Nanoesferas de MoS₂/C porosas jerárquicas a partir de nanoláminas: Almacenamiento electroquímico de energía excepcional

Resumen

Para superar la deficiencia de la expansión de volumen del MoS₂ como material de ánodo para baterías de iones de litio (LIBs), se desarrolló una estrategia efectiva para diseñar nanoesferas de MoS₂/carbono porosas jerárquicas mediante un método hidrotérmico sencillo y fácil de operar seguido de recocido. Las imágenes de FESEM y TEM mostraron claramente que las nanoesferas están compuestas por nanoláminas ultrafinas de MoS₂/C recubiertas con una capa de carbono y poseen un espaciado intercapas expandido de 0,98 nm. Como ánodos para LIBs, las nanoesferas de MoS₂/carbono entregan una capacidad de descarga inicial de 1307,77 mAh g⁻¹ a una densidad de corriente de 0,1 A g⁻¹. Además, se obtuvo una capacidad reversible de 612 mAh g⁻¹ incluso a 2 A g⁻¹ y una retención de capacidad de 439 mAh g⁻¹ después de 500 ciclos a 1 A g⁻¹. El rendimiento electroquímico mejorado se atribuye a la estructura porosa jerárquica y a la intercalación de carbono en el espaciado de la red del MoS₂, que ofrece canales rápidos para el transporte de iones/electrones, alivia la influencia del cambio de volumen y aumenta la conductividad eléctrica del electrodo. Mientras tanto, el espaciado intercapas expandido del MoS₂ en MoS₂/C puede disminuir la resistencia a la difusión iónica y aliviar la expansión volumétrica durante los ciclos de descarga/carga.

Antecedentes

La protección del planeta mientras se desarrolla y utiliza energía se ha convertido en un problema global importante. En las últimas décadas, las baterías de iones de litio (LIBs) destacan por su alta densidad de energía, larga vida útil y compatibilidad ambiental, con grandes aplicaciones en almacenamiento de energía renovable, dispositivos electrónicos y vehículos eléctricos. Sin embargo, los ánodos de grafito comerciales presentan una capacidad teórica específica baja de 372 mAh g⁻¹, lejos de los requisitos crecientes para baterías recargables de alta densidad de energía. Por tanto, es significativo desarrollar materiales de electrodo deseables para LIBs.

Recientemente, los sulfuros de metales de transición (Co₃S₄, SnS₂, VS₂, NbS₂, WS₂ y MoS₂) se consideran materiales de ánodo potenciales debido a su bajo costo, alta densidad de energía y rica electroquímica redox. Entre ellos, el disulfuro de molibdeno (MoS₂), un semiconductor con una típica estructura estratificada bidimensional (2D), ha sido el más estudiado. Lo más importante, la mayor distancia intercapas (d = 0,62 nm) del MoS₂ que el grafito (d = 0,34 nm) puede acelerar el proceso de intercalación/extracción de Li⁺, ofreciendo una alta capacidad de almacenamiento de 670 mAh g⁻¹. Desafortunadamente, la aplicación práctica del MoS₂ puro como LIBs se ve obstaculizada por la pobre estabilidad de ciclado, debido a las conductividades electrónica/iónica relativamente bajas y la degradación electroquímica de los materiales activos de MoS₂ por el efecto de transporte de polisulfuros, resultando en pérdida de capacidad y pobre capacidad de velocidad. Para abordar estos desafíos, ha demostrado ser particularmente efectivo diseñar diversos MoS₂ nanoestructurados e introducir materiales carbonáceos conductores. La esencia del primero es acortar la distancia de transmisión electrónica, mientras que el segundo busca mejorar la conductividad electrónica general, restringir la aglomeración de MoS₂ y mantener la estabilidad estructural del electrodo.

Basado en lo anterior, investigaciones recientes se centran en construir nanocompuestos MoS₂/C novedosos, aprovechando sus respectivas ventajas para mejorar la estabilidad de ciclado. Aquí demostramos un método hidrotérmico sencillo, fácil de operar y altamente efectivo hacia nanoesferas de MoS₂/carbono jerárquicas. Las nanoesferas se autoensamblan a partir de nanoláminas ultrafinas de MoS₂/C recubiertas con una capa de carbono, formando canales internos interconectados y exponiendo más sitios activos para la transmisión electrónica/iónica y almacenamiento de litio. Como consecuencia, cuando se emplean como material de ánodo en media celda LIBs, la estructura porosa abierta de las nanoesferas de MoS₂/C muestra propiedades notables de almacenamiento de litio, incluyendo alta capacidad específica, rendimiento de ciclado prolongado y rápida capacidad de velocidad.

Métodos

Preparación del material

Síntesis de MoS₂/C

La síntesis de nanoesferas de MoS₂/C se basó en un procedimiento previo con modificaciones. Típicamente, 0,6 g de molibdato de sodio (Na₂MoO₄), 3 g de tiourea (CH₄N₂S) y 1 g de polivinilpirrolidona (PVP) se disolvieron en 30 mL de agua desionizada con agitación magnética para formar una solución uniforme. Luego, se añadieron 0,2 g de clorhidrato de dopamina (DPH) a la mezcla formando una suspensión roja. Después de agitar continuamente durante 30 min, la suspensión resultante se colocó en un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón de 50 mL mantenido a 200 °C durante 18 h, seguido de enfriamiento natural a temperatura ambiente. Los precipitados negros se recogieron y lavaron con agua desionizada y etanol absoluto por centrifugación, y se secaron al vacío a 60 °C durante la noche. Finalmente, las nanoesferas de MoS₂/C se obtuvieron por calcinación de los precipitados negros en atmósfera de argón a 700 °C durante 3 h. Para comparación, se compró polvo comercial de MoS₂ puro de Aladdin.

Caracterización del material

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se midieron usando un difractómetro TD-3500 con radiación Cu/Kα (λ = 0,15406 nm) en el rango 2θ de 5°–80° a una velocidad de exploración de 4° min⁻¹. Las isotermas de adsorción/desorción de N₂ y el área superficial BET se realizaron con un analizador Micromeritics ASAP 2020. Los espectros Raman se probaron en un espectrómetro Raman LabRAM HR800 equipado con luz láser a 532 nm. El contenido de carbono en las nanoesferas de MoS₂/C se determinó mediante un analizador DSC/TGA simultáneo (TGA, SDT-Q600) a una velocidad de calentamiento de 10 °C min⁻¹ de 25 a 700 °C con flujo de aire. La composición elemental y el estado químico se evaluaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, Thermo VG ESCALAB 250XI). Las morfologías detalladas y la microestructura se examinaron usando microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, Sigma 500) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, Tecnai G2 F20), respectivamente.

Pruebas electroquímicas

Las capacidades y propiedades de ciclado de las muestras preparadas se realizaron mediante celdas tipo moneda CR2032 ensambladas en una caja de guantes llena de argón con lámina de litio como contraelectrodo y una película microporosa de polipropileno Celgard 2400 como separador. Los electrodos de trabajo se obtuvieron mezclando en solución de N-metil-2-pirrolidona (NMP), los materiales activos (MoS₂/C o MoS₂) con aditivo conductor (negro de acetileno) y aglutinante polimérico (PVDF) en una proporción de masa 8:1:1 para formar una suspensión homogénea. Se recubrió la suspensión en una lámina de cobre y se secó en horno al vacío a 80 °C durante 4 h. Posteriormente, los electrodos se perforaron en discos circulares y se secaron en horno al vacío a 120 °C durante 12 h. Se seleccionó 1M LiPF₆ disuelto en carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) con relación de volumen 1:1 como electrolito. El rendimiento electroquímico se implementó usando un sistema de prueba de baterías (Neware BTS-610) en una ventana de voltaje de corte de 0,01–3 V a diferentes densidades de corriente. Las curvas de voltametría cíclica (CV) se realizaron en una estación de trabajo electroquímica (CHI 760E) entre 0,01 y 3 V a una velocidad de barrido de 0,2 mV s⁻¹.

Resultados y Discusión

El diagrama del proceso de preparación de nanoesferas porosas jerárquicas de MoS₂/C se muestra en la Fig. 1. Na₂MoO₄ suministra iones de molibdeno, CH₄N₂S proporciona fuente de azufre, y DPH es fuente de carbono. Los materiales de carbono de polidopamina tienen mejor rendimiento electroquímico y conductividad. PVP actúa como dispersante y estabilizador. En el proceso hidrotérmico, el surfactante PVP se adsorbe preferentemente a lo largo del límite de grano de MoS₂, causando crecimiento anisotrópico del núcleo cristalino de MoS₂ y formando nano láminas de MoS₂. Debido a la gran área superficial específica y alta energía superficial de la nano lámina de MoS₂/precursor de carbono, las nano láminas de MoS₂ se autoensamblan en nanoesferas. Finalmente, las nanoesferas de MoS₂/C se preparan por calcinación en atmósfera inerte.

La Figura 2a muestra los patrones XRD de MoS₂ comercial y nanoesferas de MoS₂/C. Los patrones de MoS₂ comercial son consistentes con la tarjeta estándar de 2H-MoS₂ hexagonal (JCPDS 87-2416). Los picos de difracción alrededor de 2θ = 32,8° y 58,5° se indexan a los planos (100) y (110) de MoS₂ en ambos MoS₂ comercial y MoS₂/C preparado. Además, la generación de nueva estructura puede probarse por los dos nuevos picos en MoS₂/C alrededor de 2θ = 7,9° y 18,3°, que apuntan a planos cristalinos (001) y (002) expandidos. El espaciado d expandido también está respaldado por resultados de observación HRTEM (Fig. 2g). El análisis anterior indica que hemos sintetizado exitosamente MoS₂/C y la participación de DPH contribuyó al espaciado intercapas expandido. Como se muestra en la Fig. 2b, basado en el análisis de isotermas de adsorción/desorción de N₂, el área superficial BET de MoS₂/C se concluyó en 16,59 m² g⁻¹. La distribución del tamaño de poro (inset de Fig. 2b) calculada usando la ecuación BJH presenta una estructura porosa multi-escala con un tamaño de poro promedio de 20,66 nm. Tal estructura porosa jerárquica facilitará el contacto íntimo entre el electrodo y el electrolito y el transporte rápido de electrones e iones, mejorando aún más el rendimiento de almacenamiento de litio.

Como se indica en la Fig. 2c, el espectro Raman de MoS₂/C confirma la existencia y el grado de grafitización del carbono. Dos picos típicos centrados en 384 y 407 cm⁻¹ están asociados con los modos de vibración E¹₂g y A₁g de MoS₂, respectivamente. Otros dos picos característicos ubicados en 1373 cm⁻¹ (banda D) y 1605 cm⁻¹ (banda G) pueden atribuirse a la fase de carbono. La relación de intensidad de banda D a banda G se calcula en 0,85, sugiriendo un grado de grafitización relativamente alto del carbono. Las mediciones TGA en la Fig. 2d determinan ulteriormente el contenido de carbono en los compuestos MoS₂/C. La pérdida de peso del 4,2% antes de 100 °C corresponde a la evaporación de agua libre adsorbida en las muestras, y la pérdida de peso del 37,54% revela la oxidación de MoS₂ a MoO₃ en aire. Por tanto, los porcentajes de peso de agua adsorbida, MoS₂ y carbono se determinan en 4,2, 64,78 y 31,02 % en peso, respectivamente.

La Figura 4 muestra imágenes FESEM y TEM que revelan la morfología y estructura de MoS₂/C. Las imágenes representativas FESEM y TEM de MoS₂/C se muestran en Fig. 4a–f, revelando una estructura de nanoesferas porosas autoensambladas a partir de nano láminas ultrafinas de MoS₂/C con un diámetro promedio de 130–200 nm. El análisis de mapeo elemental de distrito FESEM (Fig. 4c) confirma la existencia de elementos Mo, S, C y distribución uniforme en los compuestos. Además, las nano láminas están cubiertas con una capa delgada de carbono y contactan estrechamente entre sí para formar una nanoesfera en la Fig. 4e, f. Tal estructura porosa abierta favorece el contacto electrónico y la transferencia rápida de electrones durante los procesos de descarga/carga.

Los compuestos MoS₂/C obtenidos contienen 31,02 % en peso de carbono; para comparación, añadimos el mismo contenido de polvo de carbón activado conductor al MoS₂ comercial como material activo, y luego lo mezclamos con PVDF y negro de acetileno para obtener los electrodos. Las dos muestras se ensamblaron como ánodos de celdas tipo moneda CR2032 para evaluar su mecanismo y rendimiento electroquímico. Las tres primeras curvas CV del electrodo MoS₂/C se realizaron sobre la ventana de potencial de 0,01 a 3,0 V a una velocidad de barrido de 0,2 mV s⁻¹. Se observan tres picos de reducción de 1,22 a 0,1 V en la primera barrida catódica. Un pico de reducción amplio ubicado en 0,73–1,22 V corresponde a la inserción de Li⁺ en MoS₂/C y procesos de litificación de MoS₂ para formar LiₓMoS₂. Otros dos picos de reducción centrados en 0,58 V y 0,1 V se atribuyen a la generación de la película de interfase electrolítica sólida (SEI) y la reducción de LiₓMoS₂ a Mo, respectivamente. Para la primera barrida anódica, solo se notan dos picos notables en 1,53 y 2,22 V, asignados a la oxidación de Mo a fase MoS₂ y procesos de delitificación de Li₂S a S. En las barridas siguientes, el pico de reducción (0,58 V) desaparece y los otros dos picos se desplazan a 1,17 V y 1,90 V, indicando procesos de multi-litificación de MoS₂. Notablemente, las curvas superpuestas en la segunda/tercera barrida significan la alta reversibilidad y gran estabilidad de ciclado del MoS₂/C fabricado en LIBs.

La Figura 5c compara el rendimiento de ciclado de los ánodos MoS₂/C y MoS₂ comercial bajo densidad de corriente de 0,1 A g⁻¹ durante 100 ciclos. MoS₂ comercial presenta capacidades específicas de carga/descarga iniciales de 671,70/952,52 mAh g⁻¹, lejos de los compuestos MoS₂/C (865,54/1307,77 mAh g⁻¹). Después de 100 ciclos, los ánodos MoS₂/C y MoS₂ muestran capacidades específicas de descarga de 587,18 y 350 mAh g⁻¹ con alta CE de aproximadamente 99%. La capacidad de velocidad de dos muestras también se evaluó a diferentes densidades de corriente de 0,1 a 2 A g⁻¹ en la Fig. 5d. MoS₂/C retiene altas capacidades de descarga a mayores densidades de corriente: 878 mAh g⁻¹ a 0,1 A g⁻¹, 806 mAh g⁻¹ a 0,2 A g⁻¹, 733 mAh g⁻¹ a 0,5 A g⁻¹, 673 mAh g⁻¹ a 1 A g⁻¹, 633 mAh g⁻¹ a 1,5 A g⁻¹ y 612 mAh g⁻¹ a 2 A g⁻¹ después de 10 ciclos. El rendimiento de ciclado a largo plazo a 1,0 A g⁻¹ se muestra en la Fig. 5e. MoS₂/C exhibe altas capacidades de descarga de 515, 443 y 439 mAh g⁻¹ a 1,0 A g⁻¹ para los ciclos 100, 300 y 500, respectivamente. Comparado con materiales de ánodo MoS₂ reportados previamente, las nanoesferas porosas jerárquicas de MoS₂/C tienen mejor rendimiento electroquímico y muestran gran potencial para reemplazar materiales de ánodo de grafito.

Conclusiones

En este trabajo, hemos fabricado nanoesferas de MoS₂/carbono porosas jerárquicas autoensambladas por nano láminas ultrafinas de MoS₂/C mediante un método hidrotérmico sencillo seguido de recocido. Beneficiándose del diseño estructural racional, MoS₂/C proporciona canales rápidos para el transporte de iones/electrones y mantiene alta estabilidad y conductividad de todo el electrodo en almacenamiento de litio. Además, la intercalación de C en el espaciado intercapas de MoS₂ puede acomodar la expansión de volumen para asegurar la integridad del electrodo y mejorar la conductividad electrónica. El ánodo MoS₂/C fabricado alcanza alta capacidad específica (1307,77 mAh g⁻¹ a 0,1 A g⁻¹), excelente rendimiento de ciclado prolongado (439 mAh g⁻¹ a 1,0 A g⁻¹ durante 500 ciclos) y rápida capacidad de velocidad (612 mAh g⁻¹ a 2 A g⁻¹).