Catálisis mejorada de TiO₂ y eficacia antimicrobiana mediante co-dopaje con nitruro de carbono y nitrógeno

Resumen

Se prepararon nanoestructuras de TiO₂ dopadas con nitrógeno (N) y nitruro de carbono (C₃N₄) mediante la ruta de co-precipitación. Se dopó una cantidad fija de N y diversas concentraciones (0,1; 0,2; 0,3 % en peso) de C₃N₄ en la red de TiO₂. Mediante múltiples técnicas, se investigaron a fondo las propiedades estructurales, químicas, ópticas y morfológicas de las muestras. Los resultados de DRX verificaron la presencia de TiO₂ anatasa junto con el dopaje sustitucional de N, observándose un mayor grado de cristalinidad y un tamaño de cristalito aumentado tras el dopaje. El estudio HR-TEM reveló la formación de nanoestructuras incorporadas en la superficie de nanosheets 2D de C₃N₄. La composición elemental se confirmó mediante EDS, que corroboró la presencia de dopantes en el producto. Las características ópticas se evaluaron con espectroscopía UV-vis, que mostró un desplazamiento hacia el rojo (redshift) representativo en los espectros de absorción, resultando en una reducción de la energía de banda prohibida en las muestras de TiO₂ dopadas con N/C₃N₄. La formación de enlaces Ti-O-Ti y diferentes vibraciones moleculares se evidenció mediante FTIR. Los sitios trampa y la migración de portadores de carga en los materiales se evaluaron con espectroscopía PL. Se realizaron múltiples actividades catalíticas (foto, sono y foto-sono) para evaluar el rendimiento de degradación de colorantes del espécimen preparado contra azul de metileno y ciprofloxacino. Además, se analizó la actividad antimicrobiana contra bacterias Escherichia coli (E. coli) y Staphylococcus aureus (S. aureus).

Introducción

En los últimos años, investigadores y científicos han prestado mayor atención a la crisis energética y a la contaminación ambiental y acuática. En la sociedad actual impulsada por la tecnología, el consumo incesante de combustibles fósiles agrava estos problemas [1]. Los combustibles fósiles, fuente rica de generación energética, se están agotando mundialmente y los países desarrollados están cambiando hacia tecnologías sostenibles y respetuosas con el medio ambiente. Por otro lado, la industria textil produce aguas residuales que contienen un 5-15 % de colorantes orgánicos sin tratar. Alrededor de 1 × 10⁵ colorantes están en uso globalmente y 7 × 10⁵ toneladas de colorantes son generadas anualmente por la industria textil mundial. El vertido de estos colorantes sin tratar no solo afecta los ciclos de oxígeno y nitrógeno vinculados a la fotosíntesis, sino que también causa un grave deterioro estético [2]. Estos son algunos de los problemas ambientales graves que deben abordarse para sostener la sociedad humana a largo plazo.

Las propiedades de los materiales a granel dependen mucho del tamaño y la estructura [3]. En este sentido, los semiconductores a nanoescala con propiedades diversas se utilizan para aplicaciones fotocatalíticas y de degradación de colorantes [4]. Varios metales de transición (TM) Ti, Cu, Fe, Co y no metales (NM) N, C, S, etc., exhiben propiedades físicas y químicas distintas [5]. En este sentido, una combinación de TM (dióxido de titanio) y NM (nitrógeno) exhibe propiedades aditivas. La combinación de semiconductores (con metales y óxidos metálicos) que poseen arreglos de banda apropiados posee aplicaciones destacadas en producción de energía y tratamiento de agua [6]. Los óxidos de metales de tierras raras como TiO₂, CdO, CoO, ZnO, etc., son candidatos líderes para muchas de estas aplicaciones. Entre estos, el TiO₂ presenta actividad limitada en la región visible debido a su alto valor de banda prohibida (3,0 eV para fase rutilo, 3,2 eV para fase anatasa) [7], baja área superficial y alta recombinación electrón-hueco [8]. En 1972, el TiO₂ se utilizó para la descomposición del agua usando luz UV [9]. Desde entonces, la fotocatálisis con semiconductores ha ganado mucha atención debido a sus aplicaciones potenciales como la producción de hidrógeno y limpieza ambiental [10]. Los semiconductores con banda prohibida única (banda de valencia ocupada y banda de conducción desocupada) sirven como catalizadores adecuados para reacciones fotoquímicas. Actualmente, el foco principal es la región de luz visible mediante el ajuste de la banda prohibida de semiconductores inorgánicos.

El TiO₂ es un semiconductor con características prominentes que incluyen banda prohibida ajustable, rutas de síntesis simples y naturaleza ecológica. Por tanto, para mejorar la actividad fotocatalítica de las nanoestructuras de TiO₂, se llevó a cabo la modulación de su banda prohibida añadiendo nitrógeno (N) para una mejor absorción del espectro solar. El N se añadió mediante fuente CH₄N₂O que contiene 46 % de su concentración [7, 11]. Como resultado, la banda prohibida del TiO₂ varió de 3,2 a 3,06 eV (reemplazo sustitucional de N con oxígeno) o también puede variar de 3,2 a 2,46 eV (dopaje intersticial), lo cual es más preferible para luz visible [12,13,14]. El dopante C₃N₄ es un material 2D que resuelve el impedimento de la baja área superficial del TiO₂ para mejorar la actividad fotocatalítica al añadirlo en diversas concentraciones y exhibe una respuesta espectral más amplia cerca de la región visible comparado con TiO₂ prístino. Además, C₃N₄ tiene aplicaciones prometedoras debido a una banda prohibida adecuada (2,7 eV) que tiene la capacidad de mejorar la actividad fotocatalítica del TiO₂ para uso en degradación de colorantes [15,16,17,18].

Las nanoestructuras de TiO₂ también pueden utilizarse como agente antibacteriano. La actividad antibacteriana de las nanoestructuras de TiO₂ se atribuye a especies reactivas de oxígeno (ROS) como radicales hidroxilo y peróxido de hidrógeno, que inducen estrés oxidativo severo en la cepa bacteriana generado bajo iluminación. Por tanto, el TiO₂ es un candidato potencial para agente antibacteriano. Los ROS generados proporcionan un contacto entre TiO₂ y células que mata la célula debido al daño provocado en ADN y membrana celular, resultando finalmente en la terminación del ciclo celular [19]. La actividad antimicrobiana del antibiótico preparado también depende del área superficial, morfología, cristalinidad, concentración/dosis, pH de la solución, agente de recubrimiento y la naturaleza de los microorganismos. Combinar los méritos de C₃N₄ con TiO₂ y N, el compuesto preparado es importante para resolver los problemas de la crisis ambiental mundial, incluyendo contaminantes orgánicos del agua y contaminaciones microbianas patógenas [20, 21]. Pocos estudios se han reportado para la actividad antibacteriana y degradación de diferentes colorantes [5, 8, 11], a nuestro conocimiento, este estudio novedoso reporta la eficiencia de nanocompuestos C₃N₄-dopados N/TiO₂ sintetizados por ruta de co-precipitación.

En este artículo, se utilizó el método de co-precipitación para sintetizar nanoestructuras de TiO₂ prístinas y dopadas. Este estudio reveló la fuerte formación de contacto del TiO₂ con dopantes (N y C₃N₄) que aumentó eficientemente las actividades fotocatalíticas contra azul de metileno y ciprofloxacino, así como la propiedad antibacteriana contra bacterias E. coli y S. aureus.

Detalles Experimentales

Materiales

Urea (CH₄N₂O) (99 %) y butóxido de titanio (IV) (Ti(C₄H₉O)₄) (98 %) fueron recibidos de Sigma-Aldrich, Alemania, mientras que etanol (C₂H₅OH) (95 %) se compró de Panreac. Nitruro de carbono (C₃N₄) se obtuvo de la pirólisis de CH₄N₂O en el laboratorio (Fig. 1a). Todos los reactivos se utilizaron sin purificación adicional.

Preparación de nanoestructuras de TiO₂

El dióxido de titanio (TiO₂) se preparó adoptando el método de co-precipitación donde se mezclaron 55 mL de etanol, 13 mL de Ti(C₄H₉O)₄ y 5 mL de agua desionizada (AD) y se agitaron vigorosamente durante 30 min. Se añadieron etanol (~100 mL) y AD (~100 mL) a la solución agitada durante 2 h a 50 °C. El pH de la solución se mantuvo hasta ~10 usando solución de NaOH (0,5 M). Luego, la solución se centrifugó y secó a 90 °C durante 10 h. Después, la muestra se recoció a 450 °C durante 4 h para lograr nanoestructuras de anatasa estables (Fig. 1b).

Preparación de C₃N₄ dopado N-TiO₂

Diversas concentraciones (0,1; 0,2; 0,3 % en peso) de C₃N₄ se doparon en la mezcla N-TiO₂. Se añadieron Ti(C₄H₉O)₄ (17,45 mL), CH₄N₂O (3 g), C₂H₅OH y AD bajo agitación vigorosa. Las muestras se sonicaron para mezcla homogénea. Las muestras sonicadas se centrífugaron a 4000 rpm y se secaron a 90 °C durante 10 h y recocieron a 450 °C durante 4 h para obtener nanoestructuras estables. Se prepararon seis muestras y nombraron como TiO₂, TiO₂ dopado con nitrógeno (N-TiO₂ como 0:1), nitruro de carbono prístino (C₃N₄ 1:0) y diferentes concentraciones de C₃N₄ en N-TiO₂ nombradas como 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1.

Evaluación de la actividad fotocatalítica

La actividad fotocatalítica (AF) de los catalizadores sintetizados se evaluó estimando la tasa de degradación de una combinación de dos colorantes tóxicos: azul de metileno (AM) y ciprofloxacino (CF) en solución acuosa. La solución stock de colorantes se preparó en AD (10 mg/1000 mL) y se añadieron 10 mg de catalizador preparado (TiO₂ prístino, C₃N₄, 0:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1) a 50 mL de solución stock. Tras agitación homogénea, la solución se colocó en una caja sellada bajo lámpara de mercurio (Hg) (longitud de onda 400-700 nm y potencia 400 W) a ~15 cm de distancia para evitar sobrecalentamiento. Cada 20 min, se separaron 3 mL de solución para verificar la concentración de colorantes presentes mediante espectroscopía UV-Vis. La eficiencia de degradación se determinó mediante la fórmula:

Eficiencia de degradación (%) = (C₀ - Cₜ) / C₀ × 100 (1)

donde C₀ y Cₜ son la concentración inicial y final del colorante en el tiempo t = 0 y en el tiempo final t, respectivamente [22].

Ensayo de captura de radicales DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidrazilo)

La actividad de captura de radicales libres de todas las muestras se examinó usando el método reportado por Kibiti y Afolayan [23] con ciertas modificaciones. Se prepararon diversas concentraciones de nanopartículas de TiO₂ prístino, C₃N₄ y C₃N₄ dopado TiO₂ (0-500 µg/mL) y se mezclaron con igual volumen de solución DPPH 0,1 mM. La mezcla de reacción se vortexó e incubó durante 30 min en oscuridad a temperatura ambiente. El ácido ascórbico se empleó como antioxidante de referencia. La absorbancia de la mezcla se midió a 517 nm usando espectrofotómetro. La capacidad de captura % se calculó usando la ecuación:

Tasa de captura DPPH (%) = (A₀ - A₁) / A₀ × 100

donde A₀ es la absorción del control (Metanol + DPPH) y A₁ es la absorbancia de la muestra.

Segregación e identificación bacteriana

Con especímenes de leche mastítica ovina, la evaluación antibacteriana se realizó en S. aureus y E. coli aislados tras cribado inicial en agar sanguíneo ovino (5 %) y finalmente en agar salado de manitol (ASM) y agar MacConkey (AMC), respectivamente. Protocolos de coagulasa, catalasa y tinción de Gram se usaron para clasificar los aislados (bioquímica y morfológicamente).

Actividad antimicrobiana

Se adaptó el procedimiento de difusión en pozos para evaluar los efectos antibacterianos del TiO₂ co-dopado con N y C₃N₄, extendiendo 1,5 × 10⁸ UFC mL⁻¹ de aislamientos bacterianos purificados en AMC y ASM, por separado. En placas extendidas, se perforaron pozos de 6 mm de profundidad con perforador estéril. Diversas diluciones de nanomateriales dopados (500 y 1000 µg/50 µL) se colocaron en pozos como dosis mínima y máxima en contraste con ciprofloxacino como control positivo (5 µg/50 µL) y AD (50 µL) como control negativo. La sensibilidad de todas las muestras preparadas se midió con pie de rey vernier tras incubación nocturna (37 °C) de placas Petri. La evaluación antibacteriana se contempló utilizando análisis de varianza unidireccional [24].

Caracterización de materiales

La transición de fase y estructura cristalina del TiO₂ binariamente dopado se examinó con DRX utilizando sistema Bruker con Cu K-α monocromático (λ = 0,154 nm y 2θ = 10°-80°) con velocidad de barrido 0,05° por minuto. El estudio de grupos funcionales y análisis químico se realizó usando espectrómetro FTIR (PerkinElmer 3100) con rango espectral 4000-400 cm⁻¹ en 32 barridos y resolución 0,2 cm⁻¹. El estudio óptico se realizó con espectrofotómetro Genesys 10S (200-800 nm). El espaciado intercapas y morfología superficial de productos preparados se inspeccionaron mediante HR-TEM y espectrómetro EDS, JSM-6460LV, y HRTEM Philips CM30 y JEOL JEM 2100F. La espectroscopía de fotoluminiscencia se realizó para indagar la transferencia y recombinación de pares e⁻ a h⁺ usando espectrofluorómetro (JASCO, FP-8300).

Resultados y Discusión

Para analizar la estructura cristalina, pureza de fase y tamaño de cristalitos, se empleó DRX en TiO₂ control y N/C₃N₄-dopado en rango 2θ de 10°-80° (Fig. 2a). Los espectros adquiridos revelaron picos a 25,4°; 37,8°; 48,1°; 53,9°; 55,1°; 62,7°; 68,6°; 70,3° y 75,1° atribuidos a planos (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215) de formación tetragonal de anatasa, respectivamente (JCPDS no. 21-1272). Para compuesto N-TiO₂, no se observó cambio significativo en espectro DRX, lo que podría referirse a concentración relativamente menor de N en el compuesto. Estructura hexagonal para C₃N₄ se confirmó por picos generados a 13,2° (100) y 27,4° (002) reflejando el espectro estándar (JCPDS no. 87-1526). No se observó desplazamiento en picos tras dopaje para muestras 0,1:1 (menor), 0,2:1 (intermedia) y 0,3:1 (mayor concentración), sin embargo la nitidez en picos indicó el acoplamiento exitoso de C₃N₄:N/TiO₂, resultando en cristalinidad y calidad estructural mejoradas [25, 26]. El espaciado intercapas de TiO₂ prístino (~0,352 nm) y N-TiO₂ (~0,35 nm) se calcularon del pico más intenso (101) usando fórmula Debye-Scherer, verificados después por observación HR-TEM.

Los perfiles SAED (Difracción Electrónica de Área Seleccionada) de TiO₂ prístino, 0:1 (N-TiO₂) y muestra 0,1:1 se dan en Fig. 2b-d. Las imágenes se indexaron con planos de difracción (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211) confirmados por resultados DRX, mostrando la estructura cristalina tetragonal del TiO₂.

Diversos grupos funcionales y composiciones químicas presentes en muestras preparadas se identificaron usando análisis FTIR (Fig. 2e). En espectros adquiridos, se ve que banda de absorción en 400-700 cm⁻¹ corresponde a modos de vibración de estiramiento Ti-O y Ti-O-Ti, indicando formación de TiO₂. Esta banda vibracional se ha vinculado con protones de agua fisiorbida en muestras sintetizadas [27,28,29]. Banda observada en ~1635 y 3200-3500 cm⁻¹ se refirió a grupo hidroxilo (O-H) y agua físicamente absorbida en superficie de TiO₂ prístino, respectivamente [30, 31]. En espectro C₃N₄, banda de absorción a 1624 cm⁻¹ se atribuyó a modos vibracionales de estiramiento de heterociclo C-N [32], mientras cuatro bandas a 1232, 1304, 1411, 1556 cm⁻¹ se refirieron a modos vibracionales de estiramiento aromático C-N [33, 34]. Notablemente, todos los picos característicos de TiO₂ y C₃N₄ pueden observarse, validando la formación de nanoestructura C₃N₄:N/TiO₂.

La morfología y estructura cristalina de TiO₂ prístino (Fig. 3a), 0:1, 1:0, 0,1:1 y 0,3:1 nanoestructura se estudiaron por análisis TEM. La Figura 3b representa compuesto N-TiO₂ con alta energía superficial que conduce a agregación [35] y Fig. 3c es ilustración de C₃N₄, una nanosheet (NS) mesoporosa. Tras adición de C₃N₄, compuesto N-TiO₂ se incrustó y distribuyó bien en NS, lo que también confirmó aproximadamente el recubrimiento de C₃N₄, como se ilustra en Fig. 3d. Este contacto interfacial íntimo entre compuesto N-TiO₂ y NS fue necesario para la actividad fotocatalítica. Tras dopaje, la cristalinidad de nanoestructuras preparadas mejoró y tras dopaje mayor, NS recubrió compuesto N-TiO₂ y finalmente hizo un contacto interfacial eficiente (Fig. 3e). En imagen HR-TEM de 0,1:1 (Fig. 3c'), el espaciado intercapas se calculó en 0,35 y 0,33 nm pertenecientes a planos cristalinos (101) y (002) de compuesto N-TiO₂ y C₃N₄, respectivamente, consistente con resultados DRX. El espaciado intercapas se midió para cada muestra usando software Gatan, dado en Fig. 3á-d́.

Para verificar aún más el contacto interfacial, se realizó mapeo EDX de C₃N₄ preparado (1:0) y muestra 0,3:1 (dopaje mayor) para inspeccionar patrón de distribución de sus componentes. Como se revela en Fig. 4a, cinco componentes (C, N, Ti, O, Na) se encontraron dispersos uniformemente en espécimen de mayor dopaje. El sodio (Na) provino de hidróxido de sodio (NaOH) añadido para mantener pH de solución hasta ~10. Combinado con resultados HR-TEM y DRX, recomendó que dentro de muestra 0,3:1, N y nanopartículas de TiO₂ están ciertamente bien dispersas dentro de NS de C₃N₄ envuelta e indicaron contacto íntimo también.

La composición elemental se evaluó por EDX para confirmar pureza de 0,3:1 (dopaje mayor) y 1:0 (Fig. 4b-c). Como se ilustra en Fig. 4b, Ti indicó picos a 4,5 y 4,95 keV, oxígeno (O) pico a 0,5 keV, picos C y N a 0,3 y 0,4 keV, junto con varias otras posiciones detectadas, confirmando incorporación exitosa de especies dopantes binarias con TiO₂ anatasa.

Para determinar el rendimiento óptico de TiO₂ sin dopar y dopado, se usó espectroscopía UV-vis en rango 300-550 nm. TiO₂ tiene pico característico de absorbancia alrededor de ~350 nm, con dopaje N, se observó ligero redshift en espectros de absorción causado por solapamiento de orbitales 2p de O₂ y N, como se muestra en Fig. 5a [36]. Se observó aumento en absorbancia espectral tras dopaje de C₃N₄ en compuesto N-TiO₂, atribuido a planarización completa de C₃N₄ (no solapamiento de orbitales adyacentes). La capacidad de absorción mejorada en región UV se asignó a dispersión interna y efecto armonioso de transiciones π a π* y n a π* de N-TiO₂ y C₃N₄, respectivamente, como se muestra en Fig. 5b [37]. Los picos redshifted debido a ingeniería molecular de C₃N₄ en compuesto N-TiO₂ que potencialmente avanzó la absorción y capacidad de transición de portadores de carga [38]. La transformación de Tauc se aplicó para calcular bandas prohibidas de muestras preparadas. Para TiO₂, banda prohibida se calculó en 3,2 eV y disminución gradual en energías de banda prohibida se observaron cerca del nivel de Fermi tras añadir N y C₃N₄ a ~2,9 eV, como se da en Fig. 5c-h [39].

Los espectros de emisión PL de TiO₂ y sus compuestos se calcularon de 410 a 520 nm con longitud de onda de excitación 350 nm a temperatura ambiente, como se ilustra en Fig. 6a. Los espectros revelaron migración y eficiencia de recombinación de pares electrón-hueco (e⁻ a h⁺) [40]. El pico característico de TiO₂ a 455 nm mostró la mayor recombinación de pares e⁻ a h⁺ que limitó significativamente la AF de TiO₂, mientras que la tasa de recombinación disminuyó tras co-dopaje (N y C₃N₄). El proceso Shockley-Read-Hall (SRH) explica transiciones de banda prohibida de banda de valencia a sub-banda y luego a banda de conducción [41]. Sub-banda en el borde de banda de conducción facilitó la AF [42], por lo que para muestra de mayor dopaje, menor tasa de recombinación propuso mayor transporte de carga foto-generada que internamente mejoró la AF de 0,3:1.

Mecanismo de reacción y cinética

El siguiente mecanismo estuvo involucrado en la AF del catalizador preparado (ver Fig. 7):

1. Fotoexcitación: La AF primero involucra fotoexcitación que inicia por fotones con energía igual o mayor que energía de banda prohibida (Eg) del material. Estos fotones estimulan electrones de banda de valencia/inferior (VB) y los migran a banda de conducción/superior (CB). Los electrones dejan huecos atrás en VB resultando en generación de pares e⁻-h⁺, como se muestra en la ecuación:

   TiO₂ + hν → TiO₂(e⁻) + h⁺ (2)

2. Ionización del agua: Los huecos crean radicales libres OH• tras contacto con agua (H₂O).

   H₂O + h⁺ → OH• + H⁺ (3)

   El radical OH• actúa como agente oxidante en superficie del semiconductor que ataca moléculas adsorbidas y participa en mineralización.

3. Ionoabsorción de oxígeno: Los e⁻ foto-generados contactan moléculas de agua y generan OH⁻ (grupo hidroxilo) mientras los e⁻ son atrapados por moléculas de O₂ para producir O₂•⁻ (radical superóxido) [43].

   O₂ + e⁻ → O₂•⁻ (4)

   El radical superóxido contribuye en ciclos de oxidación e inhibe la recombinación de e⁻ y h⁺ manteniendo el TiO₂ neutro.

4. Protonación del superóxido: Los iones superóxido (O₂⁻) dan H₂O• (radical hidroperoxilato protonado) y finalmente H₂O₂ genera radical OH• altamente reactivo.

   O₂•⁻ + H ⇌ HOO• (5)

   2HOO• → H₂O₂ + O₂ (6)

   H₂O₂ → 2OH• (7)

   Colorante (AM y CF) + OH• → CO₂ + H₂O (intermediarios del colorante) (8)

   Colorante + h⁺ (VB) → productos de oxidación (9)

   Colorante + e⁻ (CB) → productos de reducción (10)

Las reacciones de oxidación/reducción ocurrieron en superficie de fotocatalizadores foto-excitados [44, 45].

La AF de muestras preparadas se evaluó para degradación de colorantes AM y CF bajo irradiación de luz visible replicada (Fig. 6b). La prueba en blanco demostró que AM y CF no podían degradarse bajo irradiación de luz en ausencia de catalizador, por lo que se deduce que AM y CF eran estables. Como se indica en Fig. 6c, C₃N₄ degradó el colorante objetivo hasta 45 % y se observó actividad fotocatalítica mejorada de nanoestructuras con concentración creciente de C₃N₄ que degradó eficazmente AM y CF. En caso de N-TiO₂, ocurrió degradación relativamente mayor (58 %) comparado con TiO₂ (32 %), mientras la muestra de mayor dopaje (0,3:1) mostró degradación máxima de 85 % en 80 min. Las constantes de velocidad de reacción aparentes (k) se determinaron para todos los espécímenes midiendo pendientes de ln(C₀/Cₜ) contra gráfico de tiempo. Además, valor k de 0,3:1 fue también mayor que otros, ~2,5 veces mayor que TiO₂ prístino (Fig. 6d).

La AF mejorada de nanoestructuras puede atribuirse a estas medidas: primero, la lámina C₃N₄ tiene mayor superficie que fomentó amplia adsorción dentro del catalizador y proporcionó sitios activos adicionales para reactantes circundantes. Segundo, tras incorporación de N y C₃N₄ en TiO₂, aumentó la eficiencia de separación de carga induciendo nuevos niveles de energía dentro de la banda prohibida del TiO₂. Estos niveles inducidos actúan como sitios trampa para electrones foto-inducidos aumentando la eficiencia de transferencia electrónica que finalmente mejoró el rendimiento de degradación de nanocatalizadores. Tercero, debido a borde de banda íntimo y bien acoplado, N-TiO₂ recolecta electrones foto-inducidos de CB de C₃N₄ mejorando así la eficiencia de separación de carga. En general, C₃N₄ produce pares e⁻-h⁺ bajo luz visible que rápidamente recombinen y solo una pequeña fracción de e⁻ participa en AF. Mientras que cuando TiO₂ se modificó con dopantes binarios para formar nanocompuesto, electrones foto-generados en CB de C₃N₄ pueden moverse directamente a CB de compuesto N-TiO₂, como se muestra en Fig. 7, porque borde CB de C₃N₄ era más negativo que N-TiO₂. Los parámetros mencionados eventualmente aumentaron la actividad fotocatalítica general de nanocompuestos preparados [46,47,48].

La actividad sonocatalítica (ASC) también se midió degradando AM y CF vía ruta de ultra-sonicación. Igual que para AF, las muestras se recogieron cada 20 min en ASC. Como se ilustra en Fig. 8c, C₃N₄, TiO₂, compuestos N-TiO₂ degradaron AM y CF hasta 36 %, 20 % y 27 % en 80 min, mientras para dopaje menor, actividad de nanoestructura 0,1:1 aumentó hasta 60 % y luego disminuyó para concentraciones de dopaje mayores. Para dopaje menor, el catalizador formó microburbujas y tuvo más sitios activos para crecimiento de nucleación, generando más radicales reactivos [49] y para dopaje mayor, sitios activos de catalizadores preparados fueron insuficientes para ser ocupados por moléculas de colorante. Segunda posible razón podría ser exceso de C₃N₄ que restringió la energía obtenida de onda ultrasónica [50].

Las constantes de velocidad (k) se calcularon para cinética de sono-degradación midiendo pendientes en ln(C₀/Cₜ) contra tiempo como se muestra en Fig. 8b. La AF y ASC de TiO₂ prístino y C₃N₄ fueron menos eficientes, por lo que el compuesto TiO₂ dopado N/C₃N₄ surgió como catalizador potencial para degradación de colorantes.

El efecto combinado de AF y ASC se evaluó ajustando sonómetro bajo fuente de luz para todas las muestras sintetizadas. Los resultados revelaron que C₃N₄ prístino, TiO₂ y compuesto N-TiO₂ degradaron colorante hasta 60 %, 40 % y 55 %, respectivamente. Para dopaje menor, nanoestructura 0,1:1 degradó AM y CF hasta 86 % causado por efecto combinado de AF y ASC. Pero para dopaje mayor (aunque asistido por AF) sitios activos fueron insuficientes que podría atribuirse a efecto dominante de ASC que posteriormente disminuyó el rendimiento de degradación. Además, exceso de C₃N₄ y mezcla inhomogénea de catalizadores puede causar aglomeración que podría limitar la energía obtenida de onda ultrasónica y fuente de luz visible (Fig. 9c).

Para cinética de degradación foto-sono, las constantes de velocidad (k) se estimaron calculando pendientes en ln(C₀/Cₜ) contra tiempo, como se manifiesta en Fig. 9b.

Las características antioxidantes de compuestos están ligadas a su capacidad de donación de electrón o átomo de hidrógeno a radical libre DPPH, creando compuestos diamagnéticos estables [51]. Esta capacidad de reducción del radical libre DPPH puede examinarse disminuyendo la absorbancia a 517 nm.

Todos los compuestos sintetizados se evaluaron para actividad antioxidante usando ensayo de captura de radical DPPH. Usando ácido ascórbico como referencia, la desaparición de DPPH se evaluó espectrofotométricamente a 517 nm. En este estudio, se descubrió que la actividad DPPH de nanopartículas aumentó de manera dependiente de la dosis (Fig. 10). Se confirma que TiO₂ prístino mostró alta actividad de captura (50,22 %) a concentración de 500 µg/mL comparado con C₃N₄. Porque TiO₂ puede formar OH•, O₂•⁻ y ¹O₂ especies reactivas de oxígeno, que tienen potencial para unirse con radical libre DPPH [51,52,53]. Algunos estudios recientes han reportado ¹O₂ como especie activa dominante en degradación de colorante AM bajo irradiación solar [53, 54]. Mientras N-TiO₂ mostró captura DPPH hasta 57,34 %, 7 % mayor que TiO₂. Este aumento considerable resulta de la adición de agente dopante que reduce el tamaño de nanopartículas de TiO₂ y aumenta su reactividad [55, 56]. En caso de C₃N₄ dopado TiO₂ con ratio de masa 0,1:1, actividad de captura aumentó hasta 84,45 % que podría ser la disponibilidad de cantidad suficiente de nitrógeno del C₃N₄ dopado. Pero al aumentar concentración de C₃N₄ dopado en N-TiO₂, la actividad de captura disminuyó. Esto se debió a que alta concentración de C₃N₄ causó aumento de turbidez de muestra de prueba, que a su vez causó interacción antagónica resultando en disminución de actividad de captura (84,45-70,75 %) [50].

La actividad antimicrobiana de TiO₂ binariamente dopado se realizó usando técnica de difusión en pozos (Fig. 11) contra S. aureus y E. coli como se muestra en Tabla 1. Estadísticamente, áreas de inhibición significativas (p < 0,05) para concentraciones mínima y máxima de nanoestructuras dopadas, respectivamente contra Escherichia coli (1,05-2,00 mm) y (1,35-2,25 mm) se alcanzaron. Ampliamente, actividad cero se observó para TiO₂ y N-TiO₂ contra Staphylococcus aureus en concentraciones mínima y máxima mientras muestras binariamente dopadas mostraron actividad sustancial contra Escherichia coli en ambas concentraciones. Similarmente, C₃N₄ mostró área de inhibición 1,60 mm solo en concentración máxima contra Escherichia coli.

La efectividad antibacteriana está influenciada por la escala de nanopartículas, por lo que el estrés oxidativo de nanocompuestos inventados depende de escala y concentración [57]. Un contacto electrostático entre bacterias y nanoestructuras resulta en generación de especies reactivas de oxígeno, letales para células [24, 58]. Las especies reactivas de oxígeno (ROS) rodean la membrana externa bacteriana y mediante extrusión y abultamiento de componentes citoplásmicos ocurre la muerte bacteriana [59]. El deterioro de micro patógenos también procede cuando cationes se unen fuertemente con componentes negativos de células bacterianas. Los cationes causan disfunción en actividades ribosomales bacterianas y degradación enzimática resultando en colapso [60]. Se han identificado dos reacciones como factibles para el mecanismo bactericida de nanomateriales: una implica fuerte interacción entre cationes Ti⁴⁺ y células bacterianas, resultando en formación de secciones negativizadas y colapso posterior; la otra implica excitación electrónica de la superficie de banda de valencia del TiO₂ vía irradiación. Adicionalmente, la reacción eléctrica de O₂ genera radicales O⁻², resultando en producción de H₂O₂. Las especies O⁻² resultantes juegan papel crítico en la descomposición de moléculas de lípidos o proteínas en la membrana celular externa de bacterias [61, 62].

Conclusiones

El TiO₂ binariamente dopado se sintetizó mediante método de co-precipitación y las muestras sintetizadas se evaluaron para degradación catalítica foto, sono y foto-sono de colorantes AM y CF y actividades bactericidas. La fuerte formación de contacto entre dopantes y TiO₂ aumentó eficientemente la eficiencia de separación de pares e⁻-h⁺ inducida por luz. La banda prohibida estrecha del compuesto C₃N₄:N/TiO₂ se acreditó a incorporación de N y C₃N₄ en TiO₂ prístino. Las muestras preparadas mostraron rendimiento de degradación eficiente bajo luz visible así como bajo ondas ultrasónicas (ASC). Además, el efecto combinado de foto y sono catálisis también se evaluó para catalizadores preparados para estudio comparativo. Además, los nanocompuestos preparados exhibieron eficacia notable contra bacterias S. aureus y E. coli. Creemos que este estudio abrirá nuevas perspectivas en la fabricación de heterouniones novedosas dopadas binariamente para degradación efectiva de colorantes y aplicaciones bactericidas en el futuro.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricción.

Abreviaturas

C₃N₄:

Nitruro de carbono

EDS:

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía

FTIR:

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

G + ve:

Gram-positivo

G -ve:

Gram-negativo

GO:

Grafeno

HR-TEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

JCPDS:

Comité conjunto de estándares de difracción de polvos

TiO₂:

Dióxido de titanio

UV-vis:

Espectroscopía ultravioleta-visible

XRD:

Difracción de rayos X