Efectos de los puntos cuánticos CsSnxPb1 − xI3 como capa interfacial en el rendimiento fotovoltaico de células solares de perovskita a base de carbono

Resultados y discusión

En este trabajo se estudiaron tres tipos de PQD dopados con estaño, incluido CsSn _0.1 Pb _0.9 Yo ₃ QD, CsSn _0.2 Pb _0.8 Yo ₃ QD y CsSn _0.3 Pb _0,7 Yo ₃ QDs. Las proporciones atómicas reales de Sn / (Sn + Pb) en estos PQD se estimaron en 13,03%, 22,12% y 32,57%, respectivamente (que se muestran en el archivo adicional 1:Fig. S1 y Tablas S1-S3). Como se muestra en la Fig.1, se observaron cambios al azul del pico PL en estado estacionario (673 nm, 669 nm y 656 nm a su vez) y el borde del gráfico de Tauc (1,79 eV, 1,80 eV y 1,81 eV a su vez) con el aumento del dopaje de Sn. Para muchos materiales de perovskita a granel en forma de ABX ₃ (A =Cs, MA, FA; B =Sn _x Pb _{1− x} ; X =Cl, Br, I), la banda prohibida a menudo muestra una tendencia a la baja con el aumento de x valor. Esto se debe a que la banda prohibida está determinada por la electronegatividad del átomo del sitio B (Pb ²⁺ : χ =1,6; Sn ²⁺ : χ =1,7). Sin embargo, cuando se trata de nanocristales con confinamiento cuántico, el impacto del volumen de la celda unitaria en la banda prohibida es más importante. Se sabe que la banda prohibida de la perovskita aumenta con la disminución del volumen de la celda unitaria [19]. Por lo tanto, más Sn ²⁺ la sustitución intensificaría aún más la contracción de la red, lo que condujo al aumento del ancho de banda prohibida, de acuerdo con la investigación publicada [28]. Mientras tanto, la mayor electronegatividad del átomo de Sn podría ser la razón por la que la banda prohibida no aumentó significativamente.

un Espectros PL normalizados y b-d Gráficos de Tauc de diferentes PQD dopados con estaño

Las imágenes TEM de estos PQD dopados con estaño se muestran en la Fig. 2a-c. Estos PQD dopados con estaño eran todos cuadrados, de acuerdo con la estructura reticular teórica de la fase cúbica. Además, el tamaño medio de cada uno de estos tres PQD fue de unos 15 nm y no hubo diferencia significativa. Eso se debió a que el tamaño se determinó principalmente por la temperatura de reacción, que se mantuvo a 100 ° C para todos los PQD. Además, las medidas SAED se muestran en la Fig. 2d – f. Comparando los valores de espaciado entre planos de diferentes anillos de difracción con los valores estándar correspondientes (CsPbI ₃ en fase cúbica, ICSD, 181288), se pudieron identificar algunos planos cristalinos, incluidos (100), (110), (200) y (220), lo que también indicó que estos PQD dopados con estaño estaban compuestos principalmente de nanocristales cúbicos (NC) [20]. Además, las imágenes TEM ampliadas que se muestran en la Fig. 2g – i se utilizan para sondear las características del plano cristalino. Se determinó que las distancias interplanar del plano (200) de estos PQD dopados con estaño eran 0.308 nm, 0.303 nm y 0.296 nm, lo que demostró que el aumento de la sustitución de Pb ²⁺ por Sn ²⁺ condujo a la contracción de la celosía, de acuerdo con sus características ópticas mencionadas anteriormente.

un - c Imágenes TEM, d - f Patrones SAED y g - yo imágenes TEM ampliadas de CsSn _0.1 Pb _0.9 Yo ₃ QD, CsSn _0.2 Pb _0.8 Yo ₃ QD y CsSn _0.3 Pb _0,7 Yo ₃ QD

Para estudiar más a fondo las estructuras de celosía de estos PQD dopados con estaño, realizamos mediciones XRD normalizadas, que se muestran en la Fig. 3. De acuerdo con los datos XRD estándar de CsPbI ₃ en las formas ortorrómbica y cúbica [20, 29], los picos de difracción asociados con las fases ortorrómbica y cúbica se marcaron con “*” y “#”, respectivamente. A medida que aumentó la cantidad de dopaje de Sn en los PQD, el ángulo de difracción del pico correspondiente al plano (200) aumentó ligeramente, lo que implica que la distancia interplanar del plano (200) se redujo, de acuerdo con el análisis anterior. Mientras tanto, la intensidad del pico de difracción que representa la fase ortorrómbica mostró una tendencia creciente, lo que indicó que el proceso de transición de fase en los PQD aumentó. Esto podría deberse a que el aumento en la cantidad de dopaje de Sn intensificaría la reacción de oxidación de los PQD en el aire, lo que produciría más vacantes de Sn, lo que podría hacer que el Pb rellene estas vacantes para formar una estructura de perovskita inestable.

un Patrones XRD normalizados de diferentes PQD dopados con estaño. b Patrones de XRD ampliados para (200) planos

La alineación de banda optimizada es crucial para mejorar la extracción de portadores fotogenerados y suprimir la recombinación no radiativa [30, 31, 32, 33]. La Figura 4 muestra las estructuras de bandas de varios materiales, incluidos FTO, TiO ₂ , MAPbI ₃ , CsSn _0.1 Pb _0.9 Yo ₃ QD, CsSn _0.2 Pb _0.8 Yo ₃ QD, CsSn _0.3 Pb _0,7 Yo ₃ QD y carbono. Los datos de UPS correspondientes y los diagramas de Tauc se muestran en el archivo adicional 1:Fig. S2. Está claro que el borde de la banda de valencia (VB) de CsSn _0.1 Pb _0.9 Yo ₃ QD (- 5,53 eV) o CsSn _0,2 Pb _0.8 Yo ₃ QD (- 5.50 eV) fue más alto que el de MAPbI ₃ (- 5,54 eV), satisfaciendo el requisito de alineación de banda. Fue capaz de eliminar la gran barrera de Schottky formada por MAPbI ₃ / unión de carbono, mejorando así la capacidad de extracción del agujero (discutido más adelante) [31]. Además, se esperaba que los bordes de banda de conducción (CB) más altos de estos PQD dopados con estaño obstaculizaran el flujo de electrones de MAPbI ₃ al electrodo de carbono. Sin embargo, el borde VB de CsSn _0.3 Pb _0,7 Yo ₃ QD (-5,58 eV) fue más bajo que el de MAPbI ₃ , lo que bloquearía la inyección del agujero, lo que conduciría a una mayor recombinación de carga en la interfaz entre MAPbI ₃ y los PQD.

Estructuras de bandas de diferentes materiales en PSC

Además, el borde VB se origina a partir de las interacciones entre los orbitales Pb (6s) e I (5p), que también están determinados por la cantidad de dopaje de Sn. Por un lado, la sustitución de Pb ²⁺ por Sn ²⁺ encogerá la estructura reticular, lo que conducirá a enlaces Pb-I más cortos e interacciones más fuertes entre los orbitales Pb e I, de modo que el VB tiende a desplazarse a una posición de mayor energía [19]. Por otro lado, se introducirán más distorsiones de celosía (transformación de NC cúbicos a NC ortorrómbicos) en los PQD con Sn ²⁺ excesivo sustitución, lo que resulta en un volumen expandido de [PbI ₆ ] octaedros e interacciones Pb-I más débiles, moviendo así el VB a una posición de menor energía [21]. Como resultado, el borde VB no varía linealmente con el dopaje Sn de los PQD. Un contenido de dopaje de Sn razonable es la clave para obtener una estructura de banda adecuada.

A diferencia de los PQD ordinarios a base de plomo, los PQD dopados con estaño se oxidarán parcialmente en el aire debido a la presencia de Sn ²⁺ , descrito por

CsSn _x Pb _{1− x} Yo ₃ se puede suponer que es la combinación de CsSnI ₃ y CsPbI ₃ con una cierta proporción molar. Entre los compuestos, solo CsSnI ₃ participa en la reacción de oxidación. Entonces, este proceso se puede simplificar a

En la reacción (2), la transformación de CsSnI ₃ a Cs ₂ SnI ₆ se considera que rompe las conexiones entre [SnI ₆ ] octaedros. La razón es que CsSnI ₃ está formado por compartir esquinas [SnI ₆ ] octaedros, mientras que Cs ₂ SnI ₆ se compone de [SnI ₆ aislado ] octaedros [22]. Por lo tanto, esta mitad de los átomos de Sn no abandonan la red de perovskita. Sin embargo, la otra mitad de los átomos de Sn se oxida a SnO ₂ , dejando muchas vacantes de Sn en la red, que aceptará electrones (o huecos de suministro) y actuará como dopantes de tipo p. Puede ser descrito por Eq. (3) de la siguiente manera:

Esa es la razón de los efectos de dopaje de tipo p de los PQD dopados con estaño. En consecuencia, bajo la premisa de que la estructura reticular de los PQD dopados con estaño puede estabilizarse, la concentración de aceptor de los PQD aumentará con la cantidad de dopaje de Sn.

La imagen de la sección transversal del PSC se muestra en la Fig. 5a. Los anchos de la capa FTO, m-TiO ₂ capa y MAPbI ₃ capa eran de aproximadamente 400 nm, 200 nm y 800 nm, respectivamente. Debido a la baja concentración de la solución de PQD (10 mg mL ⁻¹ ), era difícil observar una capa PQD que pudiera distinguirse del MAPbI ₃ subyacente película. Para probar la existencia de PQD en MAPbI ₃ , realizamos una medición XPS en la película con la estructura de FTO / c-TiO ₂ / m-TiO ₂ / MAPbI ₃ / PQDs. Los resultados de XPS se muestran en el archivo adicional 1:Fig. S3. Se detectaron todos los elementos, incluidos Cs, I, Sn y Pb, lo que demuestra que había una capa de PQD en la película de perovskita. Además, como se muestra en la Fig. 5b-e, había muchos PbI blancos de tamaño pequeño ₂ partículas en la película de perovskita original, causadas por la descomposición parcial de la perovskita en el aire. Después de agregar PQD dopados con estaño, el número de partículas blancas disminuyó y las películas de perovskita exhibieron una uniformidad de grano y una compacidad ligeramente mejores que la muestra prístina. Sin embargo, la diferencia morfológica entre las distintas películas de perovskita todavía no era obvia. Para distinguir aún más sus características de superficie, realizamos patrones de XRD de incidencia rasante (GIXRD) de películas de perovskita con diferentes PQD dopadas con estaño, exhibidas en la Fig. 6. El pico de difracción a aproximadamente 12.7 ° está asociado con PbI ₂ [34]. Después de la modificación de los PQD dopados con estaño, la relación de intensidad de difracción de PbI ₂ :(110) el plano se redujo, lo que sugiere que se suprimió el proceso de descomposición de la película de perovskita.

un Imagen de corte transversal del CEP. b - e Películas de perovskita sin y con PQD

Patrones GIXRD de diferentes películas de perovskita

Las curvas de densidad de fotocorriente frente a voltaje ( J– V ) de diferentes PSC se muestran en la Fig. 7a, y los parámetros fotovoltaicos, incluida la densidad de corriente de cortocircuito ( J _sc ), voltaje de circuito abierto ( V _oc ), factor de llenado (FF) y PCE se muestran en la Tabla 1. Los valores de J _sc , V _oc , FF y PCE del PSC sin modificación por PQD dopado con estaño fueron 22,69 mA cm ⁻² , 0,99 V, 56,78% y 12,80%, respectivamente. Para CsSn _0.1 Pb _0.9 Yo ₃ QDs-agregado PSC, se mejoraron varios parámetros. Sin embargo, la mejora no fue óptima, lo que podría atribuirse al dopaje de Sn relativamente bajo de los PQD. En contraste, con la incorporación de CsSn _0.2 Pb _0.8 Yo ₃ QD, una J _sc de 23,30 mA cm ⁻² , a V _oc de 1,05 V, se podría obtener un FF de 57,90% y un PCE de 14,22%. El aumento significativo en cada parámetro indicó la reducción de la recombinación no radiativa y la extracción efectiva de los huecos fotogenerados. Además, como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S4, valores de PCE para el 90% de CsSn _0.2 Pb _0.8 Yo ₃ Los PSC añadidos con QD superaron el 13%, mostrando una buena repetibilidad. Para el PSC modificado por CsSn _0.3 Pb _0,7 Yo ₃ QD, los valores de J _sc y FF se redujo seriamente a 16,82 mA cm ⁻² y 47,40%, respectivamente. El borde VB inferior de los PQD obstaculizaría la transferencia del orificio desde el MAPbI ₃ película al electrodo de carbono. Además, cuando el contenido de Sn de los PQD era demasiado alto, se introducirían más vacantes de Sn, lo que daría lugar a más productos de transformación de fase con grandes anchos de banda prohibida [29, 35,36,37], lo que obstaculizaba seriamente el proceso de transporte de los portadores fotogenerados.

un J - V curvas, b Espectros IPCE y c Mediciones EIS de diferentes PSC. d Espectros PL de películas de perovskita con y sin PQD dopadas con estaño

Como se describe en la Fig. 7b, los espectros de IPCE en un rango de longitud de onda de 350 a 800 nm aumentaron en el orden de CsSn _0.3 Pb _0,7 Yo ₃ Dispositivo agregado de QD 0.1 Pb _0.9 Yo ₃ Dispositivo con QD agregado 0.2 Pb _0.8 Yo ₃ Dispositivo con QDs añadido, de acuerdo con la tendencia correspondiente de J _sc adquirido de J - V curvas. Está claro que la diferencia de estas curvas IPCE se reflejó principalmente en el rango de longitud de onda de 550 a 800 nm. Los PQD dopados con estaño agregados a la película de perovskita afectarían significativamente el campo eléctrico incorporado cerca de la superficie posterior de la perovskita (analizado en detalle más adelante). Al mismo tiempo, los fotones de longitud de onda larga fueron absorbidos principalmente por la perovskita cerca de la superficie posterior debido a su baja energía. Cuando estos fotones se transformaran en portadores, sus propiedades de transporte cambiarían más fácilmente por el campo eléctrico incorporado mencionado anteriormente que los portadores convertidos de fotones de longitud de onda corta.

Además, se realizaron mediciones de EIS, en un rango de frecuencia de 4 a 0,2 MHz con un sesgo de 0,8 V bajo radiación AM 1.5G simulada, para analizar la resistencia de transporte de carga ( R _CT ) y la capacitancia de barrera ( C _T ) cerca del electrodo de carbono, descrito en la Fig. 7c. Los parámetros de EIS correspondientes también se muestran en la Tabla 1. Con la adición de CsSn _0.2 Pb _0.8 Yo ₃ QD, la R _CT el valor se redujo, mostrando una extracción de orificios promovida y una disminución de la pérdida de energía en la superficie posterior de MAPbI ₃ . Además, en comparación con el prístino y el CsSn _0.1 Pb _0.9 Yo ₃ PSC con QDs agregados, el valor de C _T aumentado, de modo que un ancho de agotamiento más corto cerca de la superficie posterior de MAPbI ₃ ( W _D ) podría deducirse con base en las siguientes fórmulas, lo que sugiere una transferencia de pozo facilitada.

donde A es el área activa y d _QD es el ancho de la capa PQD. Vale la pena señalar que el contacto entre MAPbI ₃ y los PQD formarían una región de agotamiento de huecos en MAPbI ₃ . Entonces, el contacto entre los PQD y el electrodo de carbono generaría una barrera de Schottky, lo que condujo a una región de agotamiento del agujero en la capa de PQD. Ambas regiones de agotamiento en MAPbI ₃ y los PQD contribuyeron al valor de capacitancia de barrera. Para el PSC en presencia de CsSn _0.3 Pb _0,7 Yo ₃ QD, el borde VB inferior de los PQD permitió que se migraran más agujeros de la capa PQD a MAPbI ₃ película. Estos orificios se alejaron gradualmente del MAPbI ₃ / PQDs se interconectan bajo el campo eléctrico de heterounión de isotipo, lo que aumenta la W _D . Esta podría ser la razón de la baja C _T valor de CsSn _0.3 Pb _0,7 Yo ₃ Dispositivo con QDs agregado.

Para obtener información sobre el proceso de transferencia de portadora, los espectros PL de estado estable para MAPbI ₃ Se midieron películas con y sin PQD dopadas con estaño. Como se muestra en la Fig. 7d, la intensidad máxima de PL a aproximadamente 775 nm se redujo obviamente después de la incorporación de CsSn _0.1 Pb _0.9 Yo ₃ QD o CsSn _0.2 Pb _0.8 Yo ₃ QDs. Hay dos explicaciones para el debilitamiento de la intensidad de PL:primero, las PQD provocan vías no radiativas adicionales para capturar portadores fotogenerados; en segundo lugar, el borde VB más alto de los PQD permite que más agujeros fotogenerados migren a la capa PQD; por tanto, se reduce el número de portadores que participan en la recombinación directa. Sin embargo, después de agregar CsSn _0.3 Pb _0,7 Yo ₃ QD con más subproductos ortorrómbicos y un borde VB más bajo, la intensidad de PL aumentó, lo que mostró que más portadores estaban limitados en la película de perovskita sin quedar atrapados por defectos. Por lo tanto, el temple PL de la película de perovskita con CsSn _0.1 Pb _0.9 Yo ₃ QD o CsSn _0.2 Pb _0.8 Yo ₃ Las QD fueron causadas por la alineación optimizada de la banda que promueve la extracción del agujero, en lugar de la recombinación interfacial asistida por trampa.

Para comprender mejor los efectos de los PQD dopados con estaño en el transporte de huecos en MAPbI ₃ películas, un MAPbI ₃ unidimensional / Se construyó el modelo de heterounión de PQDs dopado con estaño, que se muestra en la Fig. 8a. Para simplificar el análisis, esta estructura se consideró como una heterounión de isotipo mutante, y MAPbI ₃ y se determinó que los PQD dopados con estaño eran semiconductores de tipo p. En teoría, MAPbI ₃ es una especie de semiconductor intrínseco con baja concentración de dopaje. Sin embargo, en los PSC de perovskita a base de carbono sin HTL, la capa de perovskita necesita someterse a un tratamiento de dopaje de tipo p. Se añadió una pequeña cantidad de DMSO en el precursor de perovskita para formar un complejo con PbI ₂ , por lo que había vacantes de Pb en la perovskita, lo que hizo que la perovskita se convirtiera en un semiconductor de tipo p. Además, Laban y Etgar utilizaron el análisis de Mott-Schottky para encontrar que la concentración de aceptor de MAPbI ₃ era 2,14 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ , perteneciente al nivel de dopaje de los materiales de tipo p [38]. El contacto de dos semiconductores con diferentes niveles de Fermi formaría un campo eléctrico desde el que tiene un nivel alto de Fermi hasta el otro con un nivel bajo de Fermi. En consecuencia, se pudo obtener el diagrama de bandas de energía de heterounión del isotipo p – p en la condición de equilibrio, que se muestra en la Fig. 8b. Según la ecuación de Poisson, la condición de continuidad de campo y la aproximación de agotamiento [39], las distribuciones de barrera de la heterounión del isotipo se expresaron mediante las siguientes ecuaciones:

donde q es la carga elemental y ε _QD y N _{A_QD} son el coeficiente dieléctrico y la concentración de aceptor para los PQD dopados con estaño, respectivamente. V _{D_MAPbI3} y V _{D_QD} son la diferencia de potencial en MAPbI ₃ y PQD dopados con estaño a su vez. E _{Fermi_MAPbI3} y E _{Fermi_QD} representan los niveles de Fermi de MAPbI ₃ y PQD dopados con estaño, respectivamente. k _B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura ambiente. N _C y N _V are the effective density of states of electrons in conduction band and the effective density of states of holes in valence band, respectively. N _a is the acceptor concentration, n _i is the intrinsic carrier concentration and W _D is the depletion width in MAPbI₃ . The simulation results are exhibited in Fig. 8c. As the acceptor concentration of tin-doped PQDs increased, both V _{D_MAPbI3} y W _D showed downward trends, indicating that the hole transfer process in the MAPbI₃ film was gradually facilitated. Besides, less electrons would be drifted to the interface between MAPbI₃ and the PQD layer to recombine with holes. On the contrary, the direct contact between MAPbI₃ and the carbon electrode would generate a large Schottky barrier in MAPbI₃ , resulting in higher values of V _{D_MAPbI3} y W _D , shown in Fig. 8d. In one word, MAPbI₃ films modified by tin-doped PQDs with higher acceptor concentrations would be provided with much enhanced hole transport performance. This simulation result explained why the photovoltaic performance of the CsSn_0.2 Pb_0.8 I₃ QDs-added PSC was better than the pristine and the CsSn_0.1 Pb_0.9 I₃ QDs-added devices.

un The one-dimensional MAPbI₃ /PQDs heterojunction model. b Corresponding energy band diagram under the equilibrium condition. c y d Simulation results for MAPbI₃ /PQDs and MAPbI₃ /carbon heterojunctions