Optimización de la morfología y propiedades de películas de ZnO mediante diseño de capa interfacial

Resumen

Películas de ZnO wurtzita se crecieron en sustratos MgO(111) por epitaxia de haz molecular asistida por plasma (MBE). Se diseñaron diferentes condiciones iniciales de crecimiento para monitorizar la calidad de la película. Todas las películas de ZnO crecidas muestran texturas altamente orientadas (0001) sin rotación en el plano, como ilustran la difracción de electrones de alta energía por reflexión (RHEED) in situ y la difracción de rayos X (XRD) ex situ. Como demuestran imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM), morfologías superficiales "tipo cresta" y "tipo partícula" se observan para las películas de ZnO crecidas en atmósfera de O₂ molecular con y sin una deposición inicial de átomos de Zn, respectivamente, antes del crecimiento de ZnO con plasma de oxígeno. Esta capa interfacial diseñada artificialmente influye profundamente en la morfología superficial final y las propiedades ópticas de la película de ZnO. Mediante mediciones de fotoluminiscencia (PL) a temperatura ambiente, una fuerte banda de luminiscencia verde relacionada con defectos aparece para la película de ZnO con morfología "tipo partícula" pero apenas se observa en las películas con morfologías superficiales planas "tipo cresta". Nuestro trabajo sugiere que la cristalinidad del ZnO puede mejorarse y la luminiscencia de defectos reducirse diseñando capas interfaciales entre sustratos y epicapas.

Introducción

El ZnO es un semiconductor importante para aplicaciones optoelectrónicas debido a su amplia banda prohibida (3.37 eV) y alta energía de enlace excitónico (60 meV). Diversas nanoestructuras de ZnO, como nanocintas 1D, nanohilos, nanopuntos, nanobarras, nanocables y nanotubos, nanoparedes 2D, y nanotowers 3D, se han sintetizado con éxito. Las morfologías y propiedades optoelectrónicas de nanoestructuras y películas de ZnO se controlan ajustando sus condiciones de preparación. Las cristalinidades y morfologías de películas basadas en ZnO han sido foco de muchos estudios, ya que estas propiedades juegan roles importantes en aplicaciones de dispositivos. La mayoría de las películas de ZnO, incluidas las crecidas por PLD, epitaxia de haz molecular (MBE), MOCVD, y pulverización catódica (MS), han mostrado morfologías superficiales "tipo partícula". Morfologías superficiales no convencionales, como nanoestructuras en red, nanoláminas, nanobarras columnares, y morfologías tipo grano de maíz, también se han reportado. En 2009, Sekine et al. reportaron que películas de ZnO con morfologías de nanocrestas mostraron una mejora de eficiencia de conversión de potencia de ~25% sobre celdas solares similares con películas de nanopartículas de ZnO planas. Banal et al. investigaron el mecanismo de formación de esta estructura de crestas en un sistema AlN/zafiro y encontraron que la estructura de crestas de AlN se formó debido a la migración mejorada de átomos de Al por suministro alternado de fuentes. Además de las estructuras superficiales, las cristalinidades y propiedades optoelectrónicas de películas de ZnO se han discutido en varios estudios, en los que dopaje, adición de capas amortiguadoras, y recocido post-deposición se han reportado como beneficiosos para mejorar las propiedades de películas de ZnO. En este trabajo, reportamos la formación de películas de ZnO con estructura de crestas diseñando una capa interfacial extra y adaptando las condiciones iniciales de crecimiento en MBE en sustratos MgO(111). Estas características se han observado raramente para películas de ZnO crecidas por MBE. MgO(111) se eligió como sustrato debido a su estructura hexagonal similar al plano ZnO(0001). Además, MgO(111) se usa a menudo como capa amortiguadora para crecimiento de ZnO de alta calidad.

Métodos

Los sustratos MgO(111) se limpiaron por ultrasonicación en acetona y etanol y posteriormente se secaron con nitrógeno antes de insertarlos en la cámara de crecimiento MBE bajo ultra-alto vacío. Todos los sustratos se recocieron en plasma de oxígeno con presión parcial de 5 × 10⁻⁵ mbar y potencia de 250 W a 490 °C durante 60 min. Luego, se crecieron una serie de películas de ZnO con diferentes condiciones iniciales de crecimiento, con los parámetros detallados listados en la Tabla 1 y Archivo Adicional 1. Aquí, el paso (a) es el tratamiento térmico del sustrato, y el paso (b) se refiere al crecimiento de la primera capa amortiguadora (BLI) sin plasma, un paso importante para cambiar la morfología superficial. En reportes previos, técnicas de capa amortiguadora a baja temperatura (LT), que pueden reducir la difusión atómica en la interfase y obstaculizar el desbordamiento de átomos de Mg del sustrato al crecimiento posterior a alta temperatura (HT), se han empleado para mejorar las cristalinidades de películas de ZnO crecidas por MBE. Así, una combinación de crecimiento LT en el paso (c) sirve como segunda BL (BLII) tras el crecimiento inicial, y en este trabajo el espesor de la capa LT es aproximadamente 5 nm. El crecimiento HT se utiliza para el crecimiento adicional de la película de ZnO, como se muestra en el paso (d). Según las diferentes características de morfología superficial, las muestras se nombran ZnO partículas (ZnO-P) y ZnO crestas (ZnO-R1 y ZnO-R2). La película ZnO-P se creció sin BLI, la película ZnO-R1 se creció bajo las mismas condiciones pero con la inserción de BLI en el proceso de crecimiento en la etapa inicial, y la muestra ZnO-R2 se creció usando un proceso modificado, también con BLI, como se lista en la Tabla 1. La difracción de electrones de alta energía por reflexión (RHEED) in situ se usó para examinar las estructuras superficiales del sustrato MgO (antes de depositar ZnO) y las películas de ZnO (tras la deposición). Las morfologías y rugosidades superficiales se caracterizaron por AFM y SEM ex situ. Las orientaciones de crecimiento y cristalinidades de las películas se determinaron además por XRD usando ánodo de Cu (K_α1 = 1.54056 Å). Además, sus propiedades optoelectrónicas se sondaron mediante mediciones de fotoluminiscencia (PL).

Discusión

Las morfologías superficiales de las películas de ZnO con diferentes condiciones de crecimiento se estudiaron por AFM. La capa interfacial insertada tuvo una influencia importante en las morfologías superficiales de las películas delgadas. En la Fig. 1a, la imagen AFM de la película ZnO-P muestra una distribución de nanopartículas. Por otro lado, las imágenes AFM de ambas películas ZnO-R1 y ZnO-R2 muestran características más tipo cresta, como se muestra en la Fig. 1b, c. La Figura 1d–f muestra las imágenes ampliadas del área cuadrada (marcada con líneas negras discontinuas) en la Fig. 1a–c. El diámetro medio de partícula de ZnO-P en la Fig. 1d es aproximadamente 70 nm, y el ancho medio de cresta de ZnO-R1 en la Fig. 1e es aproximadamente 70 nm, con la existencia de muchas aperturas entre las crestas. Para la muestra ZnO-R2 modificada, las crestas son más compactas y anchas que en ZnO-R1, mostrando un ancho medio de 90 nm y menos huecos entre crestas. Las rugosidades superficiales se confirman además por los valores cuadrático medio (RMS) de 4.15, 7.51, y 3.10 nm para las películas ZnO-P, ZnO-R1, y ZnO-R2, respectivamente. En nuestras muestras, BLI juega un papel importante en la morfología. Se preparó una serie de muestras con diferentes temperaturas de sustrato con BLI, que todas muestran morfologías superficiales tipo cresta, pero algunas muestras poseen defectos superficiales, como se muestra en el Archivo Adicional 1. Basado en la comparación de películas con y sin BLI, la nucleación inicial de ZnO se encontró que determina la morfología específica final. Además, la presión de oxígeno también jugó un papel muy importante en el proceso de nucleación, que mostró alta sensibilidad, ya que los átomos de Zn podían desorber fácilmente sin oxígeno circundante debido a su baja energía de adhesión. Esta morfología de crestas especial es algo similar a un reporte previo, en el que una morfología tipo partícula compuesta por granos columnares 3D se transformó a una morfología de nanocrestas tras un recocido HT post-deposición de 30 min, que impulsó la coalescencia lateral de los granos. Sin embargo, en este trabajo, la coalescencia lateral ocurre durante las etapas de crecimiento. Similar a la nucleación inicial de AlN, los átomos de Zn prefieren migrar a bordes de escalón especiales del sustrato, seguidos por combinación con O₂ para formar ZnO en los bordes, aunque O₂ no esté activado por plasma, formando así la morfología tipo cresta. La migración superficial de adátomos durante la etapa inicial de crecimiento (una superficie extremadamente plana) resultaría en cristales de ZnO de alta calidad. Por otro lado, sin BLI, la película de ZnO se deposita directamente sobre la superficie del sustrato con O activado por plasma, resultando en una morfología superficial típica de nanopartículas. Por tanto, la capa interfacial, determinada principalmente por el proceso de crecimiento inicial, es el factor principal que conduce a la morfología final de ZnO. Nuestros resultados son similares a estudios previos que reportan que la BL insertada incita la coalescencia de granos en las películas. Además, el proceso HT podría facilitar la formación de ZnMgO en la interfase de ZnO y MgO vía la difusión de átomos de Zn y Mg en el sustrato MgO y la película de ZnO y posterior evaporación. SEM también se realizó para caracterizar las morfologías superficiales de las películas delgadas de ZnO, como se muestra en el Archivo Adicional 1: Figura S2. Las dos imágenes SEM de las películas de ZnO con morfologías superficiales típicas de partícula y cresta muestran resultados similares a los de AFM.

Resultados AFM. a–c Imágenes AFM de las morfologías superficiales de la película de ZnO (5 μm). d–f Imágenes ampliadas de las áreas cuadradas (marcadas con líneas negras discontinuas) en a–c

La Figura 2 muestra los resultados XRD de las películas de ZnO crecidas con y sin BLI. Solo se observó un pico de ZnO para las tres muestras, indicando estructuras textuales altamente orientadas (0001). Las posiciones de los picos ZnO(0002) variaron de 34.36° a 34.38°, mostrando desplazamientos menores comparados con el ZnO en bruto (34.4°). En este trabajo, las posiciones de los picos se ubicaron en 34.38°, 34.37°, y 34.36° para ZnO-P, ZnO-R1, y ZnO-R2, respectivamente. Según la ecuación de Scherrer, 2dsenθ = jλ, las constantes de red a lo largo del eje c se calcularon como mayores que la del ZnO en bruto, indicando que estas películas exhiben tensión a lo largo del eje c. Dos posibles factores que afectan la tensión de red se ilustran por la variación de la posición del pico de difracción (0002): (1) el desajuste de red entre la película de ZnO y el sustrato MgO(111) y (2) la existencia de defectos puntuales (vacantes e intersticiales) causados por condiciones de crecimiento, como condiciones ricas en Zn o ricas en oxígeno. Las intensidades de los picos (0002) para las películas de ZnO se normalizaron usando el pico del sustrato MgO a 33.26°. La intensidad del pico ZnO(0002) de ZnO-P es obviamente más débil que las de ZnO-R1 y ZnO-R2. Además, los valores FWHM para ZnO-P, ZnO-R1, y ZnO-R2 son 0.229, 0.202, y 0.182, respectivamente, como se muestra en el recuadro superior izquierdo de la Fig. 2. El valor FWHM se asocia con la densidad de dislocaciones, con un valor mayor indicando la posibilidad de más dislocaciones en las películas. Por tanto, las películas de ZnO tipo cresta muestran mejor cristalización que las tipo partícula, indicando que la coalescencia lateral de granos pequeños mejora enormemente la cristalinidad de las películas de ZnO, consistente con resultados previos. Como la temperatura es uno de los parámetros de crecimiento más importantes, la temperatura de crecimiento BLI se ajustó de 250 a 450 °C, y la temperatura óptima se encontró en 315 °C. Similar a los resultados AFM, temperaturas inadecuadas conducen a mala cristalinidad y propiedades ópticas (discutidas abajo). La intensidad del pico ZnO(0002) disminuye cuando la temperatura es demasiado baja (como 250 °C) o demasiado alta (como 450 °C), como se muestra en el Archivo Adicional 1.

Resultados XRD. Patrones XRD del sustrato MgO(111) y películas con morfologías tipo partícula o cresta. El recuadro muestra los FWHM del pico ZnO(0002) para estas tres muestras

La evolución de la estructura superficial de la muestra durante el proceso de crecimiento se monitorizó usando RHEED in situ. Los patrones RHEED de estas tres películas de ZnO crecidas exhiben características punteadas tanto para morfologías superficiales tipo partícula como tipo cresta, como se muestra en la Fig. 3. El patrón del sustrato tras el tratamiento térmico muestra características estriadas (Fig. 3a-I, b-I, c-I), indicando la presencia de una superficie plana, y la distancia entre estrías corresponde a una constante de red en el plano de 0.298 nm para el plano MgO(111). Sin BLI en ZnO-P, la mezcla de puntos y estrías indica que los granos de ZnO nuclean en la superficie del sustrato tras el crecimiento LT de BLII. Además, estos patrones pueden usarse para deducir el espaciamiento de red, asumiendo que la constante de red en el plano de MgO(111) iguala el valor en bruto de 2.98 Å. Así, la distancia entre estrías se estrecha a medida que la constante de red en el plano transiciona de MgO a ZnO, como se muestra en la Fig. 3a-I, a-IV. Sin embargo, como indica la línea azul de puntos y rayas, tras 90 min de crecimiento, la constante de red en el plano en la película ZnO-P permanece similar a la tras el crecimiento LT de BLII, es decir, mayor que la del ZnO en bruto. Así, puede existir tensión en el plano en la película. Esta situación casi desaparece para las otras dos películas con BLI. Incluso con patrones punteados, las constantes de red en el plano para estas dos películas de ZnO están muy cerca de la de la muestra en bruto. Desde los patrones RHEED tras 30 min de crecimiento BLI, como se muestra en la Fig. 3b-II, c-II, los patrones permanecen estriados, indicando superficies relativamente planas. Además, la distancia entre estas estrías es ligeramente menor que la del sustrato pero obviamente mayor que la de ZnO, lo que podría ser resultado de capas interfaciales ZnMgO debido a la difusión de átomos de Zn en el sustrato MgO(111). Al completar en 5 min el crecimiento LT de BLII, el patrón estriado desaparece completamente y se vuelve punteado, como se muestra en la Fig. 3b-III, c-III, indicando un modelo de crecimiento de islas 3D de la película de ZnO en la etapa inicial. Esta observación concuerda con un reporte previo que encontró que la agregación de adátomos resulta en la formación de islas 3D. Además, las constantes de red en el plano son mayores que las en la Fig. 3b-II, c-II pero aún menores que las de las películas gruesas de ZnO mostradas en la Fig. 3b-IV, c-IV. Estos resultados muestran que, tras la deposición de BLII, las películas de ZnO se depositan pero el estrés residual aún existe. Este estrés se relaja completamente tras el posterior crecimiento HT. Los patrones de las películas de ZnO tipo cresta tras el crecimiento HT demuestran mejor cristalinidad comparada con la de las películas de ZnO tipo partícula. Un modelo de la relación epitaxial entre el sustrato MgO(111) y la película de ZnO se ilustra en la Fig. 3d, e: ZnO [1–210]//MgO [1–10] y ZnO [1–100]//MgO [11–2]. El valor de desajuste de red se calculó como (3.25 − 2.98)/2.98 = 9%, lo que concuerda bien con nuestros resultados RHEED.

Resultados RHEED y modelos de estructura. a–c Patrones RHEED de las estructuras superficiales para el sustrato y las epicapas registrados en diferentes etapas (I, II, III, IV). d, e Modelos esquemáticos de la relación epitaxial entre el sustrato MgO(111) y las epicapas ZnO(0001)

Como se reportó previamente, la orientación de crecimiento de ZnO puede alterarse por diferentes condiciones de crecimiento o sustratos. En este trabajo, el uso de sustratos MgO(111) hexagonales conduce a una sola orientación de crecimiento, consistente con la expresión previa de las simetrías rotacionales del sustrato y epiacapa, determinada por la fórmula: \( N=\frac{\mathit{\operatorname{lcm}}\left(n,m\right)}{C_m} \), donde N denota el número de dominios de rotación en la epiacapa; n y m denotan las simetrías rotacionales del sustrato (plano MgO(111)) y epiacapa (plano ZnO(0001)), respectivamente; y lcm(n,m) denota el mínimo común múltiplo de n y m. Tanto el sustrato MgO(111) como la película de ZnO wurtzita poseen simetría seis veces; así, solo existe un dominio de ZnO en el sustrato. Este resultado coincide con los patrones RHEED y espectros XRD en este trabajo.

Las propiedades optoelectrónicas de las epicapas de ZnO se investigaron mediante mediciones de PL a temperatura ambiente, como se muestra en la Fig. 4. Los espectros PL de todas las películas de ZnO contienen una fuerte emisión de transición de borde de banda a aproximadamente 3.23 eV, que está desplazada al rojo respecto a la del ZnO en bruto, y este desplazamiento está relacionado con el cambio de banda prohibida de las películas de ZnO. Reportes previos han indicado que el desajuste de red entre ZnO y zafiro podría persistir incluso en una película de 1 μm de espesor, llevando a un desplazamiento al rojo de 50 meV para el pico de emisión de borde de banda. Además, variaciones de la morfología superficial y población de vacantes de oxígeno son también factores que causan este cambio. Las emisiones PL de las dos películas tipo cresta exhiben intensidades mucho más fuertes con FWHM de 123 y 133 meV para ZnO-R1 y ZnO-R2, respectivamente, que son menores que la de la muestra tipo partícula y menor que la de una película de ZnO crecida en el plano (111) de YSZ cúbico. Particularmente, una banda de emisión verde aparece a aproximadamente 2.5 eV en ZnO-P, similar a la de una película de ZnO depositada en MgO(100). En general, vacantes de oxígeno, morfología superficial, y clusters de oxígeno formados en la superficie son orígenes principales para la banda de emisión verde. Películas de ZnO con nanobarras de ZnO alineadas verticalmente y densamente se han reportado con bandas de emisión verde más fuertes relativas a películas con morfologías de partícula pequeña y nanoláminas. Además, la banda de emisión visible más fuerte probablemente se origina en los abundantes defectos superficiales y estados de superficie de las películas delgadas con mayor área superficial específica. Zhan et al. propusieron la presencia de dos sub-bandas centradas en 2.14 y 2.37 eV, que corresponden a vacantes de oxígeno desocupadas y simplemente ocupadas, respectivamente. Babu et al. propusieron que la vacante de oxígeno (V_O) y el intersticial de zinc (Zn_i) creados por la difusión de átomos de Mg en la interfase de ZnO y MgO realzan la emisión verde, lo que concuerda bien con predicciones teóricas. Esta banda de emisión verde es mucho más débil en ZnO-R1 y ZnO-R2, lo que podría deberse a la BLI interfacial que crea condiciones ricas en Zn. Los adátomos de Zn pueden consumir los átomos de oxígeno absorbidos en el sustrato para formar ZnO. Sin embargo, la muestra ZnO-P se fabrica sin BLI, dejando los clusters de oxígeno en la superficie del sustrato y generando así una fuerte banda de emisión verde. Por tanto, tanto las vacantes de oxígeno como el estado de superficie pueden ser responsables de la banda de emisión verde, y como capa interfacial insertada artificialmente, BLI ayuda a prevenir la difusión de átomos de Mg del sustrato a las epicapas de ZnO depositadas posteriormente, reduciendo aún más la banda de emisión verde.

Resultados PL. Espectros PL a temperatura ambiente de las películas de ZnO con morfologías tipo partícula o cresta

Conclusión

En este artículo, películas de ZnO con morfologías superficiales tipo cresta, que se encontraron sensibles a la presión inicial de oxígeno, se prepararon en sustratos MgO(111) y se compararon con una película de ZnO tipo partícula tradicional. Se realizaron una serie de experimentos para investigar los factores que influyen en la morfología. Mediciones RHEED in situ confirmaron que todas las películas delgadas de ZnO crecidas mostraban fase wurtzita. Además, se propusieron capas interfaciales formadas entre sustratos y epicapas. Las películas de ZnO con características de crestas ordenadas exhibieron cristalinidades y propiedades optoelectrónicas favorables comparadas con las de la película de ZnO con estructura superficial tipo partícula. Nuestro trabajo sugiere que la morfología superficial, cristalinidad de la película, y propiedades de emisión podrían mejorarse enormemente insertando una capa interfacial artificial. Las películas de ZnO con estructuras tipo cresta podrían promover la aplicación de ZnO en láseres, displays de fluorescencia al vacío o emisión de campo, dispositivos de alta potencia y alta frecuencia, diodos emisores de luz, etc.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

BL:

Capa amortiguadora

FWHM:

Ancho a media altura

HT:

Alta temperatura

LT:

Baja temperatura

MBE:

Epitaxia de haz molecular

MOCVD:

Deposición química de vapor orgánico metálico

MS:

Pulverización catódica

PL:

Fotoluminiscencia

PLD:

Deposición láser pulsada

RHEED:

Difracción de electrones de alta energía por reflexión

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

XRD:

Difracción de rayos X