Efecto de diferentes morfologías de CH3NH3PbI3 en las propiedades fotovoltaicas de las células solares de perovskita

Antecedentes

Las películas orgánicas de perovskita han llamado mucho la atención por una mejor eficiencia de conversión de energía en células solares de tipo película delgada [1, 2, 3]. Se han desarrollado muchos métodos de crecimiento para preparar películas de perovskita. Entre ellos, un método de dos pasos es ampliamente utilizado debido a su alta calidad de película y la confiabilidad de las películas resultantes [4, 5]. La perovskita es un material versátil elaborado a partir de compuestos abundantes y de bajo costo, que también tiene propiedades ópticas y excitónicas largas únicas, así como una buena conductividad eléctrica. La eficiencia de conversión de energía (PCE) de las células solares de perovskita se ha mejorado del 3,8 al 22,1% en los últimos años.

Hay dos métodos para preparar películas de perovskita:métodos de un paso y de dos pasos para CH ₃ NH ₃ PbI ₃ Película (s; el método de un solo paso es que el PbI ₂ y CH ₃ NH ₃ I (MAI) se mezclan en un disolvente para formar CH ₃ NH ₃ PbI ₃ películas, tales como procesos de solución asistidos por flash al vacío, [5] ingeniería de solventes, [6] control de humedad, [7, 8] y precursores mixtos [9]. Aunque el método de un solo paso es el método más utilizado para preparar las células solares de perovskita, necesita disolver los precursores orgánicos e inorgánicos, lo que redujo el control de la propiedad de la película, incluido el grosor, la uniformidad y la morfología. El método de dos pasos es que el PbI ₂ Las películas se prepararon primero y posteriormente reaccionaron con MAI para formar CH ₃ NH ₃ PbI ₃ Película (s. En 2013, Bi et al. [10] mostró por primera vez el PCE del 9,5% utilizando el método de dos pasos. Preparan PbI ₂ películas sobre TiO ₂ mesoporoso filma el recubrimiento por centrifugación de un PbI ₂ solución en dimetilformamida (DMF). Después de secar, las películas se sumergieron en una solución de MAI en 2-propanol para formar CH ₃ de alta calidad. NH ₃ PbI ₃ películas para las células solares de perovskita. En el mismo año, Burschka et al. [11] mostró la certificación para las células solares de perovskita preparadas por el método de dos pasos y confirmó una eficiencia de conversión de energía del 14.14% medida bajo las condiciones de reporte estándar AM1.5G. Después de eso, se informaron muchos estudios que utilizaron el método de dos pasos para mejorar el PCE de las células solares de perovskita [12,13,14,15,16,17,18]. Además, la estabilidad a largo plazo es importante para la futura aplicación de dispositivos de perovskita. Varias nanoestructuras, como la capa de carbono [19] y el PEDOT:PSS [20] modificado con óxido de grafeno, se han utilizado para suprimir la degradación en el dispositivo y mejorar su rendimiento. Sin embargo, pocos estudios discuten el efecto de la morfología de la superficie diferente sobre las propiedades fotovoltaicas de las células solares de perovskita.

En este estudio, controlamos el tamaño de grano y la morfología del CH ₃ NH ₃ PbI ₃ por diferente concentración de MAI, recocido y dos pasos. Además, se encontró que la morfología de la superficie del CH ₃ NH ₃ PbI ₃ Las películas que utilizan concentraciones bajas de MAI mostraron grandes granos de perovskita, pero la morfología de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ las películas que utilizan altas concentraciones de MAI mostraron granos densos y suaves. La eficiencia de conversión fotovoltaica de las células resultantes basada en las diferentes morfologías de perovskita se analizó utilizando espectros XRD, SEM, espectroscopía de absorción UV-vis y espectros de fotoluminiscencia (PL). Como resultado, la eficiencia de conversión de energía de la mejor celda fue de hasta un 17.42%.

Métodos

En este estudio, el vidrio de óxido de estaño dopado con flúor (FTO) como sustrato se cortó en trozos pequeños con un tamaño de 1,5 × 1,5 cm ² . Los sustratos de vidrio FTO se limpiaron a fondo con acetona, etanol y agua desionizada (DI) en un oscilador ultrasónico durante 5 min, respectivamente, y se secaron con nitrógeno. Un TiO ₂ compacto de 50 nm La capa de bloqueo se depositó primero sobre la superficie del sustrato FTO previamente limpiado mediante el método de pirólisis por pulverización a una temperatura de 500ºC, usando una solución de isopropóxido de Ti 0,2 M y acetilacetona 2 M en isopropanol. La capa mesoporosa TiO ₂ se depositó revistiendo por centrifugación una pasta diluida (Dyesol 18NR-T), seguido de calentamiento a 450 ° C. A continuación, se empleó el método de dos pasos para depositar una capa de perovskita. PbI ₂ (Alfa Aesar, 99,9985% de pureza) se depositó mediante recubrimiento por centrifugación a partir de una solución de 1 mol / L de PbI ₂ en dimetilformamida (DMF) que se calentó a 70 ° C, con una velocidad de recubrimiento por centrifugación de 7000 rpm. MAPbI ₃ se formó sumergiendo el portaobjetos en una solución de 10 mg / ml de MAII en isopropanol (IPA) con diferentes concentraciones durante 30 s. Después de eliminar el exceso de IPA, las películas de perovskita se colocaron en una placa caliente a 100 ° C durante 20 min. La composición del material de transporte de huecos fue 0,170 M 2,2 ′, 7,7′-tetrakis ( N , N -di-p-metoxifenil-amina) -9,99-espirobifluoreno (spiro-OMeTAD, Lumtec), con la adición de sal de litio de bis (trifluorometano) sulfonimida 60 mM (LiTFSI, 99,95%, Aldrich) y 200 mM de 4-tert. -butilpiridina (TBP, 99%, Aldrich). El CH ₃ NH ₃ PbI ₃ / TiO ₂ Las películas se recubrieron con una solución de espiro-OMeTAD usando el método de recubrimiento por rotación a 4000 rpm. Para el contacto eléctrico, se depositó una película de Ag de 100 nm sobre la célula solar por evaporación térmica. El dispositivo resultante estaba compuesto de plata / spiro-OMeTAD / MAPbI ₃ / TiO ₂ capa mesoporosa / TiO ₂ capa compacta / FTO / vidrio. La figura 1 muestra esquemáticamente la estructura completa. Las curvas de densidad-voltaje de corriente (J-V) de las células solares se obtuvieron utilizando una unidad de medida de fuente (Keithly 2400). Los espectros de fotoluminiscencia del CN ​​ ₃ NH ₃ PbI ₃ / las muestras de vidrio se midieron usando un espectrómetro de microscopio. El área activa de los dispositivos es de 2 × 5 mm ² por una máscara de sombra. Los patrones de difracción de rayos X del CN ​​ ₃ NH ₃ PbI ₃ / las muestras de vidrio se registraron usando un modo theta-2theta.

Esquema de la estructura completa

Resultados y discusión

La Figura 2 muestra las imágenes SEM de la vista superior (columna izquierda) y de la sección transversal (columna derecha) del MAPbI ₃ películas de perovskita preparadas por MAI de baja concentración (10 mg / mL) y sometidas a tratamiento de recocido a diferentes temperaturas. Se encontró que hay una gran cantidad de partículas de perovskita en la superficie y tienen una morfología tetragonal, como se muestra en la Fig. 2a. El tamaño de las partículas y la morfología de la superficie de las películas de perovskita preparadas por MAI de baja concentración son similares para todas las muestras.

Imágenes SEM de vista superior de MAPbI ₃ películas de perovskita preparadas por MAI de baja concentración (10 mg / mL) con a-d varias velocidades de recubrimiento por centrifugado y e-h tratamientos de recocido

La Figura 3 muestra las imágenes SEM de la vista superior (columna izquierda) y de la sección transversal (columna derecha) del MAPbI ₃ películas de perovskita preparadas por MAI de alta concentración (40 mg / mL) y sometidas a tratamiento de recocido a diferentes temperaturas. La perovskita preparada por MAI de alta concentración muestra cristales tetragonales, el MAPbI promedio ₃ tamaño de dominio de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 600 nm, como se muestra en la Fig. 3. La morfología es diferente a la de la perovskita preparada por MAI de baja concentración. Se encontró que hay algunos PbI ₂ granos en la superficie del MAPbI ₃ Película de perovskita con recocido a 60 ° C. Esos son residuos causados ​​por la reacción incompleta. El tamaño del dominio y la morfología de la superficie de las películas de perovskita preparadas por MAI de alta concentración son similares para todas las muestras.

Imágenes SEM de vista superior de MAPbI ₃ películas de perovskita preparadas por MAI de alta concentración (10 mg / mL) con a-d varias velocidades de recubrimiento por centrifugado y e-h tratamientos de recocido

La Figura 4 muestra los patrones XRD de MAPbI ₃ películas preparadas por (a) baja y (b) alta concentración de MAI con diferentes temperaturas de recocido. Como se muestra en la Fig. 4a, se observan dos picos de difracción principales a 12,6 ° y 14,4 °, correspondientes a PbI ₂ (001) y MAPbI ₃ (110) fases, respectivamente. La intensidad del PbI ₂ (001) el pico es más alto que el de MAPbI ₃ (110) pico cuando la temperatura de recocido del MAPbI ₃ la película aumenta hasta 120 ° C. El MAPbI ₃ la película se descompone en una película bifásica de MAI y PbI ₂ , lo que conduce a una baja eficiencia de las células solares de perovskita. De manera similar, como se muestra en la Fig. 4b, como la temperatura de recocido es de 60 ° C, se observan dos picos de difracción principales a 12,8 ° y 14,3 °, correspondientes a PbI ₂ (001) y MAPbI ₃ (110) fases, respectivamente. Sin embargo, el pico único correspondiente a MAPbI ₃ (110) se observa la fase cuando la temperatura de recocido del MAPbI ₃ la película aumenta hasta más de 80 ° C. El MAI y PbI ₂ se forman en MAPbI ₃ película, completamente.

Patrones XRD de MAPbI ₃ películas con a bajo y b MAI de alta concentración

La intensidad del espectro de fotoluminiscencia (PL) está relacionada con la vida útil de un excitón en la película de perovskita y en la interfaz entre TiO ₂ y películas de perovskita. La vida útil del excitón es más larga y la intensidad del espectro PL es más fuerte; la tasa de descomposición de un excitón en la interfaz entre TiO ₂ y las películas de perovskita son más rápidas y la intensidad del espectro PL es más débil. La Figura 5 traza los espectros PL de MAPbI ₃ preparado por MAI de baja y alta concentración con varias velocidades de recubrimiento por rotación y temperaturas de recocido. Como se muestra en la Fig. 5a, b, la velocidad óptima de recubrimiento por centrifugación y la temperatura de recocido para MAPbI ₃ preparados por MAI de baja concentración son 2000 rpm y 100 ° C, respectivamente. Por otro lado, como se muestra en la Fig. 5c, d, la velocidad óptima de recubrimiento por centrifugación y la temperatura de recocido para MAPbI ₃ preparados por MAI de alta concentración son 4000 rpm y 120 ° C, respectivamente.

Espectros PL de MAPbI ₃ preparado por MAI de baja concentración con a varias velocidades de recubrimiento por centrifugado y b temperaturas de recocido y preparado por MAI de alta concentración con c varias velocidades de recubrimiento por centrifugado y d temperaturas de recocido

La Figura 6 muestra las imágenes SEM de MAPbI ₃ películas de perovskita con solución de MAI de baja y alta concentración en condiciones óptimas, respectivamente. La morfología de la superficie del MAPbI ₃ Las películas de perovskita con MAI de baja concentración son más rugosas que las de MAPbI ₃ películas de perovskita con MAI de alta concentración. La veta de este último es compacta y lisa. Además, la tasa de cobertura de la superficie de este último es mejor que la del primero.

Imágenes SEM de MAPbI ₃ películas de perovskita con a bajo y b solución de MAI de alta concentración en condiciones óptimas, respectivamente

La Figura 7a muestra los espectros PL de MAPbI ₃ películas con diferentes concentraciones de MAI. La posición del pico del espectro PL aumenta de 768 a 773 nm cuando la concentración de MAI aumenta de 10 a 40 mg / mL. El corrimiento al rojo podría estar asociado con la reacción de PbI ₂ y MAI [21]. Como el PbI ₂ la película se hace reaccionar con la solución de MAI y se forma el MAPbI ₃ película de perovskita, la banda prohibida se desplaza hacia 1,55 eV. Además, la intensidad del espectro PL del MAPbI ₃ La película de perovskita que usa una alta concentración de MAI se descompone. Para explorar la causa original, se empleó fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) para estudiar la vida útil de los excitones. Por lo tanto, los excitones se pueden extraer rápidamente al sustrato FTO, para MAPbI ₃ Película de perovskita con alta concentración de MAI. De acuerdo con los espectros TRPL mostrados en la Fig. 7b, la vida útil de las películas de perovskita MAI preparadas por baja y alta concentración es de 25 y 14 ns, respectivamente. Puede verse claramente que la vida útil de los excitones de las películas de perovskita MAI preparadas mediante una concentración alta de MAI es relativamente corta, lo que puede usarse para explicar por qué la velocidad de descomposición de los excitones es más rápida. La interfaz entre TiO ₂ y la perovskita preparada por alta concentración de MAI es suave, de modo que los excitones se separan y extraen rápidamente al sustrato FTO, como se muestra en la Fig. 7b. Además, es posible mejorar la calidad de la película, lo que aumenta la velocidad de descomposición de los electrones.

un PL y b Espectros TRPL de MAPbI ₃ películas con diferentes concentraciones

La Figura 8a, b traza las curvas J-V de las células solares de perovskita preparadas por MAI de baja y alta concentración con diferentes temperaturas de recocido, respectivamente. Para comparar la densidad de corriente de cortocircuito Jsc, las células solares de perovskita preparadas por MAI de alta concentración son más altas alrededor de 2 mA / cm ² que el de las células preparadas por MAI de baja concentración. Esto puede ser contribuido por una mejor calidad de las películas de perovskita preparadas por MAI de alta concentración, de modo que tenga una mayor absorbancia, dando como resultado una mayor fotocorriente. Además, la resistencia a la transferencia de carga en las películas de perovskita preparadas por MAI de alta concentración es pequeña debido a la morfología suave. Las películas con morfología suave no solo pueden aumentar el área de contacto entre la película de perovskita y la película de espiro-MeTAD, sino que también mejoran la eficiencia de conversión fotoeléctrica de las células solares [22, 23]. Por otro lado, las células preparadas por MAI de baja concentración muestran un Voc alto. Puede ser causado por PbI ₂ residuos en la película delgada de perovskita [22, 23]. Para comprobar la reproducibilidad del rendimiento, la eficiencia de conversión de potencia (PCE) se compara utilizando histogramas obtenidos de 50 dispositivos de perovskita preparados por MAI de baja y alta concentración, como se muestra en la Fig. 8c. Como se puede ver en los resultados, los dispositivos funcionaron extremadamente bien. El PCE promedio de las células solares de perovskita preparadas por MAI de baja y alta concentración es 13 y 13,7% con una desviación estándar de 1,293 y 1,275%, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 8c, más del 75% de las células muestran PCE por encima del 13% en condiciones de un sol, para las células solares de perovskita preparadas por MAI de alta concentración. Eso indica buena reproducibilidad. Los resultados óptimos muestran una eficiencia de conversión de energía del 17.42%, voltaje de circuito abierto de 0.97 V, densidad de corriente de 24.06 mA / cm ² y factor de relleno de 0,747.

Curvas J-V de las células solares de perovskita preparadas con a MAI de baja concentración y b MAI de alta concentración con diferentes temperaturas de recocido. c Histogramas de PCE de las células solares de perovskita preparados por MAI de alta concentración en condiciones óptimas de proceso para 50 dispositivos

Conclusiones

En este estudio, las películas de perovskita preparadas por MAI de alta concentración se utilizaron para formar células solares. Se investigaron los efectos de diferentes morfologías de las películas sobre las células solares. La curva característica J-V de las células solares de perovskita se utilizó para mejorar la eficiencia de conversión fotoeléctrica. Los resultados muestran que la eficiencia de conversión de energía fue de hasta 17.42%, voltaje de circuito abierto de 0.97 V, densidad de corriente de 24.06 mA / cm ² , y el factor de relleno del 74,66% fue la mejor característica.

Abreviaturas

FTO:

Óxido de estaño dopado con flúor

J-V:

Densidad-voltaje de corriente

MAI:

CH ₃ NH ₃ Yo

MAPbI ₃ :

CH ₃ NH ₃ PbI ₃

PCE:

Eficiencia de conversión de energía

PL:

Fotoluminiscencia

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TRPL:

Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo

XRD:

Difractómetro de rayos X

Propiedades de las nanopartículas de óxido de zinc y su actividad contra los microbios Reducción de óxido de grafeno a baja temperatura:Conductancia eléctrica y microscopía de fuerza de sonda Kelvin de barrido