Capa compacta-mesoporosa de TiO₂ dopado con Nb, formada in situ a baja temperatura, mejora las celdas solares de perovskita de alta eficiencia y sin histéresis

Resumen

Recientemente, las celdas solares de perovskita (CSP) con alta eficiencia de conversión de potencia (ECP) se basan principalmente en estructuras mesoporosas que contienen óxido de titanio mesoporoso (TiO₂), el factor principal para reducir la histéresis global. Sin embargo, los enfoques de fabricación existentes para el TiO₂ mesoporoso generalmente requieren un proceso de recocido a alta temperatura. Además, aún queda un largo camino por recorrer en términos de mejorar la conductividad electrónica y reducir la recombinación de portadores. En este trabajo, se desarrolló un método sencillo, en un solo paso, in situ y a baja temperatura para preparar una capa compacta-mesoporosa de Nb:TiO₂ que sirve tanto como andamiaje como capa de transporte de electrones (CTE) para las CSP. Las CSP basadas en CTE de Nb:TiO₂ compacto-mesoporoso exhiben una histéresis suprimida, lo que se atribuye al efecto sinérgico del aumento del área de superficie interfacial causado por la morfología de nanopuntos y la mejora del transporte de portadores debido al dopaje con Nb. Una capa compacta-mesoporosa de tan alta calidad permite que las CSP ensambladas con TiO₂ dopado al 2 % con Nb alcancen una ECP notable del 19,74 %. Este trabajo promete un enfoque efectivo para crear CSP sin histéresis y de alta eficiencia basadas en estructuras compactas-mesoporosas con menor consumo de energía y costo.

Introducción

Los perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas han atraído un gran interés como materiales absorbentes de luz prometedores debido a sus grandes coeficientes de absorción, alta movilidad de portadores y facilidad de fabricación [1-5]. Las celdas solares basadas en perovskita, fotodetectores, diodos emisores de luz (LED) e incluso dispositivos de memoria han sido ampliamente investigados y establecidos [6-8]. Desde 2009, la eficiencia de conversión de potencia de las celdas solares de perovskita (CSP) ha mantenido un rápido crecimiento desde el 3,8 % hasta más del 25 % bajo iluminación estándar AM 1.5 [9-12]. Las CSP generalmente se fabrican con una estructura mesoporosa o plana [13-15]. Hasta la fecha, las CSP reportadas con alta ECP se basan típicamente en una estructura mesoporosa que contiene una capa de andamiaje indispensable de óxido metálico [16]. El óxido de titanio (TiO₂) se ha utilizado comúnmente como capa de transporte de electrones. La CSP mesoporosa típica presentada por Seok tiene una estructura de FTO/TiO₂ compacto/TiO₂ mesoporoso y capa compuesta de perovskita/capa superior de perovskita/PTAA/Au [17]. Es generalmente conocido que el TiO₂ mesoporoso contribuye más a reducir la histéresis global para las CSP de tipo mesoporoso [18]. Sin embargo, la fabricación de una capa de TiO₂ mesoporoso a menudo requiere un tratamiento de recocido a alta temperatura (> 450 °C), lo que conduce a un gran consumo de energía y limita su aplicación en dispositivos flexibles [19-21]. En comparación con las CSP de tipo mesoporoso, las CSP de tipo plano pueden fabricarse usando un proceso de baja temperatura y bajo costo [22]. Sin embargo, las CSP de tipo plano suelen sufrir de mala conductividad electrónica, recombinación de carga severa y cristalinidad relativamente menor, resultando en baja ECP con comportamiento de histéresis severo [23, 24].

Se han realizado grandes esfuerzos para desarrollar capas de transporte de electrones (CTE) de TiO₂ de alta calidad con alta movilidad electrónica, como la optimización de la morfología, modificaciones de superficie y dopaje. En particular, se han elegido una amplia gama de elementos para preparar capas de TiO₂ dopado en CSP, incluyendo Litio (Li) [25, 26], Niobio (Nb) [27, 28], Platino (Pt) [29], Sodio (Na) [30], Neodimio (Nd) [31] y Aluminio (Al) [32]. Por ejemplo, Liu et al. reportaron que el CTE de TiO₂ dopado con Li era beneficioso para el rendimiento de las CSP de estructura mesoporosa, especialmente para aliviar el efecto de histéresis [26]. Liao et al. reportaron que el CTE de TiO₂ dopado con Pt podría mejorar la eficiencia de extracción e inyección de portadores de carga en CSP n-i-p [29]. Otros iones como Na, Nb y iones de metales de transición [30, 31, 33-35] se usaron para modificar la superficie o pasivar defectos del TiO₂, contribuyendo a reducir la recombinación no radiativa. Entre estos elementos, el metal Niobio (Nb) es un buen candidato como material de dopaje para materiales de transporte de electrones de óxido de titanio debido a su radio similar al del titanio. Los resultados mostrados por Yin et al. demostraron que el dopaje con Nb podría mejorar tanto la conductividad como la movilidad, disminuyendo simultáneamente la densidad de estados trampa de los CTE de TiO₂ para CSP [27]. A pesar de estos avances, un tratamiento a temperatura relativamente alta (150 °C) era obligatorio y aún se observaba una gran histéresis en las CSP basadas en TiO₂ dopado con Nb. Como es bien conocido, la histéresis de corriente densidad-voltaje (J-V) es un problema crítico que ocurre frecuentemente, especialmente en dispositivos CSP de estructura planar. La histéresis severa puede llevar a inestabilidad de las CSP y degradación de la ECP. Por esta razón, es altamente deseable desarrollar una CSP sin histéresis utilizando un método simple y de baja temperatura.

Aquí proponemos una estrategia fácil, en un solo paso, in situ y de baja temperatura (70 °C) para desarrollar CSP sin histéresis que contienen una única capa compacta-mesoporosa de Nb:TiO₂ que sirve tanto como andamiaje como CTE. La capa de Nb:TiO₂ contiene un fondo compacto de TiO₂ con morfología de nanodientes en la superficie, que puede utilizarse como andamiaje. El índice de histéresis disminuyó significativamente del 24,39 % para la CSP basada en TiO₂ puro al 3,19 % para la basada en capa de Nb:TiO₂ al 2 %, debido al efecto colaborativo del aumento del área de superficie interfacial causado por la morfología de nanodientes en la superficie y la tasa de transporte de portadores mejorada por la presencia de Nb. La capa mesoporosa de alta calidad permitió que las CSP alcanzaran una ECP notable del 19,7 %. Este trabajo promete un enfoque efectivo para lograr CSP sin histéresis y de alta eficiencia mediante métodos escalables e económicos a baja temperatura.

Métodos

Preparación de muestras

Primero, los sustratos FTO se colocaron sucesivamente en acetona, alcohol y agua desionizada para ser limpiados ultrasónicamente durante 30 min cada uno. Después, los sustratos limpios fueron tratados con un limpiador UV-ozono durante 20 min y luego colocados en una caja de Petri. Segundo, TiCl₄ líquido se gotearon en agua desionizada a 0 °C para preparar una solución acuosa de TiCl₄ 0,1 M. Tercero, polvo de NbCl₅ se puso en etanol cerca de 0 °C para obtener una solución de etanol de NbCl₅ 0,1 M. Luego, X % vol. de solución de etanol de NbCl₅ y (100-X) % vol. de solución acuosa de TiCl₄ se gotearon sobre la superficie de los sustratos FTO secuencialmente dentro de la caja de Petri. Tras reacción hidrotermal a 70 °C durante 60 min, se formó la característica de nanodientes de Nb:TiO₂ sobre los sustratos FTO.

La capa absorbente de perovskita se depositó con el método dinámico de dos pasos por centrifugado [36]. Primero, la solución precursora de PbI₂ se obtuvo añadiendo 0,462 g de PbI₂ en 1 mL de DMF. Mientras tanto, la solución precursora de CH₃NH₃I (MAI) se obtuvo añadiendo 0,1 g de MAI en 2 mL de isopropanol (99,5 %, Aladdin). Segundo, 55 μL de solución precursora de PbI₂ se centrifugaron sobre la película de CTE de Nb:TiO₂ preparada a 3000 rpm durante 10 s. En ese momento, 55 μL de solución precursora de MAI se gotearon sobre la muestra inmediatamente, y el centrifugado continuó durante 20 s. Finalmente, toda la película se recoció a 150 °C durante 15 min.

El precursor de CTL se obtuvo agitando 1 mL de solución de clorobenceno, que contenía 72,3 mg de Spiro-OMeTAD, 28 μL de 4-terc-butilpiridina y 17 μL de solución de Li-TFSI (520 mg mL⁻¹). El precursor se centrifugó sobre la película de perovskita a 2000 rpm durante 30 s. Luego, se obtuvo el CTL de Spiro-OMeTAD con un espesor de alrededor de 250 nm.

Métodos de caracterización

Un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, SU8010, Hitachi) se utilizó para estudiar las morfologías de las muestras. Los espectros de absorción se registraron con un espectrofotómetro UV-vis (Shimadzu, UV-3600). La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se empleó para entender el proceso de transporte de portadores mediante una estación de trabajo electroquímica (Autolab, PGSTAT 302 N). La medición de corriente densidad-voltaje (J-V) se registró usando una fuente digital (Keithley 2400) con la asistencia del simulador solar (ABET Technologies, SUN 3000).

Resultados y Discusión

Un esquema de la estructura de la CSP y el procedimiento de síntesis de Nb:TiO₂ se muestra en la Fig. 1. Primero, los sustratos FTO limpios se colocaron boca arriba en una caja de Petri. Segundo, 1 mL de solución de etanol de NbCl₅ y 49 mL de solución acuosa de TiCl₄ se vertieron sobre los sustratos FTO en la caja secuencialmente. Tercero, la caja se transfirió a un horno y reaccionó hidrotermalmente a 70 °C durante 1 h. Finalmente, se formó la capa de TiO₂ con morfología de nanodientes y ratio de dopaje de Nb del 2 % sobre los sustratos FTO. Para la preparación de la capa de control de TiO₂, solo se gotearon solución acuosa de TiCl₄ (sin solución de etanol de NbCl₅) en la caja que contenía los sustratos FTO.

Para entender el efecto del dopaje con Nb en la evolución de la capa de TiO₂, las morfologías del TiO₂ de control y TiO₂ dopado con Nb se investigaron usando microscopía electrónica de barrido (SEM) como se muestra en la Fig. 2. El TiO₂ puro exhibe una superficie mucho más lisa, que es una morfología típica de capas compactas de TiO₂ en CSP planares. Sin embargo, el TiO₂ dopado al 2 % con Nb muestra una textura de nanodientes distribuida sobre el fondo compacto. La longitud del nanodiente se determinó en 50 ± 20 nm. Esto indica que la capa de Nb:TiO₂ contiene una capa compacta de TiO₂ con morfología de nanodientes en la superficie, que se considera una capa mesoporosa. Por lo tanto, esta capa compacta-mesoporosa de Nb:TiO₂ formada in situ, obtenida por un proceso de un solo paso, sirve realmente tanto como andamiaje como CTE en la CSP. La formación de la morfología de nanodientes resultó de la reacción hidrotermal con la asistencia de la solución de etanol de NbCl₅.

Los espectros XPS de la película de Nb:TiO₂ al 2 % se muestran en la Fig. 3. La Fig. 3a muestra los espectros de barrido completo de la película de Nb:TiO₂ al 2 %. Se encontró que la relación atómica Nb/Ti (1,3 %) es cercana a la relación de dopaje elemental del 2 % en la mezcla precursora. Como se muestra en la Fig. 3b, los picos gaussianos ubicados a 458 eV y 464 eV corresponden a la energía de enlace de Ti 2p₃/₂ y Ti 2p₁/₂. De manera similar, las líneas ajustadas gaussianamente de Nb⁵⁺ pueden descomponerse en dos picos individuales asociados con Nb 3d₅/₂ y Nb 3d₃/₂, respectivamente, a la energía de enlace de 207 eV y 209 eV (Fig. 3c). Los espectros XPS demuestran el dopaje exitoso de Nb en la película de TiO₂.

La Fig. 4a muestra los espectros de absorción de FTO, TiO₂/FTO puro y TiO₂ dopado con Nb/FTO. Tanto el TiO₂ puro como el TiO₂ dopado con Nb exhiben un borde de absorción principal en la longitud de onda de 300-350 nm. La curva de absorción del TiO₂ dopado con Nb casi se superpone a la del TiO₂ puro. La brecha de energía de banda (E_g) puede calcularse basándose en los espectros de absorción usando la ecuación de Tauc, como se muestra en la Fig. 4b. El E_g es 4,05 eV para FTO y 3,5 eV para tanto el TiO₂ puro como el TiO₂ dopado con Nb. Por lo tanto, se puede concluir que el dopaje con Nb tiene poca influencia en la absorción del TiO₂. La transmitancia tampoco se desplaza durante el proceso de dopaje con Nb como se muestra en la Fig. S1.

La Fig. S2 presenta las imágenes SEM de películas de perovskita CH₃NH₃PbI₃ centrifugadas sobre películas de TiO₂ puro y TiO₂ dopado con Nb. Se indica que las películas de perovskita exhiben menos poros y cobertura superficial completa. Gracias a nuestra estrategia de centrifugado dinámico de dos pasos no selectiva al sustrato desarrollada previamente [36], la uniformidad y cobertura de la película pueden controlarse mejor. Además, los tamaños promedio de grano cristalino de las películas de perovskita son muy similares. La Fig. S3 presenta los espectros de absorción de las películas de perovskita depositadas sobre las películas de TiO₂ puro y TiO₂ dopado con Nb. No se observa diferencia obvia en el pico de absorción entre las películas de perovskita. Estos resultados sugieren que la formación de morfología de nanodientes en la capa compacta-mesoporosa de TiO₂ dopado con Nb podría tener poco efecto en la cristalización de la perovskita por la estrategia de centrifugado dinámico de dos pasos.

Para entender el transporte de portadores a través de las interfaces CTE/perovskita, se empleó la espectroscopía de impedancia eléctrica (EIS). Las CSP se fabricaron con la estructura FTO/TiO₂/película de perovskita/Spiro-OMeTAD/Au. La Fig. 5 muestra los gráficos de Nyquist de las CSP basadas en capas de TiO₂ puro y Nb:TiO₂ al 2 %, y el modelo de circuito equivalente correspondiente se muestra en el recuadro. Los parámetros de EIS se enumeran en la Tabla Suplementaria S1. Se sabe que la EIS contiene dos arcos circulares [37]. El componente de alta frecuencia se atribuye a la resistencia de transporte de carga (R_ct), y el componente de baja frecuencia está principalmente relacionado con la resistencia de recombinación (R_rec) [38]. En esta comparación, todo menos la interfaz perovskita/CTE era idéntico. Por lo tanto, solo el proceso de dopaje con Nb debería ser responsable de la variación de la resistencia (R_ct y R_rec). En comparación con el dispositivo de TiO₂ puro, el dispositivo de Nb:TiO₂ exhibe R_ct menor y R_rec mayor. El R_ct pequeño contribuye a una extracción de electrones más eficiente, y el R_rec grande demuestra menor recombinación de carga. Estos resultados confirman que la capa compacta-mesoporosa basada en Nb:TiO₂ es un CTE efectivo para mejorar tanto el transporte de carga como reducir la tasa de recombinación de portadores.

Como se muestra en la Fig. 6, se investigó la dependencia de la ECP de las CSP sobre el contenido de dopaje de Nb. Los parámetros detallados para CSP con diferentes concentraciones de dopaje de Nb variando de 0 a 8 % se muestran en la Tabla 1. Se encuentra que la relación de dopaje afecta el voltaje de circuito abierto (V_oc) y el factor de forma (FF), que primero aumentaron y luego disminuyeron con el aumento del dopaje de Nb. El dispositivo con capa de TiO₂ dopado al 2 % con Nb exhibe el V_oc más alto de 1,19 eV, J_sc de 23,52 mA/cm² y FF de 70,74 %, lo que conduce a una ECP tan alta como 19,74 % para los dispositivos campeones. Gracias a un mejor transporte de portadores, todos los parámetros muestran una mejora notable. Sin embargo, el dopaje excesivo fortalecería la dispersión de portadores y llevaría a mala movilidad. La recombinación incremental debilitará la mejora del transporte de portadores y eventualmente dañará la ECP.

Las curvas J-V medidas del dispositivo de control y el dispositivo campeón se muestran en la Fig. 7. Es bien sabido que el comportamiento de histéresis de J-V ocurre a menudo, especialmente en dispositivos CSP de estructura planar. En este trabajo, se examinó la histéresis de las curvas J-V de la CSP basada en TiO₂ compacto puro y la CSP basada en capa compacta-mesoporosa de Nb:TiO₂ al 2 %. El índice de histéresis, (ECP de barrido inverso − ECP de barrido directo)/ECP de barrido inverso [30], se redujo marcadamente del 24,39 % para la CSP basada en TiO₂ compacto puro al 3,19 % para la CSP basada en capa de TiO₂ dopado con Nb al 2 %. Es bien sabido que las CSP basadas en una capa de TiO₂ mesoporoso pueden colectar electrones y lograr efectivamente un equilibrio entre el flujo de huecos y el flujo de electrones debido a su mayor área de superficie, exhibiendo así menos histéresis [17]. La supresión de la histéresis del dispositivo basado en TiO₂ dopado con Nb está motivada por el aumento de la conductancia y la formación de morfología de nanodientes. La acumulación de carga causada por la capacitancia interfacial en la interfaz CTE/perovskita se reduciría y resultaría en carácter sin histéresis.

Conclusiones

Hemos desarrollado un enfoque fácil, en un solo paso, in situ y de baja temperatura para lograr una capa compacta-mesoporosa de Nb:TiO₂ que sirve tanto como andamiaje como CTE para CSP. Como resultado, las CSP basadas en TiO₂ dopado al 2 % con Nb pueden exhibir una ECP notable del 19,74 %, que es dramáticamente mayor que la del dispositivo controlado basado en TiO₂. La capa de Nb:TiO₂ contiene un fondo compacto de TiO₂ con morfología de nanodientes en la superficie, que puede utilizarse como capa mesoporosa. Debido al efecto colaborativo de un gran área de superficie interfacial y una tasa de transporte de portadores mejorada, la histéresis de la curva J-V se reduce marcadamente, con el índice de histéresis disminuyendo significativamente del 24,39 al 3,19 %. Este trabajo promete un enfoque efectivo para lograr CSP sin histéresis y de alta eficiencia mediante un método hidrotermal escalable, bien diseñado y rentable a baja temperatura.