Sensor de humedad FET ultra-sensible usando nanopartículas de In₂O₃ dopadas con Pt impresas por inyección de tinta - Operación a temperatura ambiente

Resumen

En este trabajo, nanopartículas de In₂O₃ dopadas con Pt (Pt-In₂O₃) se imprimieron por inyección de tinta en una plataforma de sensor tipo FET que tiene una puerta flotante alineada horizontalmente con una puerta de control para detección de humedad a temperatura ambiente. El comportamiento de detección de humedad relativa (HR) del sensor tipo FET se investigó en un rango desde 3,3 (aire seco en el trabajo) hasta aproximadamente 18%. Se aplicó un método de medición pulsada a las pruebas transitorias de detección de HR del sensor tipo FET para suprimir la deriva de la línea base del sensor. También se fabricó un sensor resistivo tipo Pt-In₂O₃ impreso por inyección de tinta en la misma oblea para comparación, y no mostró respuesta a bajos niveles de HR (por debajo del 18%). En contraste, el sensor tipo FET presentó excelente sensibilidad a baja humedad y respuesta rápida (32% de respuesta y 58 s de tiempo de respuesta para 18% HR) ya que es capaz de detectar los cambios en la función de trabajo del material sensor inducidos por la fisiorción de moléculas de agua. El mecanismo de detección del sensor tipo FET y el principio detrás de la diferencia en el rendimiento de detección entre los dos tipos de sensores se explicaron mediante el análisis de los procesos de adsorción de moléculas de agua y diagramas de bandas de energía. Esta investigación es muy útil para el estudio en profundidad de los comportamientos de detección de humedad de Pt-In₂O₃, y el sensor de humedad tipo FET propuesto podría ser un candidato potencial en el campo de la detección de gases en tiempo real.

Introducción

Los sensores de humedad son deseados para la detección y control de humedad en diversos sectores, como industrias de semiconductores y automotrices, agricultura y campo médico. Pueden clasificarse en tipo capacitivo, resistivo, electrolito sólido, ondas acústicas de superficie (SAW), microbalance de cristal de cuarzo (QCM), etc. dependiendo de sus mecanismos de operación y enfoques de detección. Entre ellos, los sensores de humedad tipo resistivo, que detectan la variación en la resistividad de los materiales sensores con la cantidad de moléculas de agua adsorbidas, han interesado particularmente a los investigadores debido a su estructura simple, fácil fabricación y operación y aplicación convenientes. Para desarrollar un sensor de humedad resistivo confiable con alta sensibilidad y cortos tiempos de respuesta y recuperación, se han investigado numerosos materiales novedosos, y los óxidos metálicos nanoestructurados se identifican como candidatos fuertes considerando su bajo costo, alta estabilidad operativa y buena compatibilidad.

Recientemente, In₂O₃, como óxido metálico semiconductor tipo n típico, ha atraído mucha atención debido a sus prometedoras características de detección en la detección de varios gases objetivo. Se encontró que la impedancia de In₂O₃ es sensible a la humedad incluso a temperatura ambiente, especialmente aquellos dopados o decorados con metales nobles u otros óxidos. Sin embargo, esos sensores de humedad resistivos basados en In₂O₃ se evalúan mayormente por voltaje de excitación AC sin sesgo DC para evitar la polarización de los sensores. Como resultado, la corriente medida necesita ser rehabilitada y rectificada a una señal DC para otro escalado o procesamiento, lo que aumenta la complejidad de la medición y limita la aplicación de los sensores. Además, la mayoría presentan resolución y sensibilidad relativamente pobres para la detección de bajos niveles de humedad (inferiores al 25%) y necesitan más mejoras.

En este trabajo, se fabricó una plataforma de sensor FET, que tiene una puerta flotante (FG) plana frente a la puerta de control (CG) horizontalmente. Nanopartículas de In₂O₃ dopadas con Pt (Pt-In₂O₃) se depositaron en el sustrato FET para servir como material sensor con proceso de impresión por inyección de tinta para detección de humedad relativa (HR) inferior al 18%. La construcción especial de la plataforma FET hace que la deposición del material sensor sea muy fácil y evita la contaminación del canal del sustrato FET. Más importante aún, a diferencia del mecanismo de cambio de impedancia del sensor resistivo, la plataforma del sensor FET refleja los cambios en la función de trabajo del material sensor, lo que mejora efectivamente el rendimiento de humedad de los sensores basados en In₂O₃. En este artículo, el rendimiento de detección de HR del sensor de humedad FET tipo Pt-In₂O₃ propuesto se investigó detalladamente y se comparó con un sensor resistivo tipo Pt-In₂O₃ fabricado en la misma oblea de silicio. Los experimentos indican que la función de trabajo superficial de Pt-In₂O₃ es mucho más sensible a la adsorción de vapor de agua que el cambio de resistencia. El mecanismo detrás del rendimiento de detección de ambos sensores y la diferencia entre ellos se discutió usando diagramas de bandas de energía del material sensor. El comportamiento de adsorción de vapor de agua en Pt-In₂O₃ y los procedimientos de reacción también se explicaron.

Métodos

Fabricación de plataformas

Para comprender profundamente el principio de detección del sensor de humedad FET propuesto, también se investigó en este artículo un dispositivo resistivo con el mismo material sensor Pt-In₂O₃. Las plataformas de sensor resistivo (Fig. 1a) y tipo FET (Fig. 1b) se fabricaron en la misma oblea de silicio para una comparación justa. La Figura 1a presenta la plataforma resistiva vacía, y el recuadro muestra sus electrodos magnificados después de formar la capa transparente de Pt-In₂O₃. La Figura 1b muestra la plataforma FET propuesta en nuestro trabajo previo. Tiene cuatro electrodos incluyendo CG, drenaje (D), fuente (S) y electrodos de cuerpo. Para proteger la región activa de la plataforma FET como se marca en la Fig. 1a, se adoptó una FG extendida, que se alineó con la CG en dirección horizontal. Se utilizaron estructuras entrelazadas de las dos puertas para un buen acoplamiento capacitivo entre ellas. Además, también se realizó una pasivación SU-8 para exponer solo la región de detección como se marca en la Fig. 1b y los pads de contacto de electrodos. La Figura 1c y d son las vistas esquemáticas transversales a lo largo y perpendicular al canal del FET, que son a lo largo de la línea A–A' y línea B–B' en la Fig. 1b, respectivamente. La longitud y anchura del canal son 2 μm y 2,4 μm, respectivamente.

Materiales

Nanopolvos de In₂O₃ (≤ 100 nm de diámetro), etanol (99%), H₂PtCl₆ al 8-% en peso (en H₂O), y agua desionizada (DI) se compraron de Sigma-Aldrich (EE. UU.) para la preparación del material sensor. Todos los químicos en este artículo se utilizaron sin purificación adicional.

Deposición del material sensor

El material sensor Pt-In₂O₃ se formó por proceso de impresión por inyección de tinta. Primero, los nanopolvos de In₂O₃ se disolvieron en etanol y se agitaron completamente para obtener una solución uniforme. La solución de H₂PtCl₆ al 8-% en peso (en H₂O) se diluyó aún más con agua DI a la concentración deseada y luego se mezcló con la solución de In₂O₃ para servir como tinta precursora. La tinta preparada se imprimió en ambos tipos de plataformas usando una impresora de inyección de tinta (Omni Jet 100), seguida de un proceso de recocido de 2 h a 300 °C en aire para evaporar completamente el solvente de la capa sensor impresa. El % en peso de Pt en la capa sensor se estableció en 10 % en peso para centrarse principalmente en el análisis de los efectos de adsorción de vapor de agua.

Configuraciones de medición

La Figura 2 muestra las configuraciones de medición utilizadas en este trabajo. Las muestras de gas húmedo se prepararon mezclando aire seco y aire húmedo preparado inyectando aire seco a través de un burbujeador, en la cámara de mezcla. El caudal total de la muestra de aire húmedo se fijó en 400 sccm, y la humedad relativa se determinó equilibrando los caudales de aire seco y húmedo a través de un programador de flujo de masa multicanal y calibrado por un calibrador de humedad. Un gas de referencia (aire seco) con un caudal de 400 sccm también se usó. Durante la prueba dinámica de detección de humedad, el aire seco de referencia y la muestra de aire húmedo se soplaron a los sensores alternativamente. Todas las características de detección de los sensores se probaron a 25 °C (temperatura ambiente). Las mediciones eléctricas se realizaron usando un Agilent B1500A.

Resultados y Discusión

Primero, las características I-V básicas de los sensores resistivos y tipo FET de Pt-In₂O₃ se midieron y trazaron en la Fig. 3a y b, respectivamente. La curva I-V de doble barrido del resistor mostrada en la Fig. 3a indica un comportamiento de contacto óhmico de la película de Pt-In₂O₃ a los electrodos en ambos sensores resistivos y tipo FET. En la Fig. 3b, se trazaron juntos la I-V DC de doble barrido y la I-V pulsada (PIV) del sensor tipo FET de positivo a negativo y viceversa para comparación. En los resultados de I-V DC, se puede observar histéresis, inducida por atrapamiento de carga en el material sensor y en la interfaz entre el material sensor y las pilas de pasivación ONO. Bajo el entorno de trabajo tradicional de sensores tipo FET, los sesgos DC se aplican típicamente a los electrodos para rastrear la señal de corriente de detección. Sin embargo, debido al atrapamiento de carga mencionado dentro del dispositivo, la corriente del sensor FET puede derivar significativamente con el tiempo, lo que perturba la línea base de corriente y degrada la precisión. En contraste, en la PIV del sensor de humedad FET propuesto, la histéresis se restringió usando sesgo de puerta pulsado. Sobre esos resultados, para obtener señales de detección confiables y estables al medir las propiedades de detección transitorias del sensor tipo FET, se adoptó un método de medición pulsada.

La Figura 4a muestra el esquema de pulsos y la estrategia de implementación del método de medición pulsada para el sensor de humedad tipo FET. Los sesgos pulsados se aplicaron a sus electrodos CG y D por dos generadores de forma de onda de Agilent B1500A. El tiempo de encendido (ancho de pulso) t_on y tiempo de apagado t_off en un período de pulso se fijaron en 20 μs y 1 s, respectivamente. Durante el tiempo de apagado t_off, todos los electrodos CG, D y S del FET se conectaron a tierra, y no se leyó corriente de drenaje (I_D). Durante el tiempo de encendido t_on, se aplicaron sincrónicamente voltajes de lectura CG y D apropiados (V_rCG y V_rDS) para recoger muestras de I_D. La Figura 4b y c muestran los comportamientos de detección de los sensores tipo FET y resistivo, respectivamente, tras la exposición a 9,4% de humedad relativa (HR) durante 100 s. El sensor resistivo tipo Pt-In₂O₃, que refleja cambios de resistencia del material sensor, no fue sensible al aumento de HR del 3,3% (aire seco) al 9,4%. Sin embargo, la corriente de drenaje absoluta |I_D| del sensor pMOSFET disminuyó marcadamente con el aumento de HR y regresó a la línea base original dentro de unos 400 s durante el período de recuperación del sensor. Dado que el mecanismo de detección del sensor tipo FET es el cambio en la función de trabajo de Pt-In₂O₃ causado por la adsorción de moléculas de agua, los resultados de medición indican que la función de trabajo del material sensor es más sensible al cambio de HR comparado con la resistencia.

Luego, la respuesta dinámica del sensor tipo FET a diferentes niveles de HR (7,6%, 9,4%, 11,4%, 13,4%, 15,5% y 17,8%) se midió y presenta en la Fig. 5a. La respuesta del sensor tipo FET denotada como S_RH se expresó por la Ec. (1), donde I_D_D e I_D_H son la corriente de drenaje original en aire seco y la corriente en un ambiente húmedo a un cierto nivel de HR, respectivamente. La Figura 5b traza S_RH como función de HR variando desde 3,3 (aire seco) hasta aproximadamente 18%. S_RH tiende a ser proporcional a HR en este rango. El tiempo de respuesta t_res y tiempo de recuperación t_rec se definen como el tiempo requerido para que la corriente cambie al 90% de su valor final. La Figura 5c presenta las variaciones de t_res y t_rec del sensor tipo FET con HR de 3,3–18%. t_res se redujo ligeramente con el aumento de HR, y todos los t_res correspondientes a diferentes valores de HR son menores a 60 s. En contraste, el incremento en HR tiene el efecto opuesto en t_rec del sensor. Según los resultados, el sensor de humedad tipo FET propuesto tiene respuestas muy rápidas y altas a bajos niveles de HR a temperatura ambiente.

Para explicar el mecanismo de detección de humedad del sensor tipo FET Pt-In₂O₃ investigado en este artículo por debajo del 18% HR, se construyeron diagramas esquemáticos de adsorción de moléculas de agua y diagramas de bandas de energía relacionados cerca de la interfaz entre la pila ONO y el material sensor como se muestra en la Fig. 6. La Figura 6a ilustra varios tipos de adsorciones de moléculas de agua en la superficie de partículas de Pt-In₂O₃. Con la acción catalítica de Pt, las moléculas de agua son promovidas a reaccionar con especies de oxígeno pre-adsorbidas (O_ad⁻) produciendo grupos hidroxilo (–OH) en la superficie de In₂O₃. Esos hidroxilos permanecen en la superficie del material sensor y componen la primera capa de quimisorción porque es difícil desorber iones quimisorbidos fuertemente a temperatura ambiente. Luego, durante las pruebas de detección, con el aumento del nivel de HR, más moléculas de agua comienzan a adsorberse en los hidroxilos a través de enlaces de hidrógeno dobles y componen la segunda capa de adsorción, que es la primera capa de fisiorción teniendo apenas iones móviles dentro. Cuando el nivel de HR aumenta aún más, más capas se acumulan después de la primera capa de fisiorción llena en la superficie del material sensor, es decir, las capas multi-fisiorción. Según la literatura, la impedancia de In₂O₃ comienza a disminuir hasta que HR alcanza más del 54%. A bajos niveles de HR, solo se forma la primera capa de fisiorción, donde no hay protones móviles contribuyendo a la conducción eléctrica. Después de eso, se forman capas multi-fisiorción a través de enlaces de hidrógeno simples, donde protones móviles (H⁺) se generan por ionización bajo un campo eléctrico. Esos protones saltan entre las moléculas de agua adsorbidas induciendo mayor conductividad del material sensor, es decir, el mecanismo de Grotthuss. En este artículo, no se observó cambio de corriente del sensor resistivo tipo Pt-In₂O₃, lo que demuestra que los grupos –OH han cubierto la superficie del material sensor y solo ocurrieron adsorciones físicas de moléculas de agua cuando HR aumentó durante las mediciones. Consecuentemente, el sensor resistivo tipo Pt-In₂O₃ mostró poca sensibilidad a incrementos de HR por debajo del 18%.

En el caso de sensores tipo FET, el mecanismo de detección son los cambios en la función de trabajo del material sensor, diferente de los sensores resistivos. Según los resultados del sensor resistivo, bajo las condiciones de niveles de HR medidos en este artículo, no hay transferencia de electrones entre el material sensor y las moléculas de agua en capas de fisiorción. Sin embargo, esas moléculas de agua adsorbidas pueden crear dipolos en la superficie de partículas de In₂O₃ apuntando lejos del material sensor. La Figura 6b y c muestran el diagrama de bandas de energía del In₂O₃ cerca de la interfaz entre la capa sensor y la pila ONO antes y después de la detección de humedad, que ilustran el efecto de los dipolos. Desde la perspectiva de bandas de energía, los hidroxilos quimisorbidos ya existían en la superficie del In₂O₃ antes de la prueba, y asumimos que está en estado de banda plana antes de la detección de humedad por conveniencia. La diferencia entre E_VAC y E_F antes de las pruebas de detección, es decir, la función de trabajo, del In₂O₃ en la interfaz entre la capa sensor y la pila ONO, se define como Φ_S1. Después de la fisiorción de moléculas de agua, los dipolos formados en la interfaz reducen la afinidad electrónica y resultan en la disminución uniforme de la función de trabajo de Φ_S1 a Φ_S2. La diferencia entre Φ_S1 y Φ_S2 se denota como ΔΦ como se muestra en la Fig. 6c. Casi no hay transferencia de electrones de moléculas de agua fisiorbidas a In₂O₃. Sin embargo, ΔΦ puede generar acumulación de electrones en el cuerpo del FET cerca de la interfaz entre óxido de puerta y cuerpo, por lo que |I_D| de pMOSFET disminuye. En otras palabras, aunque no hay cambio en la resistencia de la capa Pt-In₂O₃, los dipolos formados por moléculas de agua adsorbidas en las capas de fisiorción pueden modular la función de trabajo del material sensor e inducir finalmente los cambios de corriente de drenaje del sensor tipo FET.

Conclusiones

En resumen, se investigó un sensor tipo FET con nanopartículas de Pt-In₂O₃ impresas por inyección de tinta para detección de baja HR variando desde 3,3 a 18% a temperatura ambiente. El sensor resistivo tipo Pt-In₂O₃ fabricado en la misma oblea de silicio no fue sensible a cambios de humedad a bajos niveles de HR. En contraste, el sensor tipo FET exhibió respuesta de humedad rápida y excelente. El principio detrás de este fenómeno se explicó por la teoría de bandas de energía y comportamientos de adsorción de moléculas de agua en el material sensor. Dado que solo se generaron capas de fisiorción, no ocurrió transferencia de electrones para contribuir a la reducción de resistencia del sensor resistivo, mientras que las moléculas de agua fisiorbidas formaron dipolos que pueden cambiar la afinidad electrónica y resultaron en un aumento de la función de trabajo del material sensor. Por tanto, el sensor de humedad tipo FET Pt-In₂O₃ propuesto es prometedor en aplicaciones de detección de bajos niveles de humedad.