Nanofibras de TiO₂ rutilo modificadas con SrTiO₃ por electrohilado rápido: degradación fotocatalítica mejorada de naranja de metilo bajo UV

Resumen

Se reporta una síntesis sencilla en un paso por electrohilado de nanofibras compuestas de SrTiO₃-TiO₂ rutilo. Difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y transmisión confirman la formación exitosa de una heteroestructura SrTiO₃/TiO₂. Pruebas fotocatalíticas revelan que las nanofibras SrTiO₃/TiO₂ (rutilo) degradan naranja de metilo (MO) bajo iluminación UV a casi el doble de velocidad que nanofibras de TiO₂ prístinas, debido a su alta cristalinidad y separación eficiente de portadores de carga fotogenerados.

Antecedentes

El dióxido de titanio (TiO₂) es un semiconductor de referencia por su benignidad ambiental, estabilidad química y fuertes propiedades fotoeléctricas. Se aplica ampliamente en óptica, fotovoltaica, sensores y remediación de aguas residuales. Mientras el TiO₂ anatasa generalmente muestra actividad fotocatalítica superior comparado al rutilo, su banda prohibida más ancha (3,2 eV) limita absorción de luz visible. El TiO₂ rutilo, con banda prohibida ligeramente más estrecha (3,0 eV) y mayor estabilidad termodinámica, es más adecuado para uso repetido en degradación de contaminantes. Mejorar la eficiencia fotocatalítica del TiO₂ rutilo sigue siendo un desafío clave. Estrategias como ingeniería de morfologías de alta área superficial (nanofibras, nanocintas, microflores) y construcción de heteroestructuras con otros semiconductores (ZnO/TiO₂, CdS/ZnO, CeO₂/grafeno) han probado ser efectivas. El titanato de estroncio (SrTiO₃) es especialmente atractivo por su robustez térmica y resistencia a fotocorrosión, empleado en generación de H₂, eliminación de NO, división de agua y degradación de colorantes. Las heteroestructuras SrTiO₃/TiO₂ han demostrado promover separación de portadores de carga, impulsando actividad fotocatalítica. Sin embargo, reportes sobre nanofibras de TiO₂ rutilo modificadas con SrTiO₃ son escasos, largely porque las rutas de síntesis convencionales son engorrosas. El electrohilado ofrece un método simple y escalable para fabricar compuestos de nanofibras con composición y morfología controlables. En este estudio, presentamos un enfoque de electrohilado en un solo paso para preparar nanofibras SrTiO₃/TiO₂ (rutilo) e investigamos su rendimiento fotocatalítico y mecanismo subyacente.

Métodos

Materiales

Ácido acético grado analítico, N,N-dimetilformamida (DMF, 99,5 %), tetrabutil titanato (TBT, 99,0 %), acetato de estroncio (99,97 %) y polivinilpirrolidona (PVP, Mw = 1,3 × 10⁶) se compraron de Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd.

Preparación de Nanofibras Compuestas SrTiO₃/TiO₂ (rutilo)

Las nanofibras compuestas se fabricaron por electrohilado directo seguido de calcinación (Fig. 1). 2,2 g de PVP se disolvieron en 8 mL DMF y 2 mL ácido acético, agitando 8 h. Luego se añadieron 2 g TBT y se agitó 4 h. Acetato de estroncio se introdujo gradualmente hasta que la solución se volvió transparente. El sol-gel resultante se cargó en jeringa de vidrio con aguja de acero inoxidable 0,5 mm y bombeó a 0,6 mL h⁻¹. Se aplicó potencial de 15 kV con distancia aguja-colector 15 cm, a < 40 % humedad relativa y 20 °C. Las esteras no tejidas recolectadas se secaron a 80 °C por 6 h, luego calcinaron a 700 °C (5 °C min⁻¹) por 1 h para obtener nanofibras SrTiO₃/TiO₂ (rutilo). Nanofibras de TiO₂ (rutilo) y SrTiO₃ prístinas también se prepararon para comparación. Niveles de carga de SrTiO₃ de 1 %, 3 %, 5 % y 10 % en peso se denominaron ST-1, ST-3, ST-5 y ST-10 respectivamente.

Caracterización

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, Hitachi S-4800) acoplada con espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) examinó morfología superficial. Microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100, 200 kV) y HRTEM revelaron microestructura. Difracción de rayos X (Bruker D8-Advance, Cu Kα, λ = 1,518 Å) identificó fases cristalinas. Espectros de reflectancia difusa UV-vis se registraron en espectrofotómetro Hitachi U-3900.

Medición de Actividad Fotocatalítica

El rendimiento fotocatalítico se evaluó degradando solución de naranja de metilo (MO) 15 mg L⁻¹ en reactor de cuarzo 50 mL. 30 mg de catalizador se dispersaron, y la suspensión se agitó en oscuridad 30 min para alcanzar equilibrio adsorción-desorción. La degradación fue impulsada por lámpara de mercurio UV-C 25 W (λ ≈ 254 nm). Alícuotas (5 mL) se retiraron cada 10 min, centrifugaron, y la concentración residual de MO se midió a 464 nm usando espectrofotómetro.

Resultados y Discusión

La Fig. 2 presenta patrones XRD de TiO₂ (rutilo) prístino, SrTiO₃ prístino y compuestos SrTiO₃/TiO₂ (rutilo). Picos a 2θ = 27,5°, 36,1°, 41,3° y 54,4° corresponden a planos (110), (101), (111) y (211) de TiO₂ rutilo (JCPDS 78-1510). Picos a 32,4°, 40,0°, 46,5° y 57,8° coinciden con planos (110), (111), (200) y (211) de SrTiO₃ cúbico (JCPDS 84-0443). La clara presencia de ambas fases confirma formación exitosa de la heteroestructura SrTiO₃/TiO₂ bajo calcinación a 700 °C, que mejora movilidad de portadores de carga y actividad fotocatalítica.

Imágenes FESEM de muestra ST-3 (Fig. 3) muestran que las fibras hiladas tienen superficie lisa y continua con diámetro ~300 nm. Tras calcinación a 700 °C, el diámetro se reduce a ~200 nm, y las fibras se vuelven delgadas y rugosas, aumentando área superficial específica y proporcionando más sitios activos para fotocatálisis.

Análisis TEM y HRTEM (Fig. 4) confirman coexistencia de fases TiO₂ rutilo y SrTiO₃ cúbico. Franjas de red con espaciados 0,324 nm (TiO₂ (110)) y 0,275 nm (SrTiO₃ (110)) se resuelven claramente, evidenciando formación de heteroestructura íntima que facilita separación eficiente de cargas. Patrones de difracción electrónica de área seleccionada (SAED) y espectros EDS (Fig. 4c-d) corroboran alta cristalinidad y composición elemental.

La degradación fotocatalítica de MO se evaluó para TiO₂ (rutilo) prístino, SrTiO₃ prístino y compuestos SrTiO₃/TiO₂ (Fig. 5). Tras 40 min de irradiación UV, las eficiencias de degradación fueron 62 % (ST-1), 93 % (ST-3), 79 % (ST-5), 43 % (ST-10), 47 % (TiO₂ prístino) y 44 % (SrTiO₃ prístino). La muestra ST-3 exhibe la mayor actividad, aproximadamente el doble que TiO₂ prístino, demostrando beneficio de carga óptima de SrTiO₃. Exceso de SrTiO₃ (ST-10) reduce rendimiento porque SrTiO₃ solo es fotocatalizador más débil; así, una heteroestructura balanceada es esencial.

Pruebas de reciclaje (Fig. 5c) muestran pérdida despreciable de actividad tras cinco ciclos, indicando estabilidad estructural robusta y excelente rendimiento cíclico.

El mecanismo subyacente a la fotocatálisis mejorada se ilustra en Fig. 6. Bajo irradiación UV, tanto SrTiO₃ como TiO₂ rutilo generan pares electrón-hueco. Electrones en banda de conducción de SrTiO₃ se transfieren a banda de conducción de TiO₂, mientras huecos migran a banda de valencia de SrTiO₃, separando cargas eficazmente y extendiendo sus vidas. Estos portadores reaccionan con oxígeno disuelto y agua para producir especies reactivas de oxígeno que oxidan moléculas de MO. El esquema (Fig. 6) y la vía de reacción (Ecs. 1-10) confirman esta secuencia.

En general, las nanofibras compuestas SrTiO₃/TiO₂ (rutilo) representan un fotocatalizador económico, escalable y altamente eficiente para tratamiento de aguas residuales de colorantes.

Conclusiones

Fabricamos exitosamente nanofibras de TiO₂ rutilo modificadas con SrTiO₃ vía proceso de electrohilado en un solo paso. Las nanofibras de heteroestructura resultantes exhiben alta cristalinidad y morfología tridimensional que juntas elevan su rendimiento fotocatalítico, logrando casi el doble de tasa de degradación de TiO₂ prístino en descomposición de naranja de metilo impulsada por UV. Este estudio demuestra que electrohilado simple, combinado con diseño juicioso de heteroestructura, puede producir fotocatalizadores robustos adecuados para aplicaciones ambientales a gran escala.