Fotocatalizadores LiNb₃O₈ huecos: síntesis, caracterización y degradación superior azul metileno

Resumen

Polvos LiNb₃O₈ con morfología hueca se fabricaron vía síntesis hidrotérmica seguida de paso sinterizado controlado. La formación de vacíos surge por volatilización litio durante calcinación, produciendo agregados con cavidades pronunciadas. Entre la serie muestras, material tratado 700 °C (LNO700) mostró rendimiento fotocatalítico más notable, logrando degradación completa azul metileno (AM) en solo 3 h bajo irradiación UV. Degradación obedeció cinética pseudo-primer orden con constante velocidad 0,97 h⁻¹. Actividad superior LNO700 atribuible a área superficial específica agrandada y abundancia sitios activos inherentes estructura hueca. Pruebas reutilización, apoyadas por XRD y XPS antes y después uso, confirmaron estabilidad estructural y eficiencia fotocatalítica robusta polvos LiNb₃O₈.

Introducción

Escasez energía y contaminación ambiental plantean desafíos entrelazados que impiden desarrollo sostenible y salud pública. Fotocatálisis ofrece ruta prometedora abordar ambos permitiendo división agua para producción hidrógeno y mineralización contaminantes orgánicos. Desde trabajo seminal Fujishima Honda 1972, TiO₂ dominado campo, pero búsqueda semiconductores mayor actividad, menor costo y mejor utilización solar continúa.

Niobatos, abarcando alcalinos, columbita y ortoniobatos tierras raras, atrajeron atención por aplicaciones versátiles —dispositivos ópticos a condensadores estado sólido— gracias marcos [NbO₆] octaédricos distorsionados distintivos que sirven como sitios activos. Notablemente, LiNb₃O₈ emergió como ánodo alta capacidad batería iones litio y fotocatalizador capaz evolución hidrógeno y degradación azul toluidina O. Rutas estado sólido tradicionales, sin embargo, sufren pérdida litio temperaturas elevadas, llevando impurezas fase y morfologías subóptimas.

Enfoque hidrotérmico, en contraste, promueve formación partículas nanoescala con altas áreas superficiales, esencial procesos fotocatalíticos. Nanoestructuras huecas, particularmente, demostrado mejoran captación luz vía dispersión múltiple y aumentan densidad sitios reactivos. Hasta la fecha, fotocatalizadores LiNb₃O₈ huecos no reportados, motivando presente estudio.

En este trabajo, presentamos síntesis hidrotérmica fácil combinada con sinterizado para producir polvos LiNb₃O₈ huecos. Investigamos sistemáticamente estructuras cristalinas, morfologías, propiedades ópticas y, más importante, rendimiento fotocatalítico contra azul metileno bajo irradiación UV.

Métodos

Preparación fotocatalizador

Fotocatalizadores LiNb₃O₈ sintetizados desde hidróxido litio monohidrato (LiOH·H₂O, 98 % pureza) y pentóxido niobio (Nb₂O₅, 99,9 % pureza) sin purificación adicional. Solución 3,5 mmol Nb₂O₅ dispersada 35 mL agua desionizada, seguido adición LiOH·H₂O lograr ratio molar Li:Nb 8:1. Tras 1 h agitación magnética, mezcla transferida autoclave 50 mL revestido Teflón calentado 260 °C 24 h. Precipitado blanco resultante recogido centrifugación, lavado, secado, luego calcinado temperaturas 600-1000 °C 2 h (rampa 5 °C min⁻¹).

Caracterización

Identificación fase empleó difracción rayos X polvo (XRD, Bruker D8 Discover, Cu Kα). Morfología y distribución elemental examinadas por microscopía electrónica barrido emisión campo (SEM, JSM-6700F) acoplada espectroscopía rayos X dispersiva energía (EDS). Absorción óptica medida vía UV-vis reflectancia difusa (DRS) usando Shimadzu UV-3600, banda prohibida derivada gráficos Kubelka-Munk. Fotoluminiscencia (PL) registrada Jasco FP-6500. Áreas superficiales específicas determinadas adsorción-desorción N₂ (BET, Micromeritics ASAP 2460). Espectroscopía fotoelectrónica rayos X (XPS) realizada Thermo-Fisher Escalab 250Xi.

Pruebas catalíticas

Actividad fotocatalítica evaluada degradando 10 mg L⁻¹ AM bajo irradiación lámpara Hg 500 W (λ = 254 nm) pH natural. Cada 50 mg catalizador dispersado 50 mL solución AM, agitado oscuridad 1 h alcanzar equilibrio adsorción, luego irradiado. Concentraciones AM monitorizadas 665 nm cada hora, carbono orgánico total (COT) medido analizador COT alto Elementar confirmar mineralización.

Especies activas sondadas añadiendo capturadores selectivos: 5 mM AgNO₃ (cuenchador electrón), EDTA-2Na (cuenchador hueco), tert-butil alcohol (t-BuOH, cuenchador radical hidroxilo), benzoquinona (BQ, cuenchador superóxido).

Resultados y discusión

Patrones XRD polvos calcinados 600-1000 °C (Fig. 1) revelan 600 °C produce LiNbO₃ y Nb₂O₅, mientras 700 °C forma predominantemente LiNb₃O₈ con traza LiNbO₃. Sobre 700 °C pureza fase mejora, manteniendo LiNb₃O₈ monoclínico (JCPDS 36-0307) hasta 1000 °C. Evolución cristalinidad y crecimiento grano con temperatura evidente.

Patrones XRD polvos LiNb₃O₈ calcinados diferentes temperaturas 2 h

Imágenes SEM (Fig. 2) muestran a 700 y 800 °C partículas ensamblan esferas huecas con cavidades bien definidas —consecuencia volatilización Li. A medida temperatura calcinación sube, tamaño grano aumenta ~100 nm a 1-3 µm, morfología hueca colapsa gradualmente, rugosidad superficial disminuye. EDS confirma presencia C, O, Nb; litio indetectable, consistente con pérdida durante calentamiento.

Imágenes SEM LiNb₃O₈ polvos calcinados a 700°, b 800°, c 900°, d 1000 °C, respectivamente. e Espectro EDS polvos LiNb₃O₈

Espectros reflectancia difusa (Fig. 3) producen band gaps directos 3,74, 3,78, 3,76, 3,71 eV para LNO700, LNO800, LNO900, LNO1000, respectivamente —valores ligeramente menores reportes previos, indicando absorción UV eficiente.

Espectros absorbancia UV-vis reflectancia difusa polvos LiNb₃O₈

Medidas PL (Fig. 4) revelan intensidad emisión disminuye temperaturas calcinación mayores, reflejando separación electrón-hueco mejorada muestras mejor cristalizadas. Sin embargo, área superficial disminuye drásticamente (BET: 10,7, 4,46, 0,36, 0,23 m² g⁻¹ LNO700-LNO1000), subrayando compromiso entre cristalinidad y área superficial.

Espectros PL temperatura ambiente fotocatalizadores LiNb₃O₈

Pruebas fotocatalíticas (Fig. 5) demuestran LNO700 logra eliminación completa AM en 3 h, con reducción COT 83 % —evidencia mineralización sustancial. Constantes velocidad aparente primer orden (k) orden: LNO700 (0,97 h⁻¹) > LNO800 (0,75 h⁻¹) > LNO900 (0,45 h⁻¹) > LNO1000 (0,25 h⁻¹), correlacionando con presencia cavidades huecas y áreas superficiales mayores.

Foto-degradación AM respecto tiempo irradiación usando polvos LiNb₃O₈ expuestos luz UV. Capacidad absorción LiNb₃O₈ probada tras agitar 1 h oscuridad alcanzar equilibrio adsorción

Ajuste cinético foto-degradación AM presencia polvos LiNb₃O₈ calcinados diferentes temperaturas

Experimentos reciclaje (Fig. 7) confirman LNO700 retiene actividad fotocatalítica y capacidad adsorción cinco ciclos consecutivos, atestiguando resiliencia estructural arquitectura hueca.

Ciclado a foto-degradación y b adsorción AM sobre polvo LNO700

Trampa especies activas (Fig. 8) indica electrones fotogenerados, aniones superóxido y radicales hidroxilo dominan vía degradación, mientras huecos papel menor. Mecanismo propuesto involucra transferencia electrón O₂ formando O₂·⁻, que subsiguientemente genera ·OH, impulsando ruptura oxidativa AM.

Experimento trampa especies activas durante degradación AM bajo irradiación UV con catalizadores LiNb₃O₈

XRD y XPS post-uso LNO800 (Figs. 9 y 10) revelan cambios estructurales insignificantes pero ligero desplazamiento picos Nb 3d menores energías enlace, indicando fotoreducción Nb⁵⁺ restringida superficie durante fotocatálisis.

Patrones XRD fotocatalizadores LNO800 antes y después foto-degradación AM bajo irradiación UV

Espectros XPS Nb3d fotocatalizadores LNO800 antes y después foto-degradación AM bajo irradiación UV

Conclusiones

Ruta sinterizado asistida hidrotérmicamente produce exitosamente polvos LiNb₃O₈ huecos, cuyos vacíos originan volatilización litio. Entre serie, LNO700 exhibe mayor eficiencia fotocatalítica, logrando degradación completa azul metileno en 3 h con tasa primer orden 0,97 h⁻¹. Su arquitectura hueca confiere alta área superficial y abundantes sitios activos, mientras material demuestra excelente estabilidad y reutilización, confirmado por XRD y XPS tras uso repetido.