Fabricación y propiedades físicas de nanocables Βeta-FeSi2 de cristal único

Resultados y discusión

Exploramos los parámetros que podrían afectar el crecimiento de los nanocables de disilicida de hierro β. En primer lugar, se investigaron diferentes velocidades de flujo de gas de 50 a 200 sccm como se muestra en las imágenes SEM de la Fig. 1a-c. La Figura 1a revela la tasa de flujo de gas a 50 sccm, donde encontramos muchos nanocables con diámetros de 40 nm y longitudes de 10 μm. La Figura 1b muestra el caudal de gas a 80 sccm, donde había algunos nanocables pero la cantidad se redujo. En la Fig. 1c, que muestra el caudal de gas a 120 sccm, se formaron incluso menos nanocables. Según los resultados, la cantidad de nanocables disminuyó con el aumento de los caudales de gas. Cuando los nanocables crecen, el precursor, FeCl ₃ , debe llevarse a la zona aguas abajo del horno de tubo y reaccionar con el sustrato de Si mediante un gas portador. A velocidades de flujo de gas más altas, puede resultar difícil que los nanocables crezcan. Según los mecanismos de deposición de vapor químico, generalmente hubo cinco pasos en el proceso de deposición, a saber, (1) difusión de reactivos a la superficie, (2) absorción de reactivos en la superficie, (3) reacción química en la superficie, ( 4) desorción de productos de la superficie y (5) difusión de productos de la superficie. El paso más lento determina la velocidad de la reacción CVD. Si (1) o (5) es el paso más lento, está controlado por transferencia de masa. Si (2), (3) o (4) es el paso más lento, se puede llamar "superficie controlada por reacción". A bajas temperaturas y velocidades de flujo de gas lentas, la reacción química de la superficie es más lenta que la difusión del reactivo; por tanto, está controlada por reacción superficial. Cuando se controla la reacción de la superficie, la variación en el espesor de la película a través de la oblea en la cámara dependerá de la distribución de la temperatura, y tiende a formarse una película delgada. Sin embargo, nuestro propósito es cultivar nanocables; por lo tanto, debemos evitar la reacción de superficie controlada por reacción. Por otro lado, se controla la transferencia de masa a altas temperaturas y bajos caudales de gas. Cuando se controla la transferencia de masa, la velocidad de los reactivos obtenidos en la parte superior es más rápida que en la pared lateral, ya que el crecimiento axial es más rápido que el crecimiento radial; como resultado, los nanocables tienden a formarse y, por lo tanto, obtuvimos muchos nanocables con tasas de flujo de gas decrecientes. Por lo tanto, la reacción controlada por transferencia de masa es necesaria para el crecimiento de nanocables.

Imágenes SEM de β-FeSi ₂ nanocables en diferentes parámetros. A diferentes caudales de gas: a 50 sccm, b 80 sccm y c 120 sccm. A diferentes temperaturas: d 750 ° C, e 850 ° C y f 950 ° C. En diferentes tiempos de duración: g 1 h, h 2 h, y i 5 h

El segundo parámetro que investigamos fueron las diferentes temperaturas de crecimiento, como se muestra en las imágenes SEM de la Fig. 1d-f. La Figura 1d revela la temperatura de crecimiento a 750 ° C, donde había algunos nanocables pero sus longitudes y diámetros eran cortos y pequeños. La Figura 1e muestra la temperatura de crecimiento a 850 ° C, donde encontramos muchos nanocables con diámetros de 40 nm y longitudes de 10 μm. Cuando aumentamos la temperatura de crecimiento a 950 ° C como se muestra en la Fig. 1f, los nanocables se convirtieron en nanobarras debido a una mayor deposición de precursores. El tercer parámetro que investigamos fue el tiempo de duración; La figura 1g – i muestra las imágenes SEM durante 1 h, 2 hy 5 h. Generalmente, encontramos nanocables más largos con un tiempo de duración cada vez mayor. Después de más de 5 h, la morfología de los nanocables no cambiaría significativamente, lo que puede atribuirse al hecho de que el precursor se había consumido por completo.

Para identificar la estructura de los nanocables, realizamos análisis de difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) como se muestra en la Fig. 2. Todos los picos en el espectro XRD correspondiente podrían indexarse ​​a la estructura de β- ortorrómbico FeSi ₂ fase como se muestra en la Fig. 2a. La Figura 2b es una imagen TEM que muestra un β-FeSi ₂ monocristalino nanoalambre La Fig. 2c es la imagen TEM de alta resolución con la inserción del correspondiente patrón de difracción de la transformada rápida de Fourier (FFT), que muestra que el β-FeSi ₂ nanoalambre tiene una estructura ortorrómbica con [200] dirección de crecimiento y que los espaciamientos interplanar de los planos (200) y (111) son 0,493 nm y 0,482 nm, respectivamente.

un Patrón XRD para β-FeSi ₂ NW, b una imagen TEM de bajo aumento de un β-FeSi ₂ Nanocable NW y c HRTEM de un β-FeSi ₂ NOROESTE. El recuadro en c es el patrón de difracción correspondiente con [011] eje de zona

El mecanismo de crecimiento en nuestro experimento puede involucrar dos reacciones para producir β-FeSi ₂ nanocables como se muestra en la Fig. 3. En la primera reacción, el FeCl ₃ evaporativo se llevó al horno corriente abajo, reaccionando con el sustrato de Si para formar β-FeSi ₂ nanopartículas y subproductos de SiCl ₄ con β-FeSi ₂ nanopartículas que aparecen cada vez más. En la segunda reacción, SiCl ₄ de la primera reacción también reaccionaría con el precursor del FeCl ₃ evaporativo y forman β-FeSi ₂ y Cl ₂ . Con Cl ₂ llevado a cabo por gas Ar, obtuvimos gradualmente β-FeSi ₂ nanocables de la primera y segunda reacción. El mecanismo de crecimiento fue VS porque no observamos gotitas de metal con forma de catalizador en el extremo frontal del nanoalambre. La síntesis a través del mecanismo VLS requiere un catalizador; sin embargo, no se utilizó catalizador en el experimento. Para investigar más a fondo el mecanismo de crecimiento, probamos el hidrógeno, que puede tener un efecto reductor; aún así, no se formó ninguna gota catalítica de metal. Por lo tanto, demostramos que el mecanismo de crecimiento fue VS.

Ilustración esquemática del mecanismo de crecimiento 1 FeCl ₃ (s) → FeCl ₃ (gramo); 2 4FeCl ₃ (g) + 11Si (s) → 4β-FeSi ₂ + 3SiCl ₄ (gramo); 3 2FeCl ₃ (g) + 4SiCl ₄ (g) → 2β-FeSi ₂ + 11Cl ₂

La magnetización de β-FeSi ₂ fue interesante con diferentes dimensiones. Se ha encontrado que exhibe superparamagnetismo en nanopartículas, aunque no se produce un orden magnético a granel [21], mientras que en el caso de β-FeSi ₂ película delgada, el ferromagnetismo se encontró sólo a temperaturas inferiores a 100 K [22]. El comportamiento ferromagnético de β-FeSi ₂ Los nanocables pueden deberse a la gran superficie específica del nanoalambre, lo que lleva a muchos átomos de hierro desapareados en la superficie. Además, algunas deformaciones y defectos generados durante el proceso de crecimiento podrían ser otro factor que contribuya al ferromagnetismo. Examinar las propiedades magnéticas del β-FeSi ₂ desarrollado nanocables, las propiedades magnéticas se midieron utilizando el dispositivo de interferencia cuántica superconductora (SQUID) con la opción VSM.

La figura 4a es la respuesta magnética únicamente del sustrato de silicio, que muestra claramente el comportamiento diamagnético; Restamos el magnetismo del sustrato de silicio para todo el siguiente magnetismo de β-FeSi ₂ nanocables. La curva de magnetización del β-FeSi ₂ Los nanocables estaban creciendo en 2 h como se muestra en la Fig. 4b. La curva de bucle de histéresis no lineal muestra que el β-FeSi ₂ Los nanocables exhibieron un comportamiento ferromagnético a temperatura ambiente. La coercitividad fue de aproximadamente 264 Oe. Se encontró una mayor magnetización de saturación a 2 K debido a la disminución de la fluctuación térmica. Debido a la coordinación reducida de los átomos de hierro de la superficie, o la deformación y los defectos estructurales en el cristal, β-FeSi ₂ Se descubrió que los nanocables cultivados aquí eran ferromagnéticos [23]. La Figura 4c muestra la curva de magnetización del β-FeSi ₂ más largo nanocables creciendo en 5 h. De nanocables más cortos a más largos, la coercitividad aumentó de 264 a 345 Oe a 300 K, e incluso a 575 Oe a 2 K; La magnetización de saturación también se elevó más. Se confirmó que los nanocables más largos poseían mejores propiedades magnéticas. Las mediciones de magnetización de enfriamiento de campo dependiente de la temperatura (FC) y enfriamiento de campo cero (ZFC) se muestran en la Fig.4d, donde la curva de magnetización no descendió a cero, mostrando que la temperatura curie de β-FeSi ₂ NW fue más alta que la temperatura ambiente. Las curvas ZFC y FC de β-FeSi ₂ Los NW no se superpusieron; la temperatura de separación de la curva se llama temperatura de bloqueo (T _b ), lo que indica que existía una gran distribución de barrera de energía de anisotropía magnética [24]. Cuando la temperatura era inferior a T _b , la energía de anisotropía magnética fue mayor que la fluctuación térmica. Como resultado, los granos fueron bloqueados y no impactados por el campo magnético aplicado; por lo tanto, se observó la magnetización.

un Medidas de magnetización del sustrato de Si. b Medidas de magnetización del β-FeSi ₂ más corto nanocables a 2 K y 300 K. c Medidas de magnetización del β-FeSi ₂ más largo nanocables a 2 K y 300 K. d Magnetización dependiente de la temperatura del β-FeSi ₂ nanocables

Para explorar las propiedades de emisión de campo, realizamos las mediciones de emisión de campo para el β-FeSi ₂ nanocables. La muestra se midió en una cámara de vacío a ~ 10 ^-6 torr. La Figura 5 muestra la densidad de corriente ( J ) - campo ( E ) trazar con β-FeSi ₂ nanocables de diferentes longitudes. Según el gráfico de Fowler-Nordheim (F-N) y la ecuación de Fowler-Nordheim:

La gráfica de emisión de campo de β-FeSi ₂ NO de diferentes dimensiones. El recuadro muestra el correspondiente ln ( J / E ² ) -1 / E trama

donde J es la densidad de corriente, E es el campo eléctrico aplicado, y φ es la función del trabajo; el recuadro revela el ln ( J / E ² ) -1 / E gráfico. La mejora de campo ß se calculó en 1060 a partir de la pendiente de ln ( J / E ² ) =ln (A ß ² / φ ) -B φ ^3/2 / ßE y ß aumentó de 1060 a 2367 con el aumento de la longitud de los nanocables, lo que demuestra que el β-FeSi ₂ más largo Los NW tenían mejores propiedades de emisión de campo que los más cortos, y que β-FeSi ₂ Los NW podrían ser excelentes materiales de emisión de campo.