparadas. Sin embargo, Ag₃PO₄ exhibió menor estabilidad comparado con Ag₃PO₄/T-ZnOw mostrado en la siguiente discusión, lo que afectó sus usos a largo plazo.

Dosis adecuadas de fotocatalizador en el sistema de fotodegradación pueden reducir costos en vista económico. La Fig. 6a mostró la influencia de las dosis de alimentación de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 en la eficiencia de degradación. La eficiencia de degradación aumentó obviamente con el aumento de la dosis de 0,2 a 0,4 g/L y disminuyó después. Con el aumento de las dosis de catalizador, la turbidez de la solución aumentó y la penetración de luz en el sistema de reacción se redujo al mismo tiempo. La menor absorción de luz visible del fotocatalizador podría disminuir la eficiencia de degradación a una mayor dosis del fotocatalizador [40, 41].

El efecto de diferentes concentraciones iniciales de RhB en la actividad fotocatalítica de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 se estudió y mostró en la Fig. 6b. Cuando las concentraciones iniciales fueron 5 mg/L, 10 mg/L y 15 mg/L, la eficiencia de degradación de RhB fueron 98,2 %, 92,9 % y 70,4 %, respectivamente. La disminución en la eficiencia de degradación puede deberse a la disminución de fotones absorbidos por el catalizador resultante del aumento en la longitud de camino de fotones entrando en la solución con concentraciones iniciales más altas. Otra razón puede ser más intermedios formados con las concentraciones iniciales más altas de RhB que podrían formar competencia de adsorción con reactivos iniciales [42, 43]. Sin embargo, una concentración inicial demasiado baja no puede mostrar fully la capacidad de fotodegradación del catalizador. Por lo tanto, la concentración inicial de solución RhB en el experimento fue preferiblemente 10 mg/L.

La estabilidad y reutilizabilidad de un fotocatalizador son cruciales para medir su aplicación práctica [44]. Es bien sabido que el fotocatalizador Ag₃PO₄ puede reducirse fácilmente a Ag por fotocorrosión, lo que limita su aplicación práctica a largo plazo. La Fig. 7 mostró los experimentos de reciclaje para degradación de RhB sobre Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 y Ag₃PO₄. Tras cuatro ciclos sucesivos, la eficiencia de degradación de Ag₃PO₄ fue obviamente menor que la de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. Los resultados presentados anteriormente demostraron que, mientras que el fotocatalizador Ag₃PO₄ mostró una actividad fotocatalítica algo más alta en el primer uso, las heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw parecían ser potenciales para aplicaciones a largo plazo debido a la estabilidad mejorada. El fotocatalizador Ag₃PO₄ puro es inestable si no hay reactivo sacrificial añadido en el proceso fotocatalítico [45]. La solubilidad de Ag₃PO₄ puro en solución acuosa es relativamente alta, lo que resulta en la disminución de su estabilidad durante el proceso fotocatalítico [25]. Ag₃PO₄ puede reducirse a Ag metálico por los electrones fotogenerados, y cierta cantidad de Ag puede formar la estructura de Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw. La fotocorrosión adicional de Ag₃PO₄ en el compuesto Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw puede inhibirse por la transferencia de electrones desde la banda de conducción de Ag₃PO₄ a Ag metálico [46]. Tras anclar las partículas de Ag₃PO₄ en las superficies de T-ZnOw, las partículas de Ag₃PO₄ y T-ZnOw tuvieron contacto íntimo entre sí, y las superficies lisas de T-ZnOw sirvieron como refugio ideal para Ag₃PO₄ y hicieron que menor cantidad de Ag₃PO₄ se desprendiera en solución acuosa, similar a la heterounión Ag₃PO₄/BiVO₄ reportada [47]. Así, la heteroestructura Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 exhibió una buena estabilidad fotocatalítica y poseyó una eficiencia de degradación del 77,8 % tras experimentos de reciclaje.

El efecto de diferentes escavadores en la eficiencia de degradación de RhB por Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 se muestra en la Fig. 8 tras irradiación durante 50 min. Tras la adición de IPA, BQ y EDTA-2Na, la eficiencia de degradación disminuyó a 38,8 %, 65,6 % y 82,6 %, respectivamente, indicando que radicales hidroxilo (·OH) y radicales superóxido (·O₂⁻) fueron las especies activas principales, y huecos (h⁺) jugaron parcialmente en la decoloración fotocatalítica. La posición de banda de Ag₃PO₄ y T-ZnOw se calculó por la siguiente ecuación [18]:

E_VB = X - E⁰ + 0,5E_g
E_CB = E_VB - E_g

donde X es la electronegatividad absoluta del semiconductor y E_g es la energía de brecha de banda. El valor X para Ag₃PO₄ y ZnO son 6,16 [48] y 5,76 eV [49], respectivamente. Según la brecha de banda lograda en la Fig. 4, el E_VB de Ag₃PO₄ y T-ZnOw se calculó ser 2,87 y 2,84 eV, y sus homólogos E_CB fueron 0,45 y −0,32 eV, respectivamente.

El posible mecanismo para la degradación fotocatalítica de RhB pudo proponerse basado en los resultados anteriores, como se muestra en el Esquema 1. El potencial de banda de conducción (CB −0,32 eV) y potencial de banda de valencia (VB 2,84 eV) de T-ZnOw eran más negativos que los de Ag₃PO₄ (CB 0,45 eV; VB 2,87 eV). El Ag₃PO₄ excitado pudo producir pares electrón-hueco bajo iluminación de luz visible. Por lo tanto, los huecos fotogenerados pudieron desplazarse desde la VB de Ag₃PO₄ a la VB vacía de T-ZnOw, lo que facilitó la separación efectiva de electrones y huecos fotogenerados. Una parte de huecos fotogenerados reaccionaría con H₂O adsorbido para formar ·OH como especie activa principal, y la otra parte de huecos adsorbidos en la superficie de la heteroestructura pudo participar directamente en la fotodegradación de RhB. Sin embargo, el potencial CB de Ag₃PO₄ fue 0,45 eV, que fue más alto que el potencial de reducción de O₂/·O₂⁻ (−0,33 eV) [29]. Los electrones fotogenerados en la banda de conducción de Ag₃PO₄ no pudieron reaccionar con oxígeno disuelto para formar ·O₂⁻. Una pequeña cantidad de Ag metálico pudo formarse por la reacción entre Ag⁺ de Ag₃PO₄ y electrones fotogenerados por iluminación de luz visible, lo que pudo probarse por el espectro XPS de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 tras iluminación durante 50 min en reacción fotocatalítica. La Fig. 9a mostró el espectro XPS Ag3d de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 tras fotocatálisis durante 50 min. El pico a 367,2 y 373,2 eV pudo atribuirse a iones Ag⁺, y el pico a 368,3 y 374,2 eV se asignó a Ag metálico [11]. Luego, los electrones fotogenerados en la banda de conducción de Ag₃PO₄ pudieron transferirse a Ag metálico, inhibiendo así la recombinación de pares electrón-hueco. Además, los electrones fotogenerados pudieron ser capturados por oxígeno disuelto para formar ·O₂⁻, que jugó uno de los papeles principales en la fotodegradación de RhB. Todas estas especies reactivas fotogeneradas (·OH, ·O₂⁻ y h⁺) pudieron reaccionar con RhB para formar CO₂ y H₂O y finalmente mejorar el rendimiento fotocatalítico para degradación de RhB. La Fig. 9b presentó los espectros PL de Ag₃PO₄ y Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 con longitud de onda de excitación de 355 nm. Comparado con Ag₃PO₄ puro, la intensidad de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 reveló una disminución en fluorescencia, que se atribuyó principalmente a la transferencia eficiente de portadores de carga entre Ag₃PO₄ y T-ZnOw. Los resultados PL fueron consistentes con el mecanismo fotocatalítico propuesto.

Conclusiones

En resumen, las heteroestructuras Ag₃PO₄/T-ZnOw se fabricaron exitosamente por un método fácil de precipitación in situ. El catalizador Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 exhibió una actividad fotocatalítica superior para degradación de RhB que T-ZnOw puro y poseyó mejor estabilidad y reutilizabilidad comparado con Ag₃PO₄ puro. Bajo la condición óptima, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 mostró la mayor eficiencia fotocatalítica entre las heteroestructuras y aún poseyó una eficiencia de degradación del 77,8 % tras cuatro ciclos sucesivos. El rendimiento fotocatalítico eficiente del fotocatalizador Ag₃PO₄/T-ZnOw pudo atribuirse a la respuesta de luz visible mejorada. El fotocatalizador Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 también mostró buena estabilidad. La investigación del efecto de diferentes escavadores en la eficiencia de degradación de RhB demostró que ·OH y ·O₂⁻ fueron las especies activas principales. Se propuso un posible mecanismo de la vía de fotodegradación para RhB. Ag₃PO₄/T-ZnOw puede ser uno de los fotocatalizadores potenciales para el uso en el tratamiento de contaminantes de agua.