Influencia del Ácido Peptizante en la Composición de Fases de TiO₂ y Eficiencia Fotocatalítica: Estudio Comparativo de Ácidos Sulfúrico, Nítrico y Acético

Resumen

Síntetizamos nanopartículas de TiO₂ a partir de isopropoxido de titanio mediante una ruta de peptización a baja temperatura usando ácidos sulfúrico, nítrico y acético como agentes peptizantes. Análisis exhaustivos de DRX, TEM, BET, Raman, UV-vis, FTIR y XPS revelaron que el ácido acético promueve formación pura de anatasa, el ácido nítrico induce mezcla anatasa-rutilo 3:1, y el ácido sulfúrico produce relación anatasa-rutilo 95:5. Ensayos fotocatalíticos sobre violeta de cristal, azul de metileno y p-nitrofenol demostraron que la muestra peptizada con ácido nítrico logró las tasas de degradación más altas —superando al P25 comercial hasta en 20%— gracias a su separación mejorada de electrones-huecos, mayor diámetro de poro (~15 nm) y mayor densidad de fotocorriente (0.545 mA cm⁻²). Estos hallazgos destacan el papel crítico del tipo de ácido en el diseño de nanoestructuras de TiO₂ para remediación ambiental avanzada.

Antecedentes

El dióxido de titanio (TiO₂) sigue siendo el semiconductor de referencia para fotocatálisis, por su estabilidad química, bajo costo y estructura de banda adecuada. Anatasa, rutilo y brookita son los tres polimorfos, considerándose la anatasa generalmente la fase más activa para degradación de contaminantes orgánicos. La composición de fase, tamaño de cristalito y porosidad influyen fuertemente en el rendimiento fotocatalítico, pero el impacto de la química del ácido peptizante en estos parámetros ha sido poco explorado. Estudios previos han mostrado que ácidos fuertes pueden suprimir o promover la transición anatasa-rutilo durante procesamiento hidrotérmico o sol-gel. Aquí investigamos sistemáticamente cómo ácidos sulfúrico, nítrico y acético afectan la evolución de fase de TiO₂ y su posterior actividad fotocatalítica.

Materiales y Métodos

Procedimiento de Peptización

Ti(OR)₄ (isopropoxido) se envejeció (15 días, 25 °C, 50% HR) para formar gel amorfo. El xerogel se dispersó en ácido peptizante 1 N (100 mL) y se sonicó a 40 °C por 10 min. El coloide resultante se centrifugó, lavó y calcinó a 500 °C por 3 h. Las muestras se designaron TiO₂-ace (acético), TiO₂-nit (nítrico) y TiO₂-sul (sulfúrico).

Caracterización

Se emplearon DRX (Cu Kα), TEM, BET (fisisorción N₂), Raman, UV-vis reflectancia difusa, FTIR y XPS para determinar composición de fase, tamaño de partícula, área superficial, banda óptica y química superficial. Las fracciones de fase se calcularon vía ecuación de Spurr-Myers, y tamaños de cristalito por fórmula de Scherrer.

Pruebas Fotocatalíticas

100 mg de catalizador se suspendieron en 100 mL de solución de colorante 10 ppm (CV, MB, o p-NP). Tras 45 min de equilibrio de adsorción, la mezcla se irradió con luz UV 13 W m⁻² (8 lámparas F20). La degradación se monitorizó por espectroscopía UV-vis, y eficiencias de remoción se calcularon como ξ = (1 – C/C₀) × 100%. La reutilización se evaluó en cinco ciclos con lavado y secado simples.

Resultados y Discusión

Análisis de Fase

TiO₂-ace exhibió 100% anatasa (tamaño partícula ≈ 48 nm). TiO₂-sul contenía 95% anatasa (≈ 23 nm) con rutilo menor (≈ 5%). TiO₂-nit mostró mezcla 67% rutilo / 33% anatasa (rutilo ≈ 50 nm, anatasa ≈ 41 nm). Los ácidos más fuertes (HNO₃, H₂SO₄) favorecen formación de rutilo, mientras que el ácido acético débil preserva la anatasa.

Morfología y Área Superficial

TEM reveló que TiO₂-sul forma aglomerados densos de 7 nm, TiO₂-nit muestra partículas esféricas de 10-20 nm más láminas mayores, y TiO₂-ace consiste en esferas de 15-20 nm. Medidas BET dieron 115 m² g⁻¹ (ace), 98 m² g⁻¹ (sul) y 82 m² g⁻¹ (nit). La peptización con ácido nítrico produjo área superficial ligeramente menor pero mayor diámetro de poro (~15 nm), mejorando difusión de reactantes.

Propiedades Ópticas

Los bordes de absorción UV-vis se desplazaron de 372 nm (sul) a 383 nm (ace) a 402 nm (nit). Bandas prohibidas fueron 3.12 eV (sul), 2.99 eV (ace) y 2.97 eV (nit). La banda prohibida reducida en nit correlaciona con mayor contenido de rutilo.

Rendimiento Fotocatalítico

En 120 min, TiO₂-nit logró 99% degradación para CV y MB, y 95% para p-NP, superando P25 comercial (≈ 85% para p-NP). TiO₂-ace y TiO₂-sul alcanzaron solo 70-80% para p-NP. La actividad superior de TiO₂-nit se atribuye a transferencia de carga inter-fase eficiente (CB rutilo → CB anatasa, VB anatasa → VB rutilo) y su alta densidad de fotocorriente (0.545 mA cm⁻²). Experimentos de reuso mostraron >90% actividad tras tres ciclos, disminuyendo a 75% al quinto ciclo por pérdida menor de catalizador.

Conclusiones

La química del ácido peptizante controla decisivamente la composición de fase, morfología y comportamiento fotocatalítico de TiO₂. La peptización con ácido nítrico produce nanoestructura mixta anatasa-rutilo con separación óptima de electrones-huecos, entregando el mejor rendimiento de degradación de colorantes entre los ácidos estudiados. Estos resultados proporcionan una ruta sencilla y escalable para adaptar nanocatalizadores de TiO₂ para aplicaciones ambientales.