Síntesis CVD a alta temperatura de nanohilos monocristalinos de β-FeSi₂ y sus propiedades físicas

Resumen

En este estudio, nanohilos de β-FeSi₂ auto-catalizados, deseados pero rara vez logrados en un horno, se sintetizaron mediante método de deposición química de vapor donde la fabricación de nanohilos de β-FeSi₂ ocurrió en sustratos Si (100) a través de la descomposición del precursor de fuente única de polvos anhidros de FeCl₃ a 750–950 °C. Variamos cuidadosamente temperaturas, tiempo de duración y tasas de flujo de gases portadores para controlar e investigar el crecimiento de los nanohilos. La morfología de los nanohilos de β-FeSi₂ se observó con microscopía electrónica de barrido (SEM), mientras que su estructura se analizó con difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Se propuso el mecanismo de crecimiento y se midieron las propiedades físicas de los nanohilos de disilicuro de hierro. En términos de magnetización de β-FeSi₂, los nanohilos resultaron diferentes del material en masa y película delgada; además, nanohilos de β-FeSi₂ más largos poseían mejores propiedades magnéticas, mostrando comportamiento ferromagnético a temperatura ambiente. Las mediciones de emisión de campo demuestran que los nanohilos de β-FeSi₂ pueden aplicarse en emisores de campo.

Introducción

A medida que la dimensión de dispositivos CMOS llega a la nanoescala, la tecnología de silicuros metálicos será aún más significativa; el sustrato de muchos dispositivos fotónicos y microelectrónicos ha sido silicio. Los silicuros de metales de transición se han estudiado extensamente debido a sus propiedades sobresalientes, incluyendo baja resistividad y gran estabilidad. Por ejemplo, CrSi₂, β-FeSi₂ y MnSi son adecuados como materiales termoeléctricos debido a su estrecho gap de energía y gran termoestabilidad; NiSi, CoSi₂ y TiSi₂ se utilizan frecuentemente como materiales de puerta metálica para disminuir la resistencia.

Con excelentes propiedades, como alta compatibilidad y baja densidad de defectos, las nanoestructuras unidimensionales son prometedoras para dispositivos microelectrónicos actuales y futuros, atrayendo amplia atención no solo de estudios académicos sino también de aplicaciones industriales. En los últimos años, la cinética de crecimiento de diversos nanohilos de silicuros metálicos, incluyendo silicuros de metales de transición y tierras raras, ha sido estudiada.

Existen diferentes fases para disiluros de hierro, entre las cuales, las características inusuales de β-FeSi₂ son particularmente fascinantes. Como se reportó previamente, se demostró que los nanohilos de β-FeSi₂ tienen importantes aplicaciones en el campo de las comunicaciones; desafortunadamente, durante muchos años, pocos han podido repetir exitosamente la fabricación de nanohilos de β-FeSi₂ con deposición química de vapor. Para β-FeSi₂, la fase de equilibrio a temperatura ambiente, las aplicaciones potenciales en emisores de luz y detectores infrarrojos para optoelectrónica basada en silicio se atribuyen a su banda prohibida directa. En este trabajo, reportamos el crecimiento directo y caracterización estructural de nanohilos monocristalinos de β-FeSi₂ mediante un método de deposición química de vapor. Los nanohilos de β-FeSi₂ sintetizados exhibieron comportamiento ferromagnético a temperatura ambiente. Las mediciones de emisión de campo muestran que los nanohilos de β-FeSi₂ son excelentes materiales de emisión de campo.

Métodos

En este estudio, sintetizamos nanohilos de β-disilicuro de hierro usando deposición química de vapor con polvo anhidro de FeCl₃ como precursor, sustratos de silicio (100) y gas portador Ar pero sin catalizadores. Los sustratos de silicio se limpiaron con HF al 3 % tamponado y se colocaron en la zona downstream del horno; el polvo anhidro de FeCl₃ se colocó en una barquilla de alúmina upstream de los sustratos, cuyo rango de temperatura fue 750–950 °C. Variamos cuidadosamente temperaturas, tiempo de duración y tasas de flujo de gases portadores para comprender los factores que influyen en el crecimiento de nanohilos de β-disilicuro de hierro. Utilizamos microscopía electrónica de barrido (SEM) para investigar la morfología de los nanohilos de β-FeSi₂; se realizaron estudios de difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) para identificación estructural. Además, se midieron características como magnetismo y propiedad de emisión de campo. Las mediciones de propiedades magnéticas de los nanohilos de β-FeSi₂ se realizaron mediante el Dispositivo de Interferencia Cuántica Superconductora (SQUID) con opción VSM, mientras que la propiedad de emisión de campo se midió con Kiethly-237.

Resultados y Discusión

Exploramos los parámetros que podrían afectar el crecimiento de nanohilos de β-disilicuro de hierro. Primero, se investigaron diferentes tasas de flujo de gas de 50 a 200 sccm como se muestra en las imágenes SEM de la Fig. 1a–c. La Figura 1a revela la tasa de flujo de gas a 50 sccm, donde encontramos muchos nanohilos con diámetros de 40 nm y longitudes de 10 μm. La Figura 1b muestra la tasa de flujo de gas a 80 sccm, donde había algunos nanohilos pero la cantidad se redujo. En la Fig. 1c mostrando la tasa de flujo de gas a 120 sccm, se formaron aún menos nanohilos. Según los resultados, la cantidad de nanohilos disminuyó con el aumento de las tasas de flujo de gas. Cuando los nanohilos crecen, el precursor FeCl₃ debe ser llevado a la zona downstream del horno de tubo y reaccionar con el sustrato Si por un gas portador. A tasas de flujo de gas más altas, puede ser difícil para los nanohilos crecer. Basado en los mecanismos de deposición química de vapor, generalmente hubo cinco pasos en el proceso de deposición: (1) difusión de reactantes a la superficie, (2) absorción de reactantes en la superficie, (3) reacción química en la superficie, (4) desorción de productos de la superficie, y (5) difusión de productos de la superficie. El paso más lento determina la velocidad de la reacción CVD. Si (1) o (5) es el paso más lento, es controlado por transferencia de masa. Si (2), (3) o (4) es el paso más lento, se puede llamar "controlado por reacción superficial". A bajas temperaturas y bajas tasas de flujo de gas, la reacción química superficial es más lenta que la difusión de reactantes; así, es controlado por reacción superficial. Cuando es controlado por reacción superficial, la variación en el espesor de la película a través de la oblea en la cámara dependerá de la distribución de temperatura, y tenderá a formarse película delgada. Sin embargo, nuestro propósito es cultivar nanohilos; por tanto, debemos evitar reacción controlada por reacción superficial. Por otro lado, es controlado por transferencia de masa a altas temperaturas y bajas tasas de flujo de gas. Cuando es controlado por transferencia de masa, la velocidad de los reactantes obtenidos en la parte superior es más rápida que en la pared lateral ya que el crecimiento axial es más rápido que el radial; como resultado, tienden a formarse nanohilos, y así obtuvimos muchos nanohilos con tasas de flujo de gas decrecientes. Por tanto, la reacción controlada por transferencia de masa es necesaria para el crecimiento de nanohilos.

El segundo parámetro investigado fueron diferentes temperaturas de crecimiento como se muestra en las imágenes SEM de la Fig. 1d–f. La Figura 1d revela la temperatura de crecimiento a 750 °C, donde había algunos nanohilos pero sus longitudes y diámetros eran cortos y pequeños. La Figura 1e muestra la temperatura de crecimiento a 850 °C, donde encontramos muchos nanohilos con diámetros de 40 nm y longitudes de 10 μm. Cuando aumentamos la temperatura de crecimiento a 950 °C como se muestra en la Fig. 1f, los nanohilos se convirtieron en nanobarras debido a más deposición de precursores. El tercer parámetro investigado fue el tiempo de duración; la Fig. 1g–i muestra las imágenes SEM para 1 h, 2 h y 5 h. Generalmente, encontramos nanohilos más largos con el aumento del tiempo de duración. Después de más de 5 h, la morfología de los nanohilos no cambiaría significativamente, lo que puede atribuirse a que el precursor se había consumido completamente.

Para identificar la estructura de los nanohilos, realizamos análisis de difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) como se muestra en la Fig. 2. Todos los picos en el espectro XRD correspondiente pudieron indexarse a la estructura de fase β-FeSi₂ ortorrómbica como se muestra en la Fig. 2a. La Figura 2b es una imagen TEM mostrando un nanohilo monocristalino de β-FeSi₂; la Fig. 2c es la imagen TEM de alta resolución con el recuadro del patrón de difracción de transformada rápida de Fourier (FFT) correspondiente, mostrando que el nanohilo de β-FeSi₂ tiene una estructura ortorrómbica con dirección de crecimiento [200] y que los espaciados interplanares de los planos (200) y (111) son 0,493 nm y 0,482 nm, respectivamente.

El mecanismo de crecimiento en nuestro experimento puede involucrar dos reacciones para producir nanohilos de β-FeSi₂ como se muestra en la Fig. 3. En la primera reacción, FeCl₃ evaporativo fue llevado al downstream del horno, reaccionando con el sustrato Si para formar nanopartículas de β-FeSi₂ y subproductos de SiCl₄ con nanopartículas de β-FeSi₂ apareciendo cada vez más. En la segunda reacción, SiCl₄ de la primera reacción también reaccionaría con el precursor de FeCl₃ evaporativo y formaría β-FeSi₂ y Cl₂. Con Cl₂ llevado por gas Ar, gradualmente obtuvimos nanohilos de β-FeSi₂ de ambas reacciones. El mecanismo de crecimiento fue VS porque no observamos gotas metálicas tipo catalizador en el extremo frontal del nanohilo. La síntesis vía mecanismo VLS requiere un catalizador; sin embargo, no se usó catalizador en el experimento. Para investigar más el mecanismo de crecimiento, probamos hidrógeno, que puede tener efecto de reducción; aún así, no se formó gota catalítica metálica. Por tanto, demostramos que el mecanismo de crecimiento fue VS.

La magnetización de β-FeSi₂ fue interesante con diferentes dimensiones. Se ha encontrado que exhibe superparamagnetismo en nanopartículas, aunque no ocurre ordenamiento magnético en masa, mientras que en el caso de película delgada de β-FeSi₂, el ferromagnetismo se encontró solo a temperaturas por debajo de 100 K. El comportamiento ferromagnético de nanohilos de β-FeSi₂ puede deberse al gran área superficial específica del nanohilo, llevando a muchos átomos de hierro sin parear en la superficie. Además, alguna tensión y defectos generados durante el proceso de crecimiento podrían ser otro factor contribuyendo al ferromagnetismo. Para examinar las propiedades magnéticas de los nanohilos de β-FeSi₂ cultivados, las propiedades magnéticas se midieron usando el Dispositivo de Interferencia Cuántica Superconductora (SQUID) con opción VSM.

La Figura 4a es la respuesta magnética solo del sustrato de silicio, que claramente muestra comportamiento diamagnético; restamos el magnetismo del sustrato de silicio para todo el magnetismo siguiente de nanohilos de β-FeSi₂. La curva de magnetización de los nanohilos de β-FeSi₂ cultivados en 2 h se muestra en la Fig. 4b. La curva de histéresis no lineal muestra que los nanohilos de β-FeSi₂ exhibieron comportamiento ferromagnético a temperatura ambiente. La coercitividad fue de aproximadamente 264 Oe. Se encontró mayor magnetización de saturación a 2 K debido a la disminución de fluctuación térmica. Debido a la coordinación reducida de los átomos de hierro superficiales, o la tensión y defectos estructurales en el cristal, los nanohilos de β-FeSi₂ cultivados aquí resultaron ferromagnéticos. La Figura 4c muestra la curva de magnetización de los nanohilos de β-FeSi₂ más largos cultivados en 5 h. De nanohilos más cortos a más largos, la coercitividad aumentó de 264 a 345 Oe a 300 K, e incluso a 575 Oe a 2 K; la magnetización de saturación también aumentó. Se confirmó que los nanohilos más largos poseían mejores propiedades magnéticas. Las mediciones de magnetización dependientes de temperatura field cooling (FC) y zero-field cooling (ZFC) se muestran en la Fig. 4d, donde la curva de magnetización no cayó a cero, mostrando que la temperatura de Curie de los nanohilos de β-FeSi₂ era superior a temperatura ambiente. Las curvas ZFC y FC de nanohilos de β-FeSi₂ no se superpusieron; la temperatura de separación de curvas se llama temperatura de bloqueo (T_b), indicando que existía una gran distribución de barrera de energía de anisotropía magnética. Cuando la temperatura era menor que T_b, la energía de anisotropía magnética era mayor que la fluctuación térmica. Como resultado, los granos estaban bloqueados y no afectados por el campo magnético aplicado; así, se observó magnetización.

Para explorar las propiedades de emisión de campo, realizamos mediciones de emisión de campo para los nanohilos de β-FeSi₂. La muestra se midió en una cámara de vacío a ~ 10⁻⁶ torr. La Figura 5 muestra el gráfico de densidad de corriente (J) - campo (E) con nanohilos de β-FeSi₂ de diferentes longitudes. Según el gráfico Fowler-Nordheim (F-N) y la ecuación Fowler-Nordheim, el factor de realce de campo β se calculó en 1060 a partir de la pendiente de ln(J/E²) = ln(Aβ²/φ)-Bφ³/²/βE, y β aumentó de 1060 a 2367 con el aumento de la longitud de nanohilos, demostrando que nanohilos de β-FeSi₂ más largos tenían mejores propiedades de emisión de campo que los más cortos, y que los nanohilos de β-FeSi₂ podrían ser excelentes materiales de emisión de campo.

Conclusiones

Los nanohilos de β-FeSi₂ se sintetizaron exitosamente con un método CVD. Parámetros de procesamiento, incluyendo temperatura, tasa de flujo de gas y tiempo de duración se investigaron por su efecto en el crecimiento de nanohilos. Se propuso el mecanismo de crecimiento. A diferencia del β-FeSi₂ en masa y película delgada, los nanohilos de β-FeSi₂ sintetizados exhibieron comportamiento ferromagnético a temperatura ambiente. Las mediciones de emisión de campo demuestran los nanohilos de β-FeSi₂ como materiales potenciales de emisión de campo.