El precursor de titanio óptimo para la fabricación de una capa compacta de TiO2 para células solares de perovskita
Resumen
Las células solares de perovskita (PSC) han atraído una gran atención debido a su alto rendimiento y su rápida promoción de la eficiencia. La capa compacta juega un papel crucial en la transferencia de electrones y bloquea la recombinación de carga entre la capa de perovskita y el óxido de estaño dopado con flúor (FTO) en las PSC. En este estudio, compacto TiO 2 Las capas se sintetizaron mediante el método de recubrimiento por rotación con tres precursores de titanio diferentes, bis (acetilacetonato) de diisopropóxido de titanio (c-TTDB), isopropóxido de titanio (c-TTIP) y titanato de tetrabutilo (c-TBOT), respectivamente. En comparación con los PSC basados en c-TTDB y c-TTIP ampliamente utilizados, el dispositivo basado en c-TBOT tiene un rendimiento significativamente mejorado, que incluye voltaje de circuito abierto, densidad de corriente de cortocircuito, factor de llenado e histéresis. La mejora significativa se atribuye a su excelente morfología, alta conductividad y propiedades ópticas, rápida transferencia de carga y gran resistencia a la recombinación. Así, se ha conseguido una eficiencia de conversión de energía (PCE) del 17,03% para las células solares basadas en c-TBOT.
Antecedentes
En 2009, material híbrido de perovskita orgánico-inorgánico MAPbI 3 se informó por primera vez sobre las células solares de estado sólido como absorbentes de luz [1]. Las células solares de perovskita (PSC) han atraído una gran atención debido a su alto rendimiento y su rápida promoción de la eficiencia [2]. Durante los últimos 5 años, la eficiencia de conversión de energía (PCE) de los PSC ha aumentado rápidamente del 9 al 22,1% [3]. En general, los PSC se componen de una capa compacta, una capa de transferencia de electrones, una capa absorbente de perovskita y una capa de transferencia de huecos (HTL). Posteriormente, se fabricaron algunas estructuras nuevas, como las PSC planas (sin TiO 2 mesoporoso (mp-TiO 2 ) capa) [4, 5] y PSC sin HTL [6]. Sin embargo, se reconoce ampliamente que el TiO 2 compacto (c-TiO 2 ) es siempre una parte indispensable para los PSC de alto rendimiento. Por un lado, puede actuar como capa de transporte de electrones para transportar los electrones generados a partir de la capa de perovskita [7]. Por otro lado, puede servir como capa de bloque para dificultar el contacto directo entre los agujeros y el FTO [7, 8].
Actualmente, varios métodos de fabricación de c-TiO 2 se han propuesto en la literatura temprana, como la pirólisis por pulverización [9], el recubrimiento por rotación [10], la deposición de capa atómica (ALD) [11], la pulverización catódica [12] y la deposición electroquímica [13]. Especialmente, el recubrimiento por rotación se usa ampliamente en las PSC debido a su bajo costo, simplicidad y conveniencia. Según los primeros informes, las soluciones de precursores de titanio se preparaban comúnmente utilizando bis (acetilacetonato) de diisopropóxido de titanio (c-TTDB) [14] e isopropóxido de titanio (c-TTIP) [15] como fuentes de titanio. Du y col. [16] informó el c-TiO 2 capa preparada utilizando titanato de tetrabutilo (c-TBOT) como fuente de titanio. Hasta hoy, la optimización de la capa compacta también llama mucho la atención. Tu y col. [17] proporcionó un método eficiente y de bajo costo para fabricar una capa compacta con TiO 2 puntos cuánticos. Tan y col. [18] informó un método simple que usa Cl-TiO 2 como capa compacta a baja temperatura (<150 ° C), que presentan un PCE y una estabilidad elevados. Sin embargo, existen pocos estudios sobre qué precursor de titanio es más adecuado para c-TiO 2 preparado mediante el método de recubrimiento por rotación en PSC.
En este trabajo, hemos sintetizado el c-TiO 2 por tres tipos de soluciones de precursores de titanio con diferentes fuentes de titanio, es decir, c-TBOT, c-TTIP y c-TTDB. Posteriormente, las propiedades del c-TiO 2 y se han investigado sistemáticamente sus efectos sobre el desempeño de los PSC. Comparado con los ampliamente utilizados c-TTDB y c-TTIP, c-TBOT es la mejor opción debido a su alta conductividad, transmitancia, capacidad de extracción de carga y baja recombinación de portadores. En consecuencia, los PSC basados en c-TBOT muestran un voltaje de circuito abierto más alto ( V oc ), densidad de corriente de cortocircuito ( J sc ), factor de llenado (FF) y una histéresis más baja, lo que produce un PCE más alto. Se obtuvo un PCE promedio de 17.03% de las células basadas en c-TBOT.
Experimental
Preparación de TiO compacto 2 capas
En primer lugar, se grabaron sustratos de vidrio FTO (~ 15 Ω / Sq, Japón) con HCl 2 M y polvo de Zn. En segundo lugar, los sustratos se limpiaron en detergente Hellmanex, agua desionizada, acetona, 2-propanol y etanol, respectivamente. Por último, los sustratos fueron tratados con UV-O 3 durante 15 min. La capa compacta se depositó sobre vidrio FTO mediante recubrimiento por rotación a 3000 rpm durante 30 sy se recoció a 500 ° C durante 30 min.
Se prepararon tres soluciones diferentes de precursores de titanio como sigue. La solución precursora de c-TBOT:se diluyó 0,25 ml de titanato de tetrabutilo (99%, reactivo de Aladdin) en 5 ml de etanol, seguido de la adición de 0,2 g de polietilenglicol, 1 ml de ácido nítrico y 0,5 ml de agua desionizada. Luego, la solución mixta se agitó durante 5 h y se precipitó durante 15 h. Por último, la mezcla se filtró con un filtro de PTFE de 0,45 µm [16]. En cuanto a c-TTDB, la solución precursora consiste en bis (acetilacetonato) de diisopropóxido de titanio 0,15 M (75% en peso en isopropanol, Sigma-Aldrich) en 1-butanol [14]. En cuanto al c-TTIP, la solución precursora está compuesta por isopropóxido de titanio 0,23 M (99,999%, reactivo de Aladdin) y HCl 0,013 M en isopropanol. En primer lugar, se diluyeron 369 μL de isopropóxido de titanio y 35 μL de soluciones de HCl 2 M en 2,53 mL de isopropanol, por separado. A continuación, se añadió gota a gota la solución de HCl en precursor de titanio con agitación intensa. Por último, la mezcla se filtró con un filtro de PTFE de 0,45 μm [19].
Fabricación de dispositivos
El mp-TiO 2 se revistió la capa sobre el c-TiO 2 capa mediante recubrimiento giratorio de TiO 2 pasta diluida en etanol (la relación en peso 1:6) a una velocidad de 4000 rpm durante 30 s, seguido de calentamiento a 100 ° C durante 10 min y recocido a 500 ° C durante 30 min, respectivamente. Luego, la capa de perovskita se depositó sobre el mp-TiO 2 por el método anti-solvente previamente informado [9]. En resumen, el precursor se preparó en una guantera que contenía FAI (1 M), PbI 2 (1,1 M), MABr (0,2 M) y PbBr 2 (0,2 M) en una solución mixta de DMF y DMSO (la relación de volumen 4:1). La solución se depositó en el mp-TiO 2 capa mediante recubrimiento por rotación en dos pasos a 1000 rpm durante 10 sy 4000 rpm durante 30 s. Se dejaron caer doscientos microlitros de clorobenceno sobre el sustrato durante el segundo paso antes del final de los 20 s. Luego, los sustratos se calentaron en la placa calefactora a 100 ° C durante 1 h. Posteriormente, la solución de espiro-OMeTAD se revistió sobre la capa de perovskita mediante revestimiento por rotación a una velocidad de 4000 rpm durante 30 s después de que los sustratos se enfriaran a temperatura ambiente. La solución de espiro-OMeTAD consta de 72,3 mg de espiro-MeOTAD, 28,8 μL de TBP (4-terc-butilpiridina), 17,5 μL de solución de bis (trifluorometanosulfonil) imida (Li-TFSI) de litio (520 mg de Li-TFSI en 1 ml de acetonitrilo), y 1 ml de clorobenceno. Finalmente, se depositó un electrodo de oro de 70 nm de espesor en la parte superior de HTL por evaporación térmica.
Caracterización
La morfología y microestructura de la capa compacta se observaron mediante microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, JEM-7001F, JEOL) y microscopio de sonda de barrido (Multimodo 8, Bruker, América). Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se caracterizaron mediante un difractómetro (D8 Advance, Bruker, Alemania) con fuente de Cu-Kα ( λ =0,1542 nm). Densidad de corriente-voltaje ( J - V ) Las curvas de los dispositivos se realizaron utilizando un medidor de fuente (Keithley 2440) y con iluminación estándar (AM 1,5 G, 100 mW cm −2 ) desde un simulador solar Newport Oriel. El área activa de las células solares es de 0,1 cm 2 definido por una máscara de sombra. Medidas de conductividad de TiO 2 las películas se midieron utilizando un medidor de fuente (Keithley 2400). La fotoluminiscencia en estado estacionario y la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo se midieron con un fluorómetro FLS 980E (Edinburgh Photonics). Los espectros de absorción UV-vis se realizaron usando un espectrofotómetro UV-vis (Cary 5000 UV-vis-NIR). La medición de espectroscopía de impedancia electroquímica se llevó a cabo en una estación de trabajo electroquímica (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd) con polarizaciones directas de 0,8 V en el rango de frecuencia de 0,1 Hz a 1 MHz bajo AM1.5G. La amplitud de la señal fue de 10 mV. La eficiencia de conversión de fotón a corriente incidente (IPCE) se registró mediante un sistema de medición IPCE de células solares (Crowntech Qtest Station 500ADX, América).
Resultados y discusión
La Figura 1a – d muestra las imágenes del microscopio de fuerza atómica (AFM) de capas compactas. En comparación con c-TBOT y c-TTDB, la muestra de c-TTIP exhibe una superficie relativamente más suave. Además, los valores de rugosidad de la raíz cuadrada media (RMS) de los diversos sustratos en una escala de 5 μm × 5 μm se enumeran en el archivo adicional 1:Tabla S1. El valor de rugosidad RMS del FTO es de 13,4 nm, que disminuye gradualmente a 11,4, 9,38 y 6,65 nm después de recubrirse con c-TTDB, c-TBOT y c-TTIP, respectivamente. Después de recubrir con c-TiO 2 , los sustratos se vuelven mucho más uniformes y lisos. Sugiere que el TiO 2 capas se han recubierto con éxito en el FTO.
Imágenes AFM de a FTO desnudo, b c-TBOT, c c-TTIP y d c-TTDB
Para investigar la morfología y el grosor de las capas compactas, se realizaron mediciones con microscopio electrónico de barrido (SEM). Archivo adicional 1:la Figura S1a – g muestra la vista superior y las imágenes SEM transversales de diferentes c-TiO 2 capas. Las capas compactas preparadas por diferentes precursores revelan una morfología superficial diferente. El espesor de c-TTDB es ligeramente más delgado (35 nm) que el de c-TTIP (50 nm) o c-TBOT (45 nm), lo que puede atribuirse a la diferente adhesión de las soluciones precursoras. Además, la voltamperometría cíclica (CV) es un método sensible para detectar los defectos por orificios de las capas compactas [20]. Se realizaron las mediciones de CV de la capa compacta formada con diferentes soluciones de precursores, y los resultados se muestran en el archivo adicional 1:Figura S2. En comparación con c-TTDB y c-TTIP, c-TBOT revela menos defectos por orificios y una mejor función de bloqueo.
La Figura 2 muestra los patrones XRD de c-TiO 2 depositado sobre el vidrio sin FTO mediante recubrimiento multicapa. El c-TTDB muestra un pico débil a 2θ =25,3 °, que corresponde al plano (101) de la fase anatasa (tarjeta JCPDS nº 21-1272). De manera similar, c-TTIP exhibe un pico anatasa obvio en 2θ =25,3 °. Este resultado es consistente con el informe anterior en la literatura [21, 22]. En cuanto a c-TBOT, los picos de difracción a 2θ =25,3 °, 37,8 °, 48,0 ° y 53,8 ° se asignan a los planos anatasa de (101), (004), (200) y (105), respectivamente. En comparación con c-TTIP y c-TTDB, c-TBOT muestra la mayor intensidad y el ancho completo más estrecho a la mitad de los picos máximos de difracción de anatasa (FWHM), que pueden atribuirse a los diferentes espesores y cristalinidad de las películas [23].
Patrones de difracción de rayos X de c-TBOT, c-TTIP y c-TTDB depositados sobre vidrio sin FTO
La Figura 3 muestra los parámetros fotovoltaicos de los dispositivos basados en diferentes c-TiO 2 capas, incluidas J sc , V oc , FF y PCE, respectivamente. Todos los parámetros fotovoltaicos se obtuvieron de J - V curvas medidas bajo AM 1,5G y resumidas en la Tabla 1. Obviamente, el rendimiento fotovoltaico está fuertemente influenciado por la capa compacta. Como se puede observar, los dispositivos basados en c-TBOT presentan el mayor PCE promedio (17.03%) que los basados en c-TTDB (16.22%) y c-TTIP (16.02%). Además, los otros parámetros ( J sc , V oc , FF) de las células basadas en c-TBOT también son más grandes que las basadas en c-TTDB y c-TTIP. Este resultado indica que puede mejorar el rendimiento utilizando c-TBOT como capa compacta para PSC.
Parámetros fotovoltaicos de dispositivos graficados en función de diferentes capas compactas (es decir, J sc , V oc , FF y PCE)
Para determinar la conductividad de varios c-TiO 2 capas, se llevaron a cabo mediciones de CC I-V. La estructura para la medición se muestra en el recuadro de la Fig. 4a [24]. Como se muestra en la Fig. 4a, el c-TBOT revela la mejor conductividad entre las muestras y el c-TTIP ocupa el segundo lugar.
un Resultados de la medición de conductividad de varios c-TiO 2 . El recuadro describe la estructura de la muestra. b Gráficos de - dV / dJ vs ( J sc - J ) −1 derivado de J - V curvas y las curvas de ajuste lineal
La resistencia en serie ( R s ) de los dispositivos fabricados con diferentes capas compactas se pueden calcular a partir del J iluminado - V curvas. Según informes anteriores, el J - V las curvas de las células se pueden analizar con la Ec. 1 correlacionado con un circuito equivalente. Por lo tanto, la R s se puede obtener de la Ec. 2 y Fig. 4b [23, 24].
$$ J ={J} _ {\ mathrm {L}} - {J} _ {\ mathrm {o}} \ left \ {\ exp \ left [\ frac {e \ left (V + {\ mathrm {JR}) } _ {\ mathrm {s}} \ right)} {{\ mathrm {AK}} _ {\ mathrm {B}} T} \ right] -1 \ right \} - \ frac {V + {\ mathrm {JR }} _ {\ mathrm {s}}} {R _ {\ mathrm {s} \ mathrm {h}}} $$ (1) $$ - \ frac {\ mathrm {dV}} {\ mathrm {dJ}} =\ frac {{\ mathrm {AK}} _ {\ mathrm {B}} T} {e} {\ left ({J} _ {\ mathrm {s} \ mathrm {c}} - J \ right)} ^ {- 1} + {R} _ {\ mathrm {s}} $$ (2)Como se muestra en la Fig. 4b, la R s del dispositivo c-TBOT (2,71 Ω cm 2 ) es más pequeño que el de c-TTIP (3,50 Ω cm 2 ) o c-TTDB (4,08 Ω cm 2 ), que es consistente con la medición de resistividad. Una R más baja s es una condición necesaria para las células solares con un factor de llenado más alto (FF) [24, 25]. El dispositivo basado en c-TBOT muestra la R más baja s , por lo que tiene el FF más alto, lo que concuerda con los resultados de la Tabla 1.
La Figura 5 muestra los espectros de absorción UV-vis de las películas de perovskita basados en diferentes c-TiO 2 . Obviamente, la intensidad de absorción de la muestra basada en c-TTDB es la más grande y c-TTIP es la más débil en el rango de 400-800 nm, lo que podría atribuirse al efecto de c-TiO 2 capas (Archivo adicional 1:Figura S4). Archivo adicional 1:La Figura S4 muestra los espectros de transmisión de diferentes c-TiO 2 capas depositadas sobre vidrio FTO. Todas las muestras muestran una buena calidad de admisión de luz en el rango de 350 a 800 nm. Además, c-TTDB y c-TBOT exhiben una transmisión óptica más alta que c-TTIP, lo que podría atribuirse a las diferentes propiedades de c-TiO 2 películas, como el grosor y la rugosidad. La transmisión de luz mejorada del c-TiO 2 ciertamente aumenta la absorción de luz de la película de perovskita.
Espectros de absorción UV-vis de películas de perovskita basadas en diferentes capas compactas
Para obtener más información sobre la cinética de transferencia de carga entre perovskita y TiO 2 , se midieron la fotoluminiscencia en estado estacionario (PL) y la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL). La Figura 6a muestra los espectros PL normalizados de FTO / c-TiO 2 / mp-TiO 2 / perovskita. Todos los espectros PL exhiben un pico de fotoluminiscencia a 770 nm, que es consistente con el informe inicial en la literatura [9]. La intensidad de los picos de PL disminuyó en la secuencia de c-TTIP, c-TTDB y c-TBOT. La muestra de c-TBOT muestra la extinción PL más fuerte debido a la transferencia de carga más rápida [26, 27]. Mientras tanto, la Fig. 6b muestra los espectros TRPL de FTO / c-TiO 2 / mp-TiO 2 / perovskita. Las curvas TRPL se ajustan a una función de decaimiento biexponencial (Ec. 3), que incluye un decaimiento rápido τ 1 y una lenta decadencia τ 2 .
$$ I (t) ={A} _1 \ exp \ left (\ hbox {-} \ frac {t} {\ tau_1} \ right) + {A} _2 \ exp \ left (\ hbox {-} \ frac {t} {\ tau_2} \ right) $$ (3)un PL y b TRPL de películas de perovskita basadas en diferentes capas compactas
Los parámetros detallados se resumen en la Tabla 2. La caída rápida ( τ 1 ) podría estar asociado con la extinción de la transferencia de portadores libres de perovskita al contacto de electrones o huecos. Mientras, el lento decaimiento ( τ 2 ) estaría relacionado con la recombinación radiativa de la carga transportada antes de la recolección de carga [26, 27]. Las películas de perovskita basadas en c-TBOT tienen una vida útil de descomposición lenta ( τ 2 ) de 81,39 ns, que es más corto que los basados en c-TTDB (97,30 ns) y c-TTIP (109,60 ns). Este resultado indica que c-TBOT tiene una extracción de carga más eficiente en las células en comparación con c-TTDB y c-TTIP [28, 29].
Las figuras 7a-c muestran la J - V curvas de las células solares de mejor rendimiento fabricadas con diferentes capas compactas. Todos los dispositivos basados en diferentes capas compactas muestran un grado variable de histéresis entre exploraciones hacia adelante y hacia atrás. En general, se reconoce que la histéresis es causada principalmente por la migración de iones, las propiedades ferroeléctricas del material de perovskita y la extracción de carga inadecuada en la interfaz [30, 31]. En particular, los dispositivos basados en c-TBOT revelan una histéresis más baja que los basados en c-TTIP y c-TTDB, que se atribuye a la capacidad superior de extracción de electrones en perovskita / TiO 2 interfaz [31, 32].
un - d Densidad de corriente-voltaje ( J - V ) curvas e IPCE para las mejores celdas basadas en diferentes capas compactas
La Figura 7d es el espectro de eficiencia de conversión de fotón a corriente incidente (IPCE) de los dispositivos basados en diferentes c-TiO 2 capas. Todos los espectros del IPCE muestran una amplia meseta en el rango de 400 a 700 nm. Mientras tanto, los espectros de IPCE de los dispositivos basados en c-TBOT y c-TTDB son más altos que los de c-TTIP, lo que se atribuye a la absorción de luz superior y la extracción de carga eficiente [33, 34], lo que resulta en una mayor J sc . El J sc los valores integrados de IPCE son 20,56, 20,29 y 19,78 mA cm −2 para los dispositivos basados en c-TBOT, c-TTDB y c-TTIP, respectivamente. El J integrado sc de los dispositivos basados en c-TBOT y c-TTDB son más grandes que los de c-TTIP, lo que concuerda con la J - V medición.
Para obtener más información sobre el proceso de transporte de carga interfacial en las PSC, se llevaron a cabo mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) [34]. La Figura 8 muestra los gráficos de Nyquist de los dispositivos basados en diferentes c-TiO 2 capas, y la figura insertada representa el circuito equivalente. Según los gráficos de Nyquist, los semicírculos observados en la región de frecuencia media están asociados con la transferencia de carga en la interfaz de heterounión en las PSC [35]. Los parámetros ajustados para el circuito equivalente se enumeran en Archivo adicional 1:Tabla S2. La R s valor de las celdas basado en c-TBOT (1.907 Ω cm 2 ) es más pequeño que el de c-TTIP (2,198 Ω cm 2 ) o c-TTDB (2,201 Ω cm 2 ), que es coherente con los resultados calculados a partir de J - V curvas. Mientras que, el valor de R rec basado en c-TBOT (22.04 Ω cm 2 ) es mayor que la de c-TTIP (13,68 Ω cm 2 ) o c-TTDB (18,75 Ω cm 2 ). La R más grande rec indica una recombinación de carga más baja, lo que lleva a un V más grande oc [36, 37]. Este resultado concuerda bien con el J - V medición.
Nyquist traza las células solares basadas en diferentes capas compactas a 0,8 V bajo AM 1,5G. El recuadro es el circuito equivalente aplicado para ajustar las gráficas de Nyquist
Conclusiones
En resumen, hemos sintetizado con éxito tres tipos de soluciones de precursores de titanio con diferentes fuentes de titanio, es decir, c-TBOT, c-TTIP y c-TTDB. Los parámetros fotovoltaicos de los PSC basados en c-TBOT son superiores a los basados en c-TTIP y c-TTDB. Además, las mediciones de CC I-V muestran que c-TBOT tiene una alta conductividad. Los espectros de absorción UV-vis muestran que c-TBOT tiene excelentes propiedades ópticas. Los espectros PL y TRPL muestran que la transferencia de carga para c-TBOT es más rápida que la de c-TTIP y c-TTDB. Los espectros EIS revelan que la recombinación de carga para c-TBOT es más reducida que las otras. Todos los resultados pueden explicar el J más alto sc , V oc , FF e histéresis más baja. Este estudio propuso una mejor opción para sintetizar TiO 2 compacto de alta calidad capa para PSC mediante el método convencional de recubrimiento por rotación.
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