Optimización de Precursores Titanio para Capas Compactas TiO₂ Alto Rendimiento en Celdas Solares Perovskita

Introducción

Desde primera demostración yoduro plomo metilamonio (MAPbI₃) absorbedor luz 2009, celdas solares perovskita atrajeron interés significativo por alto rendimiento y rápidas ganancias eficiencia. Últimos cinco años, PCE PSCs aumentó 9 % a 22,1 % [3]. PSCs típicamente comprenden capa compacta TiO₂, capa transporte electrones, absorbedor perovskita, capa transporte huecos (HTL). Aunque arquitecturas planas y diseños sin HTL explorados, capa compacta TiO₂ sigue indispensable dispositivos alta eficiencia porque simultáneamente facilita transporte electrones y bloquea contacto huecos-FTO [7, 8]. Varias técnicas deposición —pirolisis spray, centrifugado, deposición capas atómicas, pulverización catódica, deposición electroquímica— reportadas crear películas compactas TiO₂ [9–13]. Centrifugado, en particular, favorecido por simplicidad, bajo costo, escalabilidad. Tradicionalmente, diisopropoxido titanio bis(acetilacetonato) (c-TTDB) e isopropoxido titanio (c-TTIP) precursores más comunes [14, 15]. Trabajo reciente introdujo tetrabutil titanato (c-TBOT) alternativa prometedora [16]. A pesar avances, comparación sistemática rendimiento precursores capas compactas centrifugadas en PSCs aún falta. En este estudio, sintetizamos capas compactas TiO₂ desde c-TBOT, c-TTIP, c-TTDB, y evaluamos rigurosamente propiedades estructurales, eléctricas, ópticas y su impacto rendimiento PSC. Resultados demuestran precursor c-TBOT produce mejor combinación conductividad, transparencia, extracción carga, resistencia recombinación, conduciendo métricas dispositivo superiores.

Experimental

Preparación Capas Compactas TiO₂

Sustratos vidrio FTO (≈15 Ω cm⁻², Japón) grabados 2 M HCl y polvo Zn, luego limpiados secuencialmente detergente Hellmanex, agua desionizada, acetona, 2-propanol, etanol. Finalmente, sustratos tratados UV-O₃ 15 min. Capa compacta depositada centrifugado 3000 rpm 30 s y recocida 500 °C 30 min. Tres soluciones precursoras preparadas:

• c-TBOT: 0,25 mL tetrabutil titanato (99 %, Aladdin) disuelto 5 mL etanol, luego 0,2 g polietilenglicol, 1 mL ácido nítrico, 0,5 mL agua desionizada añadidos. Mezcla agitada 5 h, precipitada 15 h, filtrada filtro PTFE 0,45 µm [16].
• c-TTDB: 0,15 M diisopropoxido titanio bis(acetilacetonato) (75 % p/p isopropanol, Sigma-Aldrich) en 1-butanol [14].
• c-TTIP: 0,23 M isopropoxido titanio (99,999 %, Aladdin) más 0,013 M HCl en isopropanol. 369 µL isopropoxido titanio y 35 µL HCl 2 M diluidos por separado 2,53 mL isopropanol; solución HCl añadida gota a gota precursor titanio bajo agitación vigorosa. Mezcla filtrada filtro PTFE 0,45 µm [19].

Fabricación Dispositivos

Capa TiO₂ mesoporosa (mp-TiO₂) centrifugada sobre capa compacta usando pasta TiO₂ diluida 1:6 etanol a 4000 rpm 30 s, calentada 100 °C 10 min y recocida 500 °C 30 min. Precursor perovskita —FAI (1 M), PbI₂ (1,1 M), MABr (0,2 M), PbBr₂ (0,2 M) en DMF/DMSO (4:1)— depositado centrifugado dos pasos (1000 rpm/10 s, 4000 rpm/30 s) con 200 µL clorobenceno goteado 20 s antes fin segundo paso, seguido 1 h 100 °C. Tras enfriar temperatura ambiente, capa spiro-OMeTAD (72,3 mg spiro-MeOTAD, 28,8 µL TBP, 17,5 µL solución Li-TFSI (520 mg Li-TFSI 1 mL acetonitrilo), 1 mL clorobenceno) centrifugada 4000 rpm 30 s. Electrodo oro 70 nm evaporado térmicamente sobre HTL.

Caracterización

Morfología y microestructura capas compactas examinadas FESEM (JEM-7001F, JEOL) y AFM (Bruker Multimode 8). Patrones difracción rayos X (XRD) registrados difractómetro Bruker D8 Advance (Cu-Kα, λ = 0,1542 nm). Características corriente-voltaje (J-V) medidas bajo AM 1.5G (100 mW cm⁻²) usando Keithley 2440; área activa 0,1 cm² definida máscara sombra. Conductividad evaluada Keithley 2400. Fotoluminiscencia estado estable y resuelta tiempo medida fluorómetro Edinburgh FLS 980E. Espectros absorción UV-vis obtenidos espectrofotómetro Cary 5000. Espectroscopía impedancia electroquímica (EIS) realizada CHI660e 0,8 V, 10 mV amplitud, 0,1 Hz–1 MHz. Eficiencia conversión fotón-corriente incidente (IPCE) registrada Crowntech Qtest Station 500ADX.

Resultados y discusión

Figura 1a–d presenta imágenes AFM cuatro sustratos. Película c-TTIP exhibe superficie más lisa, mientras c-TTDB y c-TBOT comparativamente más rugosas. Valores rugosidad cuadrática media (RMS) barrido 5 µm × 5 µm resumidos Archivo Adicional 1: Tabla S1. RMS FTO desnudo 13,4 nm, disminuye 11,4, 9,38, 6,65 nm tras recubrimiento c-TTDB, c-TBOT, c-TTIP respectivamente, indicando deposición TiO₂ exitosa.

Imágenes AFM a FTO desnudo, b c-TBOT, c c-TTIP, d c-TTDB

Análisis SEM (Archivo Adicional 1: Figura S1a–g) reveló morfologías superficiales y espesores distintos: c-TTDB (~35 nm), c-TTIP (~50 nm), c-TBOT (~45 nm). Voltametría cíclica (CV) indicó c-TBOT posee menos poros y capacidad bloqueo superior comparado otros dos precursores (Archivo Adicional 1: Figura S2). Patrones XRD (Figura 2) confirman fase anatasa todas capas compactas. Película c-TBOT muestra picos más agudos e intensos (2θ = 25,3°, 37,8°, 48,0°, 53,8°) correspondientes planos (101), (004), (200), (105), reflejando mayor cristalinidad relativa c-TTIP y c-TTDB.

Patrones difracción rayos X c-TBOT, c-TTIP, c-TTDB depositados vidrio sin FTO

Rendimiento fotovoltaico (Figura 3 y Tabla 1) muestra dispositivos base c-TBOT logran PCE promedio 17,03 %, superando c-TTDB (16,22 %) y c-TTIP (16,02 %). J_SC, V_OC, FF mejorados atribuidos extracción carga interfacial mejorada y recombinación reducida.

Parámetros fotovoltaicos dispositivos graficados función diferentes capas compactas (J_SC, V_OC, FF, PCE)

Mediciones conductividad (Figura 4a) confirman c-TBOT mayor conductividad, seguida c-TTIP. Resistencia serie (R_s) extraída curvas J-V (Figura 4b) menor c-TBOT (2,71 Ω cm²), correlaciona su FF superior.

a Resultados mediciones conductividad varios c-TiO₂. Inset muestra estructura muestra. b Gráficos −dV/dJ vs (J_SC−J)⁻¹ derivados curvas J-V y ajustes lineales

Absorción UV-vis (Figura 5) muestra películas perovskita sobre c-TBOT exhiben intensidad absorción ligeramente menor que c-TTDB, yet superior transmisión óptica capa c-TBOT (Archivo Adicional 1: Figura S4) compensa, llevando mayor cosecha luz global.

Espectros absorción UV-vis películas perovskita base diferentes capas compactas

PL estado estable (Figura 6a) y TRPL (Figura 6b) confirman transferencia carga más rápida interfaz c-TBOT, con vida media decaimiento lento más corta (τ₂ = 81,39 ns) comparado c-TTDB (97,30 ns) y c-TTIP (109,60 ns). Indica extracción portadores más eficiente y recombinación radiativa reducida.

a PL y b TRPL películas perovskita base diferentes capas compactas

Figura 7 ilustra curvas J-V, comportamiento histéresis, espectros IPCE. Dispositivos c-TBOT exhiben menor histéresis y mayor meseta IPCE, correspondiente absorción luz superior y extracción carga.

a–d Curvas densidad corriente-voltaje (J-V) e IPCE mejores celdas base diferentes capas compactas

Diagramas Nyquist EIS (Figura 8) revelan dispositivos c-TBOT poseen menor resistencia serie (R_s = 1,907 Ω cm²) y mayor resistencia recombinación (R_rec = 22,04 Ω cm²), explicando mayor V_OC y pérdidas recombinación reducidas.

Diagramas Nyquist celdas solares base diferentes capas compactas 0,8 V bajo AM 1.5G. Inset circuito equivalente ajustar diagramas Nyquist

Conclusiones

Hemos comparado sistemáticamente tres soluciones precursoras titanio —c-TBOT, c-TTIP, c-TTDB— para capas compactas TiO₂ centrifugadas en celdas solares perovskita. Capa compacta base c-TBOT entrega mayor conductividad, transparencia, eficiencia transferencia carga, que colectivamente reducen recombinación e histéresis mientras aumentan J_SC, V_OC, FF. Consecuentemente, PSCs incorporando capa c-TBOT logran PCE promedio 17,03 %. Hallazgos proveen guía clara seleccionar precursores titanio alta calidad en fabricación PSC escalable, costo-efectiva.