Mejora de celdas solares de perovskita basadas en carbono: Capa interfacial de puntos cuánticos dopados con estaño aumenta la eficiencia fotovoltaica

Resumen

En este trabajo, se incorporan puntos cuánticos de perovskita inorgánicos dopados con estaño (PQDs) en celdas solares de perovskita basadas en carbono (PSCs) para mejorar su rendimiento fotovoltaico. Por un lado, al controlar el contenido de dopaje de Sn²⁺, se ajusta el nivel de energía de los PQDs dopados con estaño, logrando una alineación de bandas optimizada y una separación mejorada de los pares electrón-hueco fotogenerados. Por otro lado, la incorporación de PQDs dopados con estaño, que poseen una concentración de aceptores relativamente alta debido al efecto de auto-dopaje tipo-p, reduce el ancho de la región de agotamiento cerca de la superficie posterior de la perovskita, mejorando así la extracción de huecos. En particular, tras la adición de puntos cuánticos CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃, la eficiencia de conversión de potencia (PCE) aumenta del 12.80% al 14.22% respecto al dispositivo sin modificar. Los resultados experimentales se analizan mediante la simulación de la heteroestructura unidimensional perovskita/PQDs dopados con estaño.

Introducción

En los últimos años, los materiales de perovskita se han aplicado ampliamente en celdas solares debido a sus excelentes propiedades eléctricas y ópticas, como ancho de banda adecuado, gran coeficiente de absorción de luz y buena tolerancia a defectos. La ingeniería de interfaces, como estrategia para modificar las características de interfaz de dispositivos de película delgada, se ha convertido en uno de los enfoques para mejorar el rendimiento de las PSCs. Recientemente, los puntos cuánticos de perovskita basados en plomo (PQDs) con fórmula APbX₃ (A = CH₃NH₃⁺ (MA⁺), Cs⁺; X = Cl⁻, Br⁻, I⁻) se utilizan a menudo como capas interfaciales o aditivos para una alineación de bandas optimizada gracias a sus estructuras de banda ajustables. La combinación de absorbentes de perovskita y PQDs se considera un método eficaz para mejorar la extracción de carga y las propiedades de las PSCs.

Cabe destacar que la mayoría de las investigaciones relevantes se basan en PSCs con capas de transporte de huecos (HTL). En años recientes, las PSCs basadas en carbono sin HTL, con procesos de preparación simples y bajo costo, han recibido mucha atención. Del mismo modo, los PQDs también pueden usarse en esta estructura de PSC. Sin embargo, además de la alineación de bandas, deben considerarse otros requisitos. Primero, las estructuras de red de los PQDs basados en plomo no son muy estables debido al gran radio iónico de Pb²⁺ que reduce el factor de tolerancia. Por tanto, los PQDs con contenido reducido de plomo son candidatos prometedores. Segundo, debido a la ausencia de HTL, el rendimiento de transporte de huecos se debilita inevitablemente. En consecuencia, los PQDs añadidos deben suministrar huecos libres adicionales para que los huecos fotogenerados se transfieran suavemente desde la capa de perovskita al electrodo de carbono.

El método de intercambio iónico usando cationes metálicos con radios iónicos menores (como Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Cd²⁺) para reemplazar parcialmente al Pb²⁺ ha demostrado mejorar la estabilidad de la red de los PQDs. Entre estos cationes, el Sn²⁺ se oxida fácilmente a Sn⁴⁺, lo que introduce efectos de auto-dopaje tipo-p que mejoran la transferencia de huecos. En particular, Liu et al. sintetizaron puntos cuánticos CsSn₀.₆Pb₀.₄I₃ con una movilidad de huecos de 40.12 cm² V⁻¹ s⁻¹ y buena estabilidad en aire ambiente. Xu y colaboradores incorporaron puntos cuánticos CsSnBr₃₋ₓIₓ entre la perovskita CsPbBr₃ y el electrodo de carbono para promover la extracción de carga. Muy recientemente, Duan et al. encontraron que la heteroestructura MAPbI₃/CsSnI₃ como captador de luz en PSCs basadas en carbono sin HTL facilitaba la transferencia de huecos. Inspirados por estos trabajos, proponemos que los PQDs dopados con estaño con niveles de energía apropiados y efectos de auto-dopaje tipo-p pueden funcionar como HTL para modificar las características de inyección y transporte de huecos.

En este trabajo, se incorporaron PQDs dopados con estaño en forma de CsSnₓPb₁₋ₓI₃ entre la perovskita MAPbI₃ y el electrodo de carbono para lograr una alineación de bandas optimizada y una transferencia de huecos mejorada. Se obtuvo un incremento del 11.09% en la PCE, del 12.80% al 14.22%, tras la adición de puntos cuánticos CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃.

Métodos

Materiales

Yoduro de estaño (SnI₂; 99.99%) se adquirió en Youxuan Technology (China). Carbonato de cesio (Cs₂CO₃; 99%), 1-octadecano (ODE; >90%), ácido oleico (OA; 99%), oleilamina (OAM; 80-90%), acetato de metilo (MeOAc; 98%) y fosfina de tríoctilo (TOP; 90%) se compraron en Macklin (China). Yoduro de plomo (PbI₂; 99.99%) y yoduro de metilamonio (MAI; 99.5%) se obtuvieron de Xi'an p-OLED (China). Diisopropoxido de titanio bis(acetilacetonato; 75%), dimetilsulfóxido (DMSO; 99.9%) y N,N-dimetilformamida (DMF; 99.8%) se adquirieron en Sigma-Aldrich (EE. UU.). La pasta de TiO₂ (30NR-D) y la pasta de electrodo de carbono de baja temperatura se obtuvieron de Shanghai MaterWin New Materials (China).

Síntesis y purificación de PQDs dopados con estaño

Se adoptó un procedimiento simple de calentamiento mixto para sintetizar los PQDs dopados con estaño. Brevemente, Cs₂CO₃, SnI₂ y PbI₂ con una relación molar específica (PQDs CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃: 0.037 mmol Cs₂CO₃, 0.2 mmol PbI₂, 0.15 mmol SnI₂; PQDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃: 0.037 mmol Cs₂CO₃, 0.2 mmol PbI₂, 0.2 mmol SnI₂; PQDs CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃: 0.037 mmol Cs₂CO₃, 0.2 mmol PbI₂, 0.25 mmol SnI₂) se mezclaron con 10 mL de ODE, 0.5 mL de OA, 0.5 mL de OAM y 0.5 mL de TOP en un matraz de tres cuellos de 50 mL. OA, OAM y TOP se utilizaron para limitar el tamaño de partícula y pasivar los defectos superficiales de los PQDs dopados con estaño. Luego, la mezcla se agitó y calentó a 100 °C durante 30 min bajo atmósfera de nitrógeno para obtener una solución roja, que incluía perovskitas de tamaño nano y micro. Para extraer y purificar los PQDs dopados con estaño, se añadieron 10 mL de MeOAc a la solución roja, seguida de centrifugación a 7000 rpm durante 5 min. Se descartó el sobrenadante y el precipitado marrón-negro se dispersó en 5 mL de hexano. Finalmente, la solución marrón-negra se centrifugó a 3000 rpm durante 5 min, y el sobrenadante rojo contenía solo los PQDs dopados con estaño.

Fabricación de dispositivos

Los vidrios dopados con flúor SnO₂ (FTO) se lavaron con agua, acetona, isopropanol y etanol en secuencia durante 30 min cada uno en un limpiador ultrasónico. Luego, los vidrios FTO se trataron con ultravioleta (UV) durante 20 min para eliminar solventes orgánicos residuales. La capa compacta de TiO₂ (c-TiO₂) se fabricó sobre la capa FTO por spin-coating de una solución de acetilacetonato (0.1 mL) diluida en etanol (1.9 mL) a 4000 rpm durante 30 s. Luego, los vidrios se recocieron a 150 °C durante 5 min y a 500 °C durante 30 min. Posteriormente, la capa de TiO₂ mesoporoso (m-TiO₂) se obtuvo por spin-coating de una solución de pasta de TiO₂ diluida en etanol sobre la capa c-TiO₂ a 3500 rpm durante 20 s y recocido a 500 °C durante 30 min. El proceso de recocido a 500 °C sirve para obtener capas de TiO₂ con mejor rendimiento de transporte de electrones. A continuación, para preparar la solución precursora de MAPbI₃, PbI₂ (0.5 mmol) y MAI (0.5 mmol) se mezclaron con DMF (300 mg) y DMSO (39 mg). Después, la capa de MAPbI₃ se fabricó por spin-coating de la solución precursora (35 µL) sobre la capa m-TiO₂, a 1000 rpm durante 10 s y 4000 rpm durante 20 s, seguido de calentamiento a 100 °C durante 10 min. Luego, los PQDs dopados con estaño dispersos en tolueno (10 mg mL⁻¹) se depositaron por spin-coating sobre la capa de perovskita a 4000 rpm durante 30 s y se recocieron a 90 °C durante 5 min para eliminar el tolueno residual. Finalmente, la pasta de electrodo de carbono se serigrafió sobre el dispositivo y se recoció a 100 °C durante 10 min.

Caracterización

Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM), vistas de difracción electrónica de área seleccionada (SAED) y análisis de espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) de los PQDs dopados con estaño se obtuvieron con un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución de emisión de campo (JEM-2100F, JEOL, Japón) a 200 kV. Los bordes de la banda de valencia (VB) de diferentes materiales se adquirieron mediante un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, EE. UU.). Las características de absorción y fotoluminiscencia (PL) en estado estacionario se recopilaron mediante un espectrofotómetro UV-visible (UV-3600, Shimadzu, Japón) y un espectrómetro de fluorescencia (RF-6000, Shimadzu, Japón), respectivamente. La imagen transversal de la PSC y las morfologías superficiales de las películas de perovskita se obtuvieron con un microscopio electrónico de barrido (Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Alemania). Las curvas de densidad de fotocorriente versus voltaje (J-V) se midieron con un sourcemeter (2400, Keithley, EE. UU.) y un simulador solar (Oriel Sol3A, Newport, EE. UU.), bajo iluminación simulada AM 1.5G (100 mW cm⁻²). Los espectros de eficiencia cuántica de fotones incidente-electrón monocromática (IPCE) y las espectroscopías de impedancia electroquímica (EIS) se obtuvieron de una estación de trabajo electroquímica (Zahner, Kronach, Alemania). Finalmente, los patrones de difracción de rayos X (XRD) de películas de perovskita y PQDs se adquirieron con un difractómetro de rayos X (Empyrean, PANalytical, Países Bajos).

Resultados y discusión

Se estudiaron tres tipos de PQDs dopados con estaño: CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃, CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ y CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃. Las relaciones atómicas reales de Sn/(Sn+Pb) se estimaron en 13.03%, 22.12% y 32.57%, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 1, se observaron desplazamientos hacia el azul del pico de PL en estado estacionario (673 nm, 669 nm y 656 nm) y del borde del gráfico de Tauc (1.79 eV, 1.80 eV y 1.81 eV) con el aumento del dopaje de Sn. Para muchos materiales de perovskita masiva con fórmula ABX₃ (A = Cs, MA, FA; B = SnₓPb₁₋ₓ; X = Cl, Br, I), la banda prohibida suele disminuir al aumentar x. Sin embargo, en nanocristales con confinamiento cuántico, el impacto del volumen de la celda unitaria en la banda prohibida es más importante. La banda prohibida de la perovskita aumenta con la disminución del volumen de la celda unitaria. Por tanto, una mayor sustitución de Pb²⁺ por Sn²⁺ intensifica la contracción de la red, lo que aumenta el ancho de banda, consistente con investigaciones previas. La mayor electronegatividad del átomo de Sn podría ser la razón por la que la banda prohibida no aumenta significativamente.

Las imágenes TEM (Fig. 2a-c) muestran que estos PQDs son cuadrados, consistentes con la estructura teórica de fase cúbica. El tamaño promedio de cada uno es de ~15 nm, sin diferencias significativas, ya que el tamaño se determinó principalmente por la temperatura de reacción (100 °C para todos). Los patrones SAED (Fig. 2d-f) revelan planos cristalinos (100), (110), (200) y (220), indicando nanocristales cúbicos. Las imágenes TEM ampliadas (Fig. 2g-i) muestran distancias interplanares del plano (200) de 0.308 nm, 0.303 nm y 0.296 nm, demostrando que el aumento de sustitución de Pb²⁺ por Sn²⁺ provoca contracción de la red, acorde con las características ópticas.

Los patrones XRD normalizados (Fig. 3) muestran que, al aumentar el dopaje de Sn, el ángulo de difracción del pico (200) aumenta ligeramente, indicando reducción de la distancia interplanar. La intensidad del pico de fase ortorrómbica aumenta, sugiriendo mayor transición de fase, posiblemente porque el aumento de dopaje de Sn intensifica la oxidación en aire, creando más vacancias de Sn que el Pb rellena formando una estructura inestable.

La alineación de bandas optimizada es crucial para mejorar la extracción de portadores fotogenerados y suprimir la recombinación no radiativa. La Fig. 4 muestra las estructuras de banda de FTO, TiO₂, MAPbI₃, los tres PQDs dopados con estaño y carbono. El borde de la banda de valencia (VB) de CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ (-5.53 eV) o CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ (-5.50 eV) es más alto que el de MAPbI₃ (-5.54 eV), satisfaciendo el requisito de alineación de bandas. Esto elimina la gran barrera de Schottky formada por la unión MAPbI₃/carbono, mejorando la extracción de huecos. Además, los bordes de banda de conducción (CB) más altos de estos PQDs dificultan el flujo de electrones desde MAPbI₃ al electrodo de carbono. Sin embargo, el borde VB de CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ (-5.58 eV) es más bajo que el de MAPbI₃, lo que bloquearía la inyección de huecos, aumentando la recombinación en la interfaz.

El borde VB proviene de interacciones entre orbitales Pb (6s) e I (5p), determinadas por la cantidad de dopaje de Sn. La sustitución de Pb²⁺ por Sn²⁺ contrae la red, acortando enlaces Pb-I y fortaleciendo interacciones Pb-I, desplazando el VB a mayor energía. Por otro lado, distorsiones de red excesivas (transformación de nanocristales cúbicos a ortorrómbicos) expanden el volumen de octaedros [PbI₆] y debilitan interacciones Pb-I, moviendo el VB a menor energía. Por tanto, el borde VB no varía linealmente con el dopaje de Sn; un contenido razonable es clave para una estructura de banda apropiada.

A diferencia de los PQDs basados en plomo ordinarios, los PQDs dopados con estaño se oxidan parcialmente en aire debido al Sn²⁺, descrito por la ecuación (1). CsSnₓPb₁₋ₓI₃ puede considerarse combinación de CsSnI₃ y CsPbI₃. Solo CsSnI₃ participa en la oxidación, simplificándose a la ecuación (2). En esta, la transformación de CsSnI₃ a Cs₂SnI₆ rompe conexiones entre octaedros [SnI₆]. La mitad de los átomos de Sn no abandonan la red, pero la otra mitad se oxida a SnO₂, dejando vacancias de Sn que aceptan electrones (o suministran huecos) y actúan como dopantes tipo-p, según ecuación (3). Ese es el origen del efecto de auto-dopaje tipo-p. Así, bajo la premisa de estabilizar la red, la concentración de aceptores aumenta con el dopaje de Sn.

La imagen transversal de la PSC (Fig. 5a) muestra anchos de capas FTO (~400 nm), m-TiO₂ (~200 nm) y MAPbI₃ (~800 nm). Debido a la baja concentración de solución de PQDs (10 mg mL⁻¹), era difícil observar una capa distinta. Para probar la existencia de PQDs sobre MAPbI₃, se realizó medición XPS en la estructura FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/MAPbI₃/PQDs, detectándose Cs, I, Sn y Pb, confirmando la capa de PQDs. Las Fig. 5b-e muestran que la adición de PQDs reduce partículas blancas de PbI₂ (descomposición de perovskita en aire) y mejora ligeramente la uniformidad y compacidad de granos. Para distinguir mejor las características superficiales, se realizaron patrones GIXRD de películas de perovskita con diferentes PQDs (Fig. 6). El pico a ~12.7° corresponde a PbI₂. Tras la modificación con PQDs dopados con estaño, la relación de intensidad de difracción PbI₂:(110) disminuye, indicando supresión de la descomposición.

Las curvas J-V (Fig. 7a) y parámetros fotovoltaicos (Tabla 1) muestran que el dispositivo sin modificación tuvo Jsc = 22.69 mA cm⁻², Voc = 0.99 V, FF = 56.78%, PCE = 12.80%. Con CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃, los parámetros mejoraron pero no óptimamente, quizás por bajo dopaje de Sn. Con CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃, se obtuvieron Jsc = 23.30 mA cm⁻², Voc = 1.05 V, FF = 57.90%, PCE = 14.22%. El aumento significativo indica reducción de recombinación no radiativa y extracción efectiva de huecos. El 90% de dispositivos con CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ superaron 13% PCE, mostrando buena repetibilidad. Con CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃, Jsc y FF cayeron a 16.82 mA cm⁻² y 47.40%, debido al borde VB más bajo que obstaculiza la transferencia de huecos, y al alto contenido de Sn que introduce más vacancias y productos de transición de fase con banda prohibida grande, dificultando el transporte de portadores.

Los espectros IPCE (Fig. 7b) en 350-800 nm aumentan en el orden: CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ < control < CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ < CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃, coincidiendo con la tendencia de Jsc. La diferencia principal está en 550-800 nm. Los PQDs añadidos afectan el campo eléctrico interno cerca de la superficie posterior de la perovskita. Los fotones de longitud de onda larga se absorben cerca de esa superficie y sus portadores son más sensibles al campo eléctrico.

Medidas EIS (Fig. 7c) en rango 4-0.2 MHz a 0.8 V bajo AM 1.5G analizan resistencia de transferencia de carga (R_CT) y capacitancia de barrera (C_T). Con CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃, R_CT disminuye, indicando extracción de huecos promovida y menor pérdida de energía. C_T aumenta frente al dispositivo pristino y al de CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃, deduciendo un ancho de agotamiento menor (W_D) cerca de la superficie posterior de MAPbI₃, facilitando la transferencia de huecos. Para CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃, el borde VB más bajo permite más huecos migrar de la capa PQD a MAPbI₃, aumentando W_D y explicando el bajo C_T.

Los espectros PL en estado estacionario (Fig. 7d) muestran que la intensidad del pico a ~775 nm disminuye tras incorporar CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ o CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃. Dos explicaciones: 1) los PQDs crean vías no radiativas adicionales; 2) el borde VB más alto permite más huecos migrar a la capa PQD, reduciendo recombinación directa. Con CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃, la intensidad PL aumenta, indicando más portadores limitados en la perovskita sin ser atrapados por defectos. Por tanto, el apagado PL con CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ o CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ se debe a la alineación de bandas optimizada que promueve extracción de huecos, no a recombinación asistida por trampas interfaciales.

Para entender el transporte de huecos en MAPbI₃, se construyó un modelo unidimensional de heteroestructura MAPbI₃/PQDs dopados con estaño (Fig. 8a). Se consideró una heteroestructura isotípica mutante, con MAPbI₃ y PQDs como semiconductores tipo-p. Teóricamente, MAPbI₃ es intrínseco con baja dopación, pero en PSCs de carbono sin HTL, la capa de perovskita requiere dopaje tipo-p. Se añadió DMSO en el precursor para formar complejo con PbI₂, creando vacancias de Pb que vuelven la perovskita tipo-p. Laban y Etgar hallaron concentración de aceptores de MAPbI₃ de 2.14×10¹⁷ cm⁻³, nivel de dopaje tipo-p. El contacto de dos semiconductores con diferentes niveles de Fermi forma un campo eléctrico del de mayor Fermi al de menor. Se obtuvo el diagrama de bandas de la heteroestructura p-p en equilibrio (Fig. 8b). Según la ecuación de Poisson, condición de continuidad de campo y aproximación de agotamiento, las distribuciones de barrera se expresan con ecuaciones (7)-(10). Los resultados de simulación (Fig. 8c) muestran que al aumentar la concentración de aceptores de los PQDs, tanto V_D_MAPbI3 como W_D disminuyen, facilitando el transporte de huecos en MAPbI₃ y reduciendo deriva de electrones a la interfaz para recombinar. En contraste, el contacto directo MAPbI₃/carbono genera gran barrera de Schottky en MAPbI₃, con mayores V_D_MAPbI3 y W_D (Fig. 8d). En resumen, películas MAPbI₃ modificadas con PQDs dopados con estaño de mayor concentración de aceptores exhiben transporte de huecos muy mejorado. Esto explica por qué el dispositivo con CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ supera al pristino y al de CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃.

Conclusiones

En resumen, se añadieron PQDs dopados con estaño entre MAPbI₃ y el electrodo de carbono para mejorar el rendimiento de PSCs, gracias a sus niveles de energía flexibles y efectos de auto-dopaje tipo-p. En particular, con CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃, la PCE mejora del 12.80% al 14.22% respecto al dispositivo pristino. Se atribuye a la alineación de bandas y al contenido apropiado de dopaje Sn²⁺ que facilitan la extracción de huecos. Este trabajo proporciona una dirección para la optimización de interfaz en PSCs basadas en carbono mediante PQDs.