Fotocatálisis visible mejorada de azul de metileno y fenol con nanocompuestos N-ZnO/g-C₃N₄

Resumen

Sintetizamos compuestos N-ZnO/g-C₃N₄ dopados con nitrógeno mediante una ruta sol-gel simple y de bajo costo, confirmando su estructura mediante XRD, FE-SEM, HRTEM, FT-IR, XPS y UV-vis DRS. Comparado con N-ZnO puro, el borde de absorción del compuesto se desplazó a energías menores, expandiendo la captación de luz visible y mejorando la separación de portadores de carga. Como resultado, el fotocatalizador N-ZnO/g-C₃N₄ logró una degradación superior de azul de metileno (AM) y fenol bajo irradiación de luz visible, manteniendo alta estabilidad en múltiples ciclos. La actividad mejorada se atribuye a la heterounión sinérgica entre N-ZnO y g-C₃N₄, que optimiza la alineación de bandas y suprime la recombinación electrón-hueco.

Introducción

La degradación fotocatalítica impulsada por energía solar de contaminantes orgánicos es una estrategia prometedora para remediación ambiental. El óxido de zinc (ZnO) es atractivo por su bajo costo, alta actividad y no toxicidad, sin embargo su limitada absorción de luz visible, rápida recombinación de portadores de carga y fotocorrosión dificultan su uso práctico. Varias estrategias —como dopaje no metálico, acoplamiento semiconductor y sensibilización superficial— se han empleado para abordar estas limitaciones. El dopaje con nitrógeno, en particular, extiende la absorción de luz de ZnO a la región visible con distorsión mínima de la red.

El nitruro de carbono grafítico (g-C₃N₄) es un semiconductor polimérico libre de metal que ha mostrado promesa en degradación de contaminantes, división de agua y reducción de CO₂. Sin embargo, su rápida recombinación electrón-hueco limita el rendimiento. Formar una heterounión con ZnO puede mejorar la separación de carga, ya que los electrones se transfieren de la banda de conducción de g-C₃N₄ a la de ZnO, mejorando la actividad fotocatalítica. Aunque los híbridos N-ZnO/g-C₃N₄ se han estudiado para degradación de colorantes, su efectividad contra compuestos orgánicos volátiles como el fenol permanece poco explorada.

En este trabajo, preparamos compuestos N-ZnO/g-C₃N₄ vía método sol-gel y demostramos su degradación fotocatalítica superior de AM y fenol bajo luz visible, junto con una discusión mecanística.

Métodos

Preparación de nanocompuestos N-ZnO/g-C₃N₄

El g-C₃N₄ se produjo calcinando melamina (5 g) a 550 °C durante 4 h, seguido de molienda. El polvo se dispersó en agua, sonicó y centrifugó para remover láminas no exfoliadas.

Para síntesis de N-ZnO, acetato de zinc y urea equimolares se disolvieron en etanol; se añadió g-C₃N₄ y se agitó. La mezcla se calentó a 80 °C durante 5 h, se secó, luego se calcinó a 400 °C durante 1 h para obtener un compuesto con 50 % mol N-ZnO (denotado N-ZnO/g-C₃N₄). Un protocolo similar sin urea produjo ZnO/g-C₃N₄.

Caracterización

XRD (Rigaku D/max 2000, Cu Kα) confirmó composición de fases. FE-SEM (Zeiss Ultra 55) y HRTEM (FEI Tecnai G² F20) revelaron morfología. FT-IR (Nicolet Nexus-870) abarcó 400–4000 cm⁻¹. XPS (Thermo Fisher K-Alpha) calibrado a C 1s 284,6 eV. Área superficial BET medida (TriStar-3000). UV-vis DRS (Shimadzu UV-3600) usó BaSO₄ como referencia.

Actividad fotocatalítica

Pruebas de degradación emplearon 10 mg L⁻¹ AM o 5 mg L⁻¹ fenol en soluciones de 100 mL. Lámpara Xe 300 W con corte 420 nm entregó 120 mW cm⁻² luz visible. Catalizadores se añadieron a 0,5 g L⁻¹ (AM) o 5 g L⁻¹ (fenol). Soluciones se agitaron a 250 rpm, equilibraron en oscuridad 30 min, luego irradiaron a 25 °C. Muestras se retiraron cada 30 min, centrifugaron y analizaron por UV-vis a 664 nm (AM) o 270 nm (fenol). Reciclabilidad se probó en cuatro ciclos. Carbono orgánico total (COT) se monitorizó con Shimadzu TOC-2000. Experimentos con capturadores usaron EDTA (h⁺), alcohol isopropílico (•OH) y benzoquinona (O₂⁻).

Resultados y discusión

Análisis estructural y morfológico

Patrones XRD (Fig. 1a) confirmaron ZnO hexagonal (wurtzita) y pico característico (002) de g-C₃N₄ a 27,5°. El dopaje N causó un ligero corrimiento al rojo en picos ZnO, indicando contracción de red. Tamaños de cristalito: N-ZnO (38,6 nm) < ZnO (45,8 nm), sugiriendo N suprime crecimiento. Áreas BET aumentaron de 15,3 m² g⁻¹ (ZnO/g-C₃N₄) a 18,5 m² g⁻¹ (N-ZnO/g-C₃N₄), implicando área superficial mejorada para separación de carga.

Imágenes SEM (Fig. 2) muestran g-C₃N₄ laminar y nanopartículas ZnO o N-ZnO bien dispersas en su superficie. N-ZnO/g-C₃N₄ muestra superficie más rugosa debido a esferas N-ZnO ensambladas uniformemente, mejorando sitios reactivos.

HRTEM (Fig. 3) reveló franjas de red de 3,25 Å (g-C₃N₄ (002)) y 2,43 Å (N-ZnO (101)), confirmando contacto íntimo.

Espectros FT-IR (Fig. 4) preservaron picos característicos C-N/C=N de g-C₃N₄ (1243 cm⁻¹, 1637 cm⁻¹) y vibraciones Zn-O (400–560 cm⁻¹). Ligeros desplazamientos al azul en picos g-C₃N₄ en compuestos indican conjugación mejorada.

XPS (Fig. 5) confirmó composición elemental. Picos Zn 2p a 1021,8/1044,9 eV, O 1s a 530,4 eV (ZnO) y 532,0 eV (O/H superficial). C 1s mostró C-C (284,6 eV), sp³ (286,5 eV), sp² (287,8 eV). Picos N 1s a 397,5/398,6 eV (O-Zn-N, sp²-N) y 398,5 eV (C-N-C) confirmaron incorporación N y marco g-C₃N₄ intacto.

Propiedades ópticas

UV-vis DRS (Fig. 6) mostró borde absorción g-C₃N₄ ~470 nm (Eg = 2,63 eV). ZnO borde ~390 nm (Eg = 3,21 eV). N-ZnO exhibió corrimiento al rojo, reduciendo Eg a 3,10 eV. Ambos compuestos mostraron absorción visible mejorada (400–600 nm); N-ZnO/g-C₃N₄ (2,73 eV) tuvo borde más ancho que ZnO/g-C₃N₄ (2,85 eV), favoreciendo fotocatálisis.

Rendimiento fotocatalítico

Bajo luz visible, N-ZnO/g-C₃N₄ alcanzó 90 % eliminación AM en 100 min, superando ZnO/g-C₃N₄ (≈50 %) y materiales puros. Constantes de velocidad (k): N-ZnO/g-C₃N₄ = 1,794 h⁻¹, N-ZnO = 0,316 h⁻¹, g-C₃N₄ = 0,466 h⁻¹, ZnO/g-C₃N₄ = 0,937 h⁻¹. El compuesto retuvo >85 % actividad tras cinco ciclos.

Degradación de fenol siguió tendencias similares: N-ZnO/g-C₃N₄ alcanzó 92 % eliminación en 8 h, con k = 0,034 h⁻¹, superando ZnO/g-C₃N₄ (k = 0,026 h⁻¹) y g-C₃N₄ (k = 0,013 h⁻¹). Análisis COT reveló 93 % mineralización AM tras 120 min; mineralización fenol alcanzó 18 % por formación de intermediarios.

Especies activas y mecanismo

Pruebas con capturadores indicaron que huecos (h⁺) y aniones superóxido (O₂⁻) suprimieron significativamente degradación AM, mientras radicales hidroxilo (•OH) tuvieron el efecto más fuerte, confirmando •OH como oxidante principal. Cálculos de borde de banda sitúan CB de N-ZnO en –0,45 eV (vs. NHE), permitiendo reducción de O₂ a O₂⁻ y posterior formación •OH. Transferencia electrónica de CB g-C₃N₄ a CB N-ZnO mejora separación de carga, mientras huecos en VB N-ZnO oxidan directamente contaminantes.

La heterounión propuesta (Fig. 11) muestra flujo eficiente de electrones desde g-C₃N₄ a N-ZnO, suprimiendo recombinación y maximizando generación de especies reactivas, explicando el rendimiento fotocatalítico superior.

Conclusiones

Fabricamos exitosamente nanocompuestos N-ZnO/g-C₃N₄ vía ruta sol-gel sencilla. La integración de g-C₃N₄ amplió absorción de luz visible y promovió separación de portadores de carga, mientras el dopaje N estrechó la banda prohibida. Consecuentemente, el compuesto exhibió degradación marcadamente mejorada de azul de metileno y fenol, con excelente reciclabilidad. Conocimientos mecánicos confirman que la heterounión sinérgica facilita separación eficiente electrón-hueco y generación de •OH.