Nb formado in situ y depositado a baja temperatura:capa mesoporosa compacta de TiO2 para células solares de perovskita sin histéresis con alto rendimiento

Introducción

Las perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas han atraído un gran interés como materiales absorbentes de luz prometedores debido a sus grandes coeficientes de absorción, alta movilidad del portador y facilidad de fabricación [1, 2, 3, 4, 5]. Las células solares basadas en perovskita, los fotodetectores, los diodos emisores de luz (LED) e incluso los dispositivos de memoria han sido ampliamente investigados y establecidos [6, 7, 8]. Desde el año 2009, la eficiencia de conversión de energía de las células solares de perovskita (PSC) ha mantenido un rápido crecimiento del 3.8% a más del 25% con iluminación estándar AM 1.5 [9,10,11,12]. Los PSC se fabrican generalmente con una estructura mesoporosa o plana [13,14,15]. Hasta la fecha, los PSC reportados con alta eficiencia de conversión de potencia (PCE) se basan típicamente en una estructura mesoporosa que contiene una capa de andamio indispensable de óxido metálico [16]. Óxido de titanio (TiO ₂ ) se ha utilizado habitualmente como capa de transporte de electrones. El típico PSC de tipo mesoporoso presentado por Seok tiene una estructura de FTO / TiO compacto ₂ / mesoporoso TiO ₂ y capa compuesta de perovskita / capa superior de perovskita / PTAA / Au [17]. Generalmente se sabe que el TiO ₂ mesoporoso Contribuye más a reducir la histéresis general de las CEP de tipo mesoporoso [18]. Sin embargo, la fabricación de un TiO ₂ mesoporoso La capa a menudo requiere un tratamiento de recocido a alta temperatura (> 450 ° C), lo que genera un gran consumo de energía y limita su aplicación en dispositivos flexibles [19,20,21]. En comparación con los PSC de tipo mesoporoso, los PSC de tipo plano pueden fabricarse mediante un proceso de baja temperatura y bajo costo [22]. Sin embargo, las PSC de tipo plano generalmente sufren de mala conductividad electrónica, recombinación de carga severa y cristalinidad relativamente más baja, lo que resulta en un PCE bajo con un comportamiento de histéresis severo [23, 24].

Se han realizado grandes esfuerzos para desarrollar TiO ₂ de alta calidad Capas de transporte de electrones (ETL) con alta movilidad de electrones, como mediante la optimización de la morfología, las modificaciones de la superficie y el dopaje. En particular, se ha elegido una amplia gama de elementos para preparar TiO ₂ capas de dopaje en las CPE, incluido el litio (Li) [25, 26], el niobio (Nb) [27, 28], el platino (Pt) [29], el sodio (Na) [30], el neodimio (Nd) [31], y Aluminio (Al) [32]. Por ejemplo, Liu et al. informó que el TiO dopado con Li ₂ ETL fue beneficioso para el rendimiento de las PSC de estructura mesoporosa, especialmente para aliviar el efecto de histéresis [26]. Liao y col. informó que el TiO ₂ dopado con Pt ETL podría mejorar la eficiencia de inyección y extracción de portadores de carga en PSC n-i-p [29]. Se utilizaron otros iones como Na, Nb e iones de metales de transición [30, 31, 33,34,35] para modificar la superficie o pasivar el defecto de TiO ₂ , contribuyendo a reducir la recombinación no radiativa. Entre estos elementos, el metal niobio (Nb) es un buen candidato como material de dopaje para materiales de transporte de electrones de óxido de titanio debido a su radio similar al del titanio. Los resultados mostrados por Yin et al. demostró que el dopaje con Nb podría mejorar tanto la conductividad como la movilidad, y simultáneamente disminuir la densidad del estado de trampa de TiO ₂ ETL para PSC [27]. A pesar de estos avances, era obligatorio un tratamiento a temperatura relativamente alta (150 ° C) y todavía se observaba una histéresis grande en las PSC basadas en TiO ₂ dopado con Nb . Como es bien sabido, la densidad de corriente-voltaje ( J-V ) La histéresis es un problema crítico que ocurre con frecuencia, especialmente en dispositivos PSC de estructura plana. La histéresis severa puede provocar inestabilidad de los PSC y degradación del PCE. Por esta razón, es muy deseable desarrollar un PSC sin histéresis utilizando un método simple y de baja temperatura.

Aquí, proponemos una estrategia fácil de un solo paso, in situ y de baja temperatura (70 ° C) para desarrollar PSC sin histéresis que contienen un solo Nb:TiO ₂ capa mesoporosa compacta que sirve tanto de andamio como de ETL. El Nb:TiO ₂ La capa contiene un TiO ₂ compacto fondo con morfología de nano-clavijas en la superficie, que se puede utilizar como andamio. El índice de histéresis disminuyó significativamente del 24,39% para el PSC basado en TiO ₂ desnudo a 3,19% para eso basado en 2% Nb:TiO ₂ capa debido al efecto de colaboración del área de superficie de interfaz aumentada causada por la morfología de nano-pin en la superficie y la velocidad de transporte de portador mejorada debido a la presencia de Nb. La capa mesoporosa de alta calidad permitió que las PSC lograran un PCE notable del 19,7%. Este trabajo promete un enfoque eficaz para lograr PSC sin histéresis y de alta eficiencia a través de métodos escalables y económicos a baja temperatura.

Métodos

Preparación de la muestra

Primero, los sustratos de FTO se colocaron sucesivamente en acetona, alcohol y agua desionizada para ser limpiados por ultrasonidos de 30 minutos cada uno. Después de eso, los sustratos limpios se trataron con un limpiador de ozono UV durante 20 minutos y luego se colocaron en una placa de Petri. En segundo lugar, TiCl ₄ líquido se vertió en agua desionizada a una temperatura de 0 ° C para preparar 0,1 M de TiCl ₄ solución acuosa. En tercer lugar, NbCl ₅ Se puso polvo en el etanol cerca de la temperatura de 0 ° C para obtener 0.1 M NbCl ₅ solución de etanol. Entonces, X vol.% NbCl ₅ solución de etanol y (100-X)% en volumen de TiCl ₄ La solución acuosa se vertió sobre la superficie de los sustratos de FTO secuencialmente dentro de la placa de Petri. Después de reaccionar hidrotermal a 70 ° C durante 60 min, el Nb:TiO ₂ La función nano-pin se formó en los sustratos FTO.

La capa de absorción de perovskita se depositó con el método dinámico de recubrimiento por rotación en dos pasos [36]. Primero, el PbI ₂ La solución precursora se obtuvo añadiendo 0,462 g de PbI ₂ en 1 ml de DMF. Mientras tanto, el CH ₃ NH ₃ La solución de precursor de I (MAI) se obtuvo añadiendo 0,1 g de MAI en 2 ml de isopropanol (99,5%, Aladdin). En segundo lugar, 55 μL de PbI ₂ La solución precursora se centrifugó sobre el Nb:TiO ₂ preparado Película ETL a 3000 rpm durante 10 s. En este momento, inmediatamente se vertieron 55 μL de solución de precursor de MAI sobre la muestra y se continuó el centrifugado durante 20 s. Finalmente, se recoció toda la película a 150 ° C durante 15 min.

El precursor de HTL se obtuvo agitando 1 mL de solución de clorobenceno, que contenía 72,3 mg de Spiro-OMeTAD, 28 μL de 4-terc-butilpiridina y 17 μL de solución de Li-TFSI (520 mg mL ⁻¹ ). El precursor se revistió por rotación sobre una película de perovskita a 2000 rpm durante 30 s. Luego, se obtuvo el Spiro-OMeTAD HTL con un espesor de alrededor de 250 nm.

Métodos de caracterización

Se llevó a cabo un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, SU8010, Hitachi) para estudiar las morfologías de las muestras. Los espectros de absorción se registraron con un espectrofotómetro UV-vis (Shimadzu, UV-3600). Se empleó espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para comprender el proceso de transporte de portadores mediante una estación de trabajo electroquímica (Autolab, PGSTAT 302 N). La densidad-voltaje de corriente ( J-V ) la medición se registró utilizando una fuente digital (Keithley 2400) con la ayuda del simulador solar (ABET Technologies, SUN 3000).

Resultados y discusión

Un esquema de la estructura de PSC y el Nb:TiO ₂ El procedimiento de síntesis se muestra en la Fig. 1. Primero, los sustratos FTO limpios se colocaron boca arriba en una placa de Petri. En segundo lugar, 1 ml de NbCl ₅ solución de etanol y 49 ml de TiCl ₄ La solución acuosa se vertió sobre los sustratos de FTO en el plato secuencialmente. En tercer lugar, la placa se transfirió a un horno y se hizo reaccionar hidrotermal a 70 ° C durante 1 h. Finalmente, el TiO ₂ Se formó una capa con morfología de nano-clavijas y una relación de dopaje de Nb del 2% sobre los sustratos de FTO. Para la preparación del control TiO ₂ capa, solo TiCl ₄ solución acuosa (sin NbCl ₅ solución de etanol) se vertió en el plato que contenía sustratos de FTO.

Esquema de la estructura de PSC y Nb:TiO ₂ procedimiento de síntesis

Comprender el efecto del dopaje Nb en la evolución del TiO ₂ capa, las morfologías del TiO2 de control y el TiO ₂ dopado con Nb se investigaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) que se muestra en la Fig. 2. El TiO ₂ desnudo exhibe una superficie mucho más suave, que es una morfología típica del TiO ₂ compacto capas en PSC planas. Sin embargo, TiO ₂ dopado con Nb al 2% muestra una textura de nano-pin distribuida en el fondo compacto. Se determinó que la longitud de la nano-clavija era de 50 ± 20 nm. Esto indica que el Nb:TiO ₂ La capa contiene un TiO ₂ compacto capa con una morfología de nano-alfileres en la superficie, que se considera una capa mesoporosa. Por lo tanto, este in situ formó Nb:TiO ₂ La capa mesoporosa compacta, que se obtuvo mediante un proceso de un solo paso, en realidad sirve como andamio y ETL en el PSC. La formación de morfología de nano-pin resultó de la reacción hidrotermal con la ayuda de NbCl ₅ solución de etanol.

Imágenes SEM de vista superior de a TiO ₂ / FTO y b 2% Nb:TiO ₂ / FTO

Los espectros XPS de 2% Nb:TiO ₂ La película se muestra en la Fig. 3. La Figura 3a muestra el espectro de escaneo completo del 2% Nb:TiO ₂ película. Se encuentra que la relación de átomos de Nb / Ti (1,3%) se cierra a la relación de dopaje de elementos del 2% en la mezcla precursora. Como se muestra en la Fig. 3b, los picos gaussianos ubicados en 458 eV y 464 eV corresponden a la energía de enlace de Ti 2p _3/2 y Ti 2p _1/2 . De manera similar, las líneas ajustadas gaussianas de Nb ⁵⁺ se puede deconvolucionar en dos picos individuales que están asociados con Nb 3d _5/2 y Nb 3d _3/2 , respectivamente, a la energía de enlace de 207 eV y 209 eV (Fig. 3c). Los espectros XPS demuestran el éxito del dopaje de Nb en el TiO ₂ película.

Espectros XPS de 2% Nb:TiO2. un Encuesta, b Ti 2p, c Nb 3d y d O 1s

La Figura 4a muestra los espectros de absorción de FTO, TiO desnudo ₂ / FTO y TiO ₂ dopado con Nb / FTO. Ambos desnudos TiO ₂ y TiO ₂ dopado con Nb exhiben el borde de absorción principal en la longitud de onda de 300–350 nm. La curva de absorción de TiO ₂ dopado con Nb casi se superpone al de TiO desnudo ₂ . La banda prohibida de energía ( E _g ) se puede calcular basándose en los espectros de absorción utilizando la ecuación de Tauc, que se muestra en la Fig. 4b. El E _g es 4.05 eV para FTO y 3.5 eV para ambos TiO ₂ desnudos y TiO ₂ dopado con Nb . Por tanto, se puede concluir que el dopaje con Nb tiene poca influencia en la absorción de TiO ₂ . La transmitancia tampoco cambia durante el proceso de dopaje Nb como se muestra en la Fig. S1.

un Los espectros de absorción del sustrato FTO, TiO ₂ / FTO y 2% Nb:TiO ₂ / FTO. b Gráficos de Tauc del sustrato FTO, TiO ₂ / FTO y 2% Nb:TiO ₂ / FTO

La Fig. S2 presenta las imágenes SEM de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ películas de perovskita recubiertas por centrifugación sobre el TiO ₂ desnudo y TiO ₂ dopado con Nb Película (s. Se indica que las películas de perovskita presentan menos poros y una cobertura total de la superficie. Gracias a nuestra estrategia de recubrimiento por rotación de dos pasos dinámica no selectiva de sustrato desarrollada previamente [36], la uniformidad y cobertura de la película se pueden controlar mejor. Además, los tamaños medios de grano cristalino de las películas de perovskita son muy similares. La Fig. S3 presenta los espectros de absorción de las películas de perovskita depositadas sobre el TiO ₂ desnudo y TiO ₂ dopado con Nb Película (s. No se observa ninguna diferencia obvia en el pico de absorción entre las películas de perovskita. Estos resultados sugieren que la formación de morfología de nanopines en el TiO ₂ dopado con Nb La capa mesoporosa compacta podría tener poco efecto sobre la cristalización de perovskita mediante la estrategia dinámica de recubrimiento por rotación de dos pasos.

Para comprender el transporte del portador que cruza las interfaces ETL / perovskita, se utilizó la espectroscopia de impedancia eléctrica (EIS). Los PSC se fabricaron con la estructura de FTO / TiO ₂ / película de perovskita / Spiro-OMeTAD / Au. La Figura 5 muestra los gráficos de Nyquist de PSC basados ​​en TiO ₂ desnudo y 2% Nb:TiO ₂ capas, y el modelo de circuito equivalente correspondiente se muestra en el recuadro. Los parámetros de EIS se enumeraron en la Tabla complementaria S1. Se sabe que el EIS contiene dos arcos circulares [37]. El componente de alta frecuencia se atribuye a la resistencia de transporte de carga ( R _ct ), y el componente de baja frecuencia se relaciona principalmente con la resistencia a la recombinación ( R _rec ) [38]. En esta comparación, todo menos la interfaz perovskita / ETL era idéntica. Por lo tanto, solo el proceso de dopaje Nb debería ser responsable de la resistencia ( R _ct y R _rec ) variación. En comparación con el TiO ₂ desnudo dispositivo, el Nb:TiO ₂ el dispositivo muestra una R más pequeña _ct y R más grande _rec . La pequeña R _ct contribuye a una extracción de electrones más eficiente, y la gran R _rec demuestra una recombinación de carga más baja. Estos resultados confirman que el Nb:TiO ₂ La capa mesoporosa compacta basada en es un ETL eficaz para mejorar el transporte de carga y reducir la tasa de recombinación de portadores.

Gráficos de Nyquist de dispositivos basados ​​en TiO ₂ desnudo y TiO ₂ dopado con Nb al 2% capas

Como se muestra en la Fig. 6, se investigó la dependencia del PCE de los PSC del contenido de dopaje de Nb. Los parámetros detallados para los PSC con diferentes concentraciones de dopaje de Nb que varían de 0 a 8% se muestran en la Tabla 1. Se encuentra que la relación de dopaje afecta el voltaje de circuito abierto ( V _oc ) y factor de llenado (FF), que primero aumentaron y luego disminuyeron al aumentar el dopaje Nb. El dispositivo con TiO ₂ dopado con Nb al 2% La capa exhibe el V más alto _oc de 1,19 eV, J _sc de 23,52 mA / cm ² y FF del 70,74%, lo que lleva a un PCE de hasta el 19,74% para los dispositivos campeones. Gracias a un mejor transporte por parte de los transportistas, todos los parámetros muestran una mejora notable. Sin embargo, el dopaje superfluo reforzaría la dispersión de los portadores y conduciría a una mala movilidad. La recombinación incremental debilitará la mejora del transporte de portadores y eventualmente dañará el PCE.

J-V curvas de PSC basadas en diferentes concentraciones de dopaje de Nb

El J-V medido Las curvas del dispositivo de control y campeón se muestran en la Fig. 7. Es bien sabido que J-V El comportamiento de histéresis ocurre a menudo, especialmente en dispositivos PSC de estructura plana. En este trabajo, la histéresis de J-V curvas de TiO ₂ compacto y desnudo PSC basado en 2% Nb:TiO ₂ Se examinaron las PSC basadas en capas mesoporosas compactas. El índice de histéresis, (PCE de escaneo inverso - PCE de escaneo directo) / PCE de escaneo inverso [30], se redujo notablemente del 24,39% para el PSC basado en TiO ₂ compacto y desnudo al 3,19% para el PSC basado en TiO ₂ dopado con Nb al 2% capa. Es bien sabido que los PSC basados ​​en un TiO ₂ mesoporoso La capa puede recolectar electrones y lograr efectivamente un equilibrio entre el flujo de huecos y el flujo de electrones debido a su área de superficie más grande, exhibiendo así menos histéresis [17]. La supresión de histéresis del TiO ₂ dopado con Nb -basado dispositivo está motivado por el aumento de la conductancia y la formación de morfología de nano-pin. La acumulación de carga causada por la capacitancia interfacial en la interfaz ETL / perovskita se reduciría y daría como resultado un carácter sin histéresis.

El J-V comportamiento de histéresis de los PSC basados ​​en TiO ₂ desnudo y 2% Nb:TiO ₂ capa bajo iluminación AM 1.5

Conclusión

Hemos desarrollado un enfoque sencillo de un solo paso, in situ y de baja temperatura para lograr un Nb:TiO ₂ capa mesoporosa compacta que sirve como andamio y ETL para las PSC. Como resultado, los PSC se basan en TiO ₂ dopado con Nb al 2% puede exhibir un PCE notable del 19.74%, que es dramáticamente más alto que el del TiO ₂ controlado -dispositivo basado en. El Nb:TiO ₂ La capa contiene un TiO ₂ compacto fondo con morfología de nano-alfileres en la superficie, que se puede utilizar como capa mesoporosa. Debido al efecto colaborativo de una gran superficie de interfaz y una tasa de transporte mejorada, la histéresis del J-V La curva se reduce notablemente, con el índice de histéresis disminuyendo significativamente de 24,39 a 3,19%. Este trabajo promete un enfoque eficaz para lograr PSC sin histéresis y de alta eficiencia a través de un método hidrotermal bien diseñado, escalable y rentable a baja temperatura.

Disponibilidad de datos y materiales

Los autores declaran que los materiales y los datos están disponibles para los lectores, y todas las conclusiones hechas en este manuscrito se basan en los datos que se presentan y se muestran en este documento.

Abreviaturas

PSC:

Células solares de perovskita

PCE:

Eficiencia de conversión de energía

TiO ₂ :

Óxido de titanio

ETL:

Capa de transporte de electrones

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

EIS:

Espectroscopia de impedancia electroquímica

B _g :

Bandgap

E _g :

Banda prohibida de energía

V _oc :

Voltaje de circuito abierto

FF:

Factor de relleno

J _sc :

Densidad de corriente de cortocircuito

Modulación de la polaridad de magnetorresistencia en heterostacks BLG / SL-MoSe2 Comportamiento similar al ferroeléctrico que se origina a partir de dipolos vacantes de oxígeno en una película amorfa para memoria no volátil