Rendimiento fotocatalítico de luz visible de nanocompuestos de ZnO / g-C3N4 dopado con N

Resumen

ZnO / g-C dopado con N ₃ N ₄ Los composites se han preparado con éxito mediante un método sol-gel fácil y rentable. Los nanocomposites se caracterizaron sistemáticamente por XRD, FE-SEM, HRTEM, FT-IR, XPS y UV-vis DRS. Los resultados indicaron que, en comparación con el ZnO dopado con N puro, el borde de absorción del ZnO / g-C ₃ binario dopado con N N ₄ cambió a una energía más baja al aumentar la absorción de luz visible y mejorar la eficiencia de separación de carga, lo que mejoraría su actividad fotocatalítica. Comparado con el g-C puro ₃ N ₄ , ZnO, ZnO dopado con N y el compuesto ZnO / g-C ₃ N ₄ , el N-dopado ZnO / g-C ₃ preparado N ₄ exhibe una degradación fotocatalítica muy mejorada del azul de metileno y el fenol bajo irradiación con luz visible. Mientras tanto, ZnO / g-C ₃ dopado con N N ₄ Posee una alta estabilidad. Finalmente, un mecanismo propuesto para ZnO / g-C ₃ dopado con N N ₄ también se discute. La fotocatálisis mejorada se puede atribuir al efecto sinérgico entre el ZnO dopado con N y el g-C ₃ N ₄ , incluida la estructura de la banda de energía y la eficiencia de separación de carga mejorada.

Antecedentes

La degradación fotocatalítica de los compuestos orgánicos utilizando energía solar como fuente de energía ha atraído un interés considerable para la protección del medio ambiente [1, 2, 3]. Como se sabe, el ZnO es un tipo de fotocatalizador semiconductor importante debido a sus ventajas únicas, como su bajo precio, alta actividad fotocatalítica y no toxicidad [4, 5]. Sin embargo, las desventajas como la baja eficiencia de separación de cargas, la susceptibilidad a la fotocorrosión y la poca absorbancia de la luz visible limitaron sus aplicaciones comerciales [6, 7]. El dopaje con iones metálicos y / o no metálicos, el acoplamiento con otros semiconductores y la sensibilización de la superficie con complejos metálicos podrían considerarse enfoques viables para mejorar la utilización de la energía solar y la eficiencia de separación de cargas [7, 8]. Se ha informado de que el dopaje del elemento N no metálico mejoró eficazmente la absorción de luz de ZnO en el rango visible [9]. El átomo de nitrógeno es el más cercano en tamaño atómico y electronegatividad al átomo de oxígeno [10], por lo que el dopaje con N podría resultar en la deformación mínima en ZnO. Lamentablemente, el ZnO dopado con N no presenta una eficacia fotocatalítica excelente a diferencia del TiO ₂ dopado con N [11].

Nitruro de carbono grafítico (g-C ₃ N ₄ ) es un fotocatalizador semiconductor polimérico libre de metales relativamente novedoso, versátil y prometedor [12,13,14], debido a sus propiedades semiconductoras especiales y su bajo coste. Ha sido ampliamente investigado por su gran potencial para degradar contaminantes ambientales [12], catalizando la división del agua para H ₂ evolución [13] y reducción de dióxido de carbono [14] bajo irradiación. Sin embargo, la fácil recombinación de sus cargas fotogeneradas restringe su rendimiento fotocatalítico y limita en gran medida su amplia aplicación práctica [15]. La construcción de un compuesto heterouncional adecuado es uno de los métodos más generales para mejorar la separación de cargas fotogeneradas [16,17,18]. Acoplamiento g-C ₃ N ₄ con ZnO podría producir una excelente heteroestructura, ya que estos dos semiconductores tienen estructuras de bandas superpuestas bien emparejadas [6]. Bajo irradiación de luz visible, el electrón inicial excitado de la banda de valencia (VB) puede transferirse a la banda de conducción (CB) del g-C ₃ N ₄ , luego transfiera adicionalmente al CB de ZnO [6, 8, 19], lo que resulta en una actividad fotocatalítica mejorada de ZnO / g-C ₃ N ₄ . Recientemente, Shanker et al. [10] informó que ZnO / g-C ₃ dopado con N N ₄ núcleo-capa híbrida muestra una fotocatálisis de luz visible muy mejorada para la degradación de la rodamina B. Sin embargo, hasta donde sabemos, no se han reportado trabajos sobre ZnO / g-C ₃ dopado con N N ₄ para la degradación por luz visible de los contaminantes orgánicos volátiles como el fenol y el azul de metileno (MB) hasta ahora.

En este trabajo, el ZnO / g-C N-dopado ₃ N ₄ Los fotocatalizadores compuestos se sintetizaron mediante el método sol-gel. El material compuesto tal como se preparó exhibió una degradación fotocatalítica significativamente mejorada de MB y fenol bajo irradiación con luz visible. Finalmente, también se investigó el posible mecanismo sobre la degradación fotocatalítica de MB y fenol.

Métodos

Preparación de ZnO / g-C N-dopado ₃ N ₄ Nanocomposites

g-C ₃ N ₄ El polvo se preparó calentando melamina [20]. En resumen, se colocaron 5 g de melamina en un crisol de alúmina con una tapa que se calentó en primer lugar a 80 ° C, y luego se calcinó a 550 ° C durante 4 h en un horno de mufla. Después de un enfriamiento natural a temperatura ambiente, la muestra obtenida se molió en polvo. Luego, g-C ₃ N ₄ El polvo se sometió a ultrasonidos en agua y se centrifugó para eliminar el g-C ₃ N ₄ .

Para preparar el sol de ZnO dopado con N, se disolvieron en etanol el mismo mol de acetato de zinc y urea [10, 21]. Una cantidad adecuada de g-C ₃ N ₄ se añadió a la solución anterior con agitación continua. A continuación, la solución se mantuvo a un baño de agua a 80 ° C durante 5 h. Después de eso, la mezcla resultante se secó y se calentó a 400 ° C durante 1 h para obtener ZnO / g-C ₃ dopado con N N ₄ cargado con 50% en moles de ZnO dopado con N, que está marcado como N-ZnO / g-C ₃ N ₄ .

El sol para sintetizar ZnO se preparó utilizando el método anterior sin añadir urea. Luego, el ZnO / g-C ₃ N ₄ Los nanocompuestos cargados con 50% en moles de ZnO se prepararon en las mismas condiciones experimentales, excepto para la calcinación en aire.

Caracterización

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se llevaron a cabo en un difractómetro Rigaku D / max 2000 empleando Cu K α radiación. La morfología y microestructura de las muestras se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM; Ultra 55, Zeiss) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM; Tecnai G ² F20 S-Twin, FEI). Los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) se registraron en una espectroscopia infrarroja Nicolet Nexus-870 (Thermo Nicolet) en el rango de 400 a 4000 cm ⁻¹ utilizando gránulos de KBr. Las composiciones químicas de las muestras de partículas se analizaron mediante una espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS; Thermo Fisher K-Alpha) con Al K α radiación, y todos los espectros se calibraron asignando el pico a 284,6 eV. El área de superficie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) se estimó mediante un aparato de área de superficie (TriStar-3000, Micromeritics). Los espectros de reflectancia difusa UV-vis (UV-vis DRS) se registraron mediante un espectrofotómetro UV-vis (UV-3600, Shimadzu) equipado con una esfera integradora en el rango de 200-800 nm, y BaSO ₄ se utilizó como referencia.

Actividad fotocatalítica

La actividad fotocatalítica de los fotocatalizadores tal como se prepararon se evaluó mediante la degradación de MB y fenol en solución acuosa. Un simulador solar (lámpara Xe de 300 W) con un filtro de corte de 420 nm proporciona la irradiación de luz visible con una intensidad de luz de 120 mW / cm ² . El catalizador (0,5 g / L para MB y 5 g / L para fenol) y 100 ml de solución acuosa que contiene 10 mg / L de MB (o 5 mg / L de fenol) se colocaron en un reactor de vidrio con agitación continua a 250 rpm. Antes de la irradiación, las soluciones contaminantes suspendidas con fotocatalizadores se agitaron en ausencia de luz durante 30 min para alcanzar el equilibrio de adsorción / desorción entre polvos de fotocatalizador y MB / fenol. Durante la reacción, la temperatura se mantuvo a 25 ± 1 ° C. Para cada tiempo de irradiación dado, se retiraron aproximadamente 3 ml de la solución reaccionada y se centrifugaron a 12.000 rpm durante 30 min para eliminar el fotocatalizador. Luego, se determinó la concentración de la solución centrifugada mediante un espectrofotómetro UV-vis-NIR (UV-3600, Shimadzu) con la máxima absorción de MB y fenol a 664 my 270 nm, respectivamente). Después de la irradiación con luz visible, los fotocatalizadores se recogieron, lavaron y secaron a 100 ° C durante 12 h. La estabilidad de los fotocatalizadores se comprobó ejecutando cuatro ciclos separados. El carbono orgánico total (TOC) se determinó usando un analizador Shimadzu TOC-2000. Para explorar las especies activas durante la reacción fotocatalítica, se investigó el efecto de varios depuradores sobre la degradación del tinte. El método fue similar al anterior ensayo de actividad fotocatalítica bajo irradiación de luz visible.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra los patrones XRD de g-C ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ composicion. Los picos característicos principales se pueden indexar como el ZnO hexagonal con estructura de wurtzita (JPCDS 36-1451). Un pico fuerte a 27,5 °, correspondiente al pico de difracción característico (002) de g-C ₃ N ₄ [10, 22], también se puede observar. Por tanto, podemos concluir que la introducción de nitrógeno no cambia la estructura cristalina del ZnO. Además, como se presenta en la Fig. 1b, los picos de difracción para N-ZnO en N-ZnO / g-C ₃ N ₄ tienen un ligero desplazamiento hacia el rojo, en comparación con los de ZnO en ZnO / g-C ₃ N ₄ , lo que indica una contracción general de los parámetros de la red [10]. El tamaño de cristalito de N-ZnO (38,6 nm) derivado de la fórmula de Scherer es menor que el de ZnO (45,8 nm). Esto puede atribuirse al dopaje N que puede inhibir el crecimiento de ZnO [21]. Después del dopado con N, el pico de difracción es obviamente más ancho que el de ZnO (Fig. 1b), debido a su baja cristalinidad que resultó de la introducción de N en la red cristalina de ZnO. Los valores de la superficie específica son 15,3 y 18,5 m ² / g para ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ , respectivamente. En comparación con el ZnO puro y el N-ZnO, las áreas superficiales BET de los materiales compuestos aumentan considerablemente. El aumento de la superficie BET indica que se mejoraría la eficiencia de separación y migración de los portadores fotogenerados, lo que podría favorecer la actividad fotocatalítica del composite.

Patrones XRD ( a ) de g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ y el cambio de ángulo de Bragg ( b ) de ZnO y N-ZnO en los correspondientes compuestos

La morfología y microestructura de los fotocatalizadores preparados se analizaron mediante TEM y SEM. Como se muestra en la Fig. 2a, g-C puro ₃ N ₄ exhibe la morfología en forma de hoja con la estructura esponjosa. La Figura 2b, c muestra las imágenes SEM de muestras de ZnO y ZnO dopado con N, respectivamente. En comparación con el ZnO puro, el ZnO dopado con N muestra un tamaño de cristalito más pequeño con un diámetro relativamente uniforme, lo que está de acuerdo con los resultados calculados utilizando la fórmula de Scherrer basada en los datos de XRD. Además, las morfologías de ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ Los fotocatalizadores compuestos son evidentemente diferentes de los de g-C ₃ N ₄ . Obviamente, las nanopartículas de ZnO y N-ZnO en ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ se dispersan sobre la superficie compuesta, respectivamente (Fig. 2d, e). La distribución uniforme de nanopartículas en g-C ₃ N ₄ podría minimizar la agregación de ZnO y N-ZnO, y maximizar los sitios reactivos, lo que podría favorecer las reacciones fotocatalíticas [7]. A diferencia de ZnO / g-C ₃ N ₄ , se puede encontrar que la superficie de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ es obviamente rugoso, y se puede atribuir a las partículas de N-ZnO que se han ensamblado uniformemente en la superficie de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ durante el tratamiento térmico.

Imágenes SEM de a puro g-C ₃ N ₄ , b ZnO, c N-ZnO, d ZnO / g-C ₃ N ₄ y e N-ZnO / g-C ₃ N ₄

Las imágenes TEM correspondientes en la Fig.3 también indican que existe el compuesto correctamente heteroestructurado, donde nanoesferas de N-ZnO en la superficie de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ están bien adheridos al g-C ₃ N ₄ . La Figura 3b, c muestra las imágenes HRTEM de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ . El espaciado de franjas de celosía medido de 3.25 y 2.43 Å está bien de acuerdo con los planos cristalinos (002) y (101) de g-C ₃ N ₄ y N-ZnO, respectivamente.

Imágenes TEM de N-ZnO / g-C ₃ N ₄

Espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) del g-C ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO y los materiales compuestos se muestran en la Fig. 4. Para ZnO y ZnO dopado con N, los picos en la región de 400 a 560 cm ⁻¹ corresponde a las vibraciones de flexión de las bandas de Zn – O [6, 10], que se observaron en todas las muestras excepto en g-C ₃ N ₄ . En el espectro de g-C ₃ N ₄ , los picos a 1243 y 1637 cm ⁻¹ corresponden a las vibraciones de estiramiento de C − N y C =N, respectivamente [10]. Los picos a 810 cm ⁻¹ se originan en el modo de respiración de las unidades de anillo de s-triazina [23, 24]. La amplia banda de absorción en un número de onda alto alrededor de 3100–3400 cm ⁻¹ se atribuye a la vibración de estiramiento de los enlaces N − H en el −NH ₂ y / o =N-H aminas, así como los grupos hidroxilo del H ₂ quimisorbido y / o fisisorbido O moléculas [10, 23]. Puede verse claramente que los principales picos de IR característicos de g-C ₃ N ₄ existen en el ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ compuestos, lo que sugiere que las características estructurales de g-C ₃ N ₄ se mantienen después del proceso de hibridación, de acuerdo con los resultados de XRD. Además, los principales picos característicos de g-C ₃ N ₄ en los compuestos cambian ligeramente a un número de onda alto. Este desplazamiento al rojo podría atribuirse al hecho de que el sistema conjugado extendido aparece en los compuestos heteroestructurados [10, 25].

Espectros FT-IR de g-C ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄

La Figura 5 muestra los espectros XPS de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ . Dos picos a 1021,8 y 1044,9 eV en la Fig. 5a se atribuyen a Zn 2p _3/2 y 2p _1/2 , respectivamente. El pico de O 1s se ajusta con el programa de ajuste de mínimos cuadrados no lineales utilizando formas de pico de Gauss-Lorentzian. Después de la deconvolución, hay dos picos ajustados ubicados en 530,4 y 532,0 eV. El pico a 530,4 eV se puede asignar al O ²⁻ iones en ZnO [26]. El otro pico de 532,0 eV se puede atribuir al oxígeno químicamente absorbente y / o al grupo hidroxilo [26] en la superficie del fotocatalizador compuesto. El espectro C1s (Fig. 5c) de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ también se puede ajustar en tres picos, correspondientes a tres tipos básicos de estados C. La energía de enlace de 284,6 eV se atribuye al carbono adventicio (C − C) en la superficie del ZnO / g-C ₃ dopado con N N ₄ [3, 6]. Los picos de C1 a 286,5 y 287,8 eV se asignan al sp ³ - y sp ² -carbono enlazado en N − C =N del compuesto, respectivamente. Con respecto al espectro N1s de g-C ₃ N ₄ , hay tres picos después de la deconvolución, lo que indica tres tipos diferentes de estados N [27, 28], el N piridínico (C − N − C) a 398.5 eV, el N pirrólico (N− [C] ₃ ) a 399,8 eV y N grafítico (C − NH) a 401,0 eV. Por encima de los tres tipos de N estados están las unidades básicas de g-C ₃ N ₄ . En el espectro N1s (Fig. 5d), los picos en energías de enlace de 397,5 y 398,6 eV pueden asignarse al N aniónico en el enlace O − Zn − N [29] y sp ² -N hibridado [28]. Aquí, podemos concluir que el marco de g-C ₃ N ₄ no cambia incluso si se ha combinado con partículas de N-ZnO. Además, los resultados de XRD, FT-IR y XPS confirman que existen tanto ZnO dopado con N como g-C ₃ N ₄ especies en la estructura de heterounión.

Espectros XPS de N 1s para N-ZnO / g-C ₃ N ₄ : a Zn 2p, b O 1s, c C 1s y d N 1s

Los espectros de reflectancia difusa UV-visible de las muestras de polvo preparadas también se midieron con un BaSO ₄ prensado como una referencia. Los datos resultantes se grafican como la función de remisión que se muestra en la ecuación. 1.

$$ F (R) =\ raisebox {1ex} {$ {\ left (1-R \ right)} ^ 2 $} \! \ Left / \! \ Raisebox {-1ex} {$ 2R $} \ right. $$ (1)

donde R es la reflectancia difusa basada en la teoría de Kubelka-Monk. Las energías de banda prohibida ( E _g ) del semiconductor de banda prohibida directa se estimaron a partir de la Eq. 2 extrapolando la parte lineal.

$$ {\ left (F (R) \ cdot hv \ right)} ^ 2 =A \ left (hv- {E} _g \ right) $$ (2)

donde A son las constantes de absorción decididas por el semiconductor de banda prohibida directa de g-C ₃ puro N ₄ , ZnO, N-ZnO, el nanocompuesto ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ . La Figura 6 muestra los espectros de absorción UV-vis de las muestras preparadas. Obviamente, se puede ver que el borde de absorción del g-C puro ₃ N ₄ es de alrededor de 470 nm [6], correspondiente a una banda prohibida de 2,63 eV. Como se muestra en la Fig. 6, ZnO tiene un borde de absorción claro alrededor de 390 nm en el rango de UV. En comparación con el ZnO puro, se detecta un desplazamiento rojo obvio del borde de absorción hacia una longitud de onda más alta en la muestra de N-ZnO, debido a la contribución de nitrógeno a la parte superior de la banda de valencia (VB) de ZnO que puede impulsar la absorción. de ZnO dopado con N cerca de la región visible [10]. Por tanto, la banda prohibida de ZnO se reduce de 3,21 a 3,10 eV después del dopaje con nitrógeno. Otro cambio significativo es la absorción mejorada en la región de luz visible que varió de 400 a 600 nm para el ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ , en comparación con el ZnO puro y el N-ZnO. Puede atribuirse a la hibridación superficial eficaz [6, 30] entre g-C ₃ N ₄ y ZnO (ZnO dopado con N) en su superficie. Además, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ (2,73 eV) muestran el borde de absorción más amplio en la región visible, en comparación con ZnO / g-C ₃ N ₄ (2,85 eV), que está a favor de la fotodegradación de los tintes bajo irradiación de luz visible.

Espectros de absorción UV-visible de g-C ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄

Los bordes de la banda de conducción (CB) y la banda de valencia (VB) de g-C ₃ N ₄ y ZnO se ubica aproximadamente en - 1,3 eV / + 1,4 eV y - 0,5 eV / + 2,7 eV frente a NHE [6, 8, 31], respectivamente. Para N-ZnO, los potenciales de borde de VB y CB se pueden determinar utilizando la siguiente ecuación [32].

$$ {E} _ {\ mathrm {VB}} =X- {E} _ {\ mathrm {e}} + 0.5 {E} _ {\ mathrm {g}} $$ (3) $$ {E} _ {\ mathrm {CB}} ={E} _ {\ mathrm {VB}} - {E} _ {\ mathrm {g}} $$ (4)

donde E _VB , X y E _e son el potencial de borde de la banda de valencia, la electronegatividad absoluta del semiconductor que está determinada por la media geométrica de la electronegatividad de los átomos constituyentes y la energía del electrón libre en la escala del hidrógeno (~ 4.5 eV), respectivamente [10 , 24]. El E _VB y E _CB de ZnO dopado con N se calculan en 2,65 y - 0,45 eV, respectivamente.

La Figura 7 muestra la degradación fotocatalítica de MB mediante el uso de fotocatalizadores preparados bajo irradiación de luz visible. Cada muestra realiza una baja capacidad de adsorción de MB. Casi no se observa degradación de MB en ausencia de luz visible o catalizador, lo que demuestra que MB es estable en las condiciones anteriores. Como se muestra en la Fig. 7a, después del dopaje con N, se mejora la estabilidad fotocatalítica del N-ZnO, lo que indica que la introducción del dopaje con N puede suprimir la recombinación de portadores de carga fotogenerados. Mientras tanto, las actividades fotocatalíticas de ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ Los catalizadores compuestos son obviamente más altos que los de las muestras de referencia puras. La actividad fotocatalítica mejorada se atribuye a la heteroestructura de los compuestos, que pueden promover la transferencia de electrones fotogenerados y suprimir la recombinación de los pares electrón-hueco [7, 33]. Además, el N-ZnO / g-C ₃ N ₄ El catalizador exhibe una mayor actividad fotocatalítica que el ZnO / g-C ₃ N ₄ , a pesar de ZnO / g-C ₃ N ₄ heteroestructura. Puede deberse a su absorción mejorada en la región visible para producir los pares de electrones y huecos y una energía de banda prohibida más estrecha. Los resultados experimentales se ajustaron a la cinética de pseudoprimer orden. A baja concentración inicial de contaminantes, la tasa constante k fue dada por Eq. 5.

$$ \ ln \ raisebox {1ex} {$ C $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ {C} _0 $} \ right. =- kt $$ (5)

un Degradación fotocatalítica de MB mediante el uso de ZnO, N-ZnO, g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ catalizadores bajo irradiación de luz visible, b el correspondiente ln ( C / C ₀ ) frente a curvas de tiempo, c las constantes de velocidad de fotodegradación de MB, y d cinco ciclos de degradación de MB para N-ZnO / g-C ₃ N ₄

Aquí, k y t representan la constante de velocidad de primer orden (h ⁻¹ ) y el tiempo de irradiación (h), respectivamente. C ₀ es la concentración inicial de MB y C es la concentración en un tiempo de reacción de t . Las parcelas correspondientes de ln ( C ₀ / C ) frente al tiempo de irradiación para la fotodegradación de MB se muestran en la Fig. 7b. Una relación lineal entre ln ( C ₀ / C ) y el tiempo de irradiación ha verificado que la fotodegradación de MB sigue la cinética de primer orden. Las constantes de velocidad de primer orden calculadas ( k ) se presentan en la Fig. 7c. La constante cinética de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ es 1.794 h ⁻¹ , que es 5,68, 3,85 y 1,91 veces mayor que los de N-ZnO (0,316 h ⁻¹ ), g-C ₃ N ₄ (0,466 h ⁻¹ ) y ZnO / g-C ₃ N ₄ (0,937 h ⁻¹ ). Aparentemente, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ exhibe la mayor eficiencia de degradación de MB entre todos los catalizadores. Para evaluar la estabilidad del fotocatalizador, los experimentos reciclados sobre el MB fotodegradable se realizan con el N-ZnO / g-C ₃ N ₄ Catalizador. Como se muestra en la Fig. 7d, la actividad fotocatalítica de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ exhibe un declive extremadamente limitado. La eficiencia de degradación de la solución de metilbromuro es de casi el 90% después de 100 min, incluso en el quinto experimento de reciclaje.

El fenol también se adoptó como un contaminante recalcitrante representativo para evaluar el rendimiento fotocatalítico de los catalizadores bajo irradiación de luz visible, y los resultados se muestran en la Fig. 8. Las tasas de degradación fotocatalítica se expresan mediante la Ec. 5, donde C es la concentración temporal de fenol después de la irradiación y C ₀ es la concentración después del proceso de adsorción. Entre todos los catalizadores, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ presenta la mayor eficiencia de fotodegradación del fenol. Basado en los gráficos correspondientes (Fig. 8b) de ln ( C ₀ / C ) frente al tiempo de irradiación, las constantes cinéticas de g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ son 0.013, 0.026 y 0.034 h ⁻¹ , respectivamente. Más importante aún, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ exhibe una excelente estabilidad cíclica (Fig. 8d) para la eliminación de fenol. Los resultados anteriores confirman además que el N-ZnO / g-C ₃ N ₄ El catalizador tiene una excelente capacidad de fotodegradación tanto de MB como de fenol, debido a su banda prohibida más pequeña y su borde de absorción más amplio en la región visible en comparación con el de ZnO / g-C ₃ N ₄ .

un Degradación fotocatalítica de fenol mediante el uso de g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ y N-ZnO / g-C ₃ N ₄ catalizadores bajo irradiación de luz visible, b las correspondientes gráficas cinéticas de primer orden y c las constantes de velocidad de degradación del fenol, y d eficiencia de degradación después de 8 h para cinco procesos repetidos por el N-ZnO / g-C ₃ N ₄ fotocatalizador

Al medir el carbono orgánico total (TOC), la mineralización fotocatalítica del N-ZnO / g-C ₃ N ₄ se llevó a cabo mediante degradación de MB y fenol en una solución acuosa bajo irradiación de luz visible. La Figura 9 muestra la eficiencia de eliminación de TOC de MB y fenol en función del tiempo de reacción. Como se muestra en la Fig. 9a, MB se degradó completamente después de 120 min y la tasa de eliminación de TOC alcanza el 93%. Durante el proceso de fotodegradación, el MB se degradó a varios intermedios, que pueden ser la escisión de uno o más grupos metilo sustituyentes en los grupos amina [34], y finalmente se degradó completamente a CO ₂ y H ₂ O. En comparación, la mineralización de fenol solo alcanzó el 18%. Los principales intermedios incluyen hidroquinona (HQ), p-benzoquinona (p-BQ), 1,3-dihidroxibenceno (DB), anhídrido maleico (MA) y otros ácidos grasos bajos (LFA) [35, 36]. HQ y p-BQ se pueden oxidar fácilmente en otros intermedios o carbono inorgánico. MA y LFA en el sistema de reacción son difíciles de oxidar y mineralizar aún más.

Eliminación de TOC de a MB y b Degradación del fenol por N-ZnO / g-C ₃ N ₄ fotocatalizador

En la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos, existen una serie de especies reactivas fotogeneradas como el hoyo (h ⁺ ), radicales hidroxilo (• OH) y aniones superóxido (O ₂ ^{• -} ). Para comprender cómo las diferentes especies reactivas juegan un papel en el proceso de fotodegradación, se utilizaron los diferentes carroñeros para detectar las especies activas durante el proceso de degradación fotocatalítica. Aquí, el EDTA, el alcohol isopropílico (IPA) y la benzoquinona (BQ) se adoptaron como agujero (h ⁺ ), radical hidroxilo (• OH) y anión superóxido (O ₂ ^{• -} ) depuradores a una concentración de 1,0 mM, respectivamente. A través de los experimentos fotocatalíticos, el N-ZnO / g-C ₃ N ₄ compuesto exhibió la mejor degradación para la solución de MB. Por lo tanto, se eligió la solución de MB para los experimentos de barrido. Como se muestra en la Fig.10, también se observó una disminución obvia en la actividad fotocatalítica mediante la adición de EDTA y BQ, respectivamente, lo que sugiere que tanto h ⁺ y O ₂ ^{• -} juegan un papel importante en la reacción fotocatalítica. Mientras tanto, la degradación fotocatalítica de MB se suprimió en gran medida mediante la adición de IPA, lo que indica que los radicales hidroxilo (• OH) son las principales especies activas y desempeñan un papel dominante en la reacción fotocatalítica.

Efecto de varios limpiadores sobre la degradación de MB sobre el N-ZnO / g-C ₃ N ₄ catalizador

La ilustración esquemática de la transferencia de carga y el mecanismo fotocatalítico para el N-ZnO / g-C ₃ N ₄ fotocatalizador compuesto se muestra en la Fig. 11. Bajo la irradiación de luz visible, los pares de electrones y huecos en el g-C ₃ N ₄ y formas N-ZnO. Y luego, los electrones en estado excitado se transportan desde el VB al CB. Por tanto, el electrón de la banda de conducción y el agujero de la banda de valencia se separan en la superficie del catalizador. Los electrones fotogenerados se transfieren desde el CB de g-C ₃ N ₄ al CB de N-ZnO debido al potencial CB de g-C ₃ N ₄ que es más negativo que el borde CB de N-ZnO, por lo que se mejora la eficiencia de separación del par electrón-hueco [10]. El potencial CB del ZnO dopado con N (−0,45 eV frente a NHE) está por debajo del potencial redox estándar E ⁰ (O ₂ / O ₂ ^- ) (−0,33 eV frente a NHE). Entonces, los electrones fotogenerados en el CB de ZnO dopado con N reaccionarían posteriormente con el O ₂ disuelto para formar radicales hidroxilo altamente oxidantes, que podrían oxidar los contaminantes [5]. Además, los electrones fotoinducidos tienen un potencial más negativo para reducir el oxígeno molecular para producir anión superóxido (O ₂ ^{• -} ), que luego induce la degradación de contaminantes orgánicos. Según los informes anteriores [6, 30], los agujeros fotoexcitados en el VB de N-ZnO podrían transferirse al VB de g-C ₃ N ₄ . Sin embargo, los agujeros fotoinducidos de g-C ₃ N ₄ no puede oxidar el H ₂ adsorbido O moléculas para producir los radicales hidroxilo porque el potencial VB de g-C ₃ N ₄ (+1,4 eV frente a NHE) es menor que el potencial redox estándar E ⁰ (H ₂ O / OH ·) (+2,4 eV frente a NHE) [7, 10]. Basado en la discusión anterior, la mayoría de los agujeros en el VB de N-ZnO no se transfieren al VB de g-C ₃ N ₄ . Estos agujeros fotoexcitados pueden oxidar directamente el tinte orgánico para obtener los intermedios reactivos [5] y / o reaccionar con el H ₂ O para formar los radicales hidroxilo [2], que son las principales especies reactivas en la reacción fotocatalítica. Por lo tanto, proponemos que el N-ZnO / g-C ₃ N ₄ La estructura de heterounión puede mejorar la separación de pares de electrones y huecos y reducir la recombinación de los portadores de carga, lo que aumenta el proceso de fotodegradación.

Schematic illustration of the band edge positions and proposed photocatalytic mechanism for the N-ZnO/g-C₃ N ₄ composite catalyst

Conclusiones

In summary, N-ZnO/g-C₃ N ₄ composite photocatalyst was successfully prepared via a facile sol-gel method. The addition of g-C₃ N ₄ enhances the light absorption in the visible region, generates more charge carriers, and simultaneously promotes the electron and hole segregation and migration. As compared with ZnO/g-C₃ N ₄ , the N-ZnO/g-C₃ N ₄ shows higher photocatalytic activity on the degradation of MB and phenol, due to its improved absorption in the visible region and narrower band gap energy. The mechanism of the photocatalysis is analyzed, and the stability is also evaluated by recycling photocatalytic ability.