Ajuste de las morfologías de la superficie y las propiedades de las películas de ZnO mediante el diseño de la capa interfacial

Resumen

Se cultivaron películas de Wurtzite ZnO sobre sustratos de MgO (111) mediante epitaxia de haz molecular asistida por plasma (MBE). Se diseñaron diferentes condiciones de crecimiento inicial para controlar la calidad de la película. Todas las películas de ZnO cultivadas muestran texturas altamente orientadas (0001) sin rotación en el plano, como lo ilustra la difracción de electrones de alta energía de reflexión in situ (RHEED) y la difracción de rayos X ex situ (XRD). Como lo demuestran las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM), se observan morfologías de superficie "similares a crestas" y "similares a partículas" para las películas de ZnO cultivadas en un O ₂ molecular atmósfera con y sin una deposición inicial de adatomos de Zn, respectivamente, antes del crecimiento de ZnO con plasma de oxígeno. Esta capa interfacial diseñada artificialmente influye profundamente en la morfología de la superficie final y las propiedades ópticas de la película de ZnO. A partir de las mediciones de fotoluminiscencia (PL) a temperatura ambiente, aparece una fuerte banda de luminiscencia verde relacionada con defectos para la película de ZnO con una morfología "similar a una partícula", pero apenas se observó en las películas con morfologías de superficie plana "similar a una cresta". Nuestro trabajo sugiere que la cristalinidad de ZnO se puede mejorar y la luminiscencia del defecto se puede reducir diseñando capas interfaciales entre sustratos y depiladoras.

Antecedentes

El ZnO es un semiconductor importante para aplicaciones optoelectrónicas debido a su amplio intervalo de banda (3,37 eV) y alta energía de enlace de excitones (60 meV) [1]. Varias nanoestructuras de ZnO, como nanocinturones 1D [2], nanocables [3], nanopuntos [4], nanobarras [5], nanocables y nanotubos [6], nanocables 2D [7] y nanotores 3D [8], han sido exitosos sintetizado. Las morfologías y propiedades optoelectrónicas de las nanoestructuras de ZnO y las películas de ZnO se controlan ajustando sus condiciones de preparación [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23 , 24,25,26,27]. Las cristalinidades y morfologías de las películas basadas en ZnO han sido el foco de muchos estudios [9, 11, 12, 15, 16, 19, 21, 23,24,25], ya que estas propiedades juegan un papel importante en las aplicaciones de los dispositivos. La mayoría de las películas de ZnO, incluidas las que crecen mediante PLD [12], epitaxia de haz molecular (MBE) [24], MOCVD [25] y MS [13, 21, 22], han mostrado morfologías de superficie "similares a partículas". También se han informado morfologías de superficie no convencionales, como nanoestructuras en red, nanohojas, nanobarras columnares [28] y morfologías similares a semillas de maíz [29]. En 2009, Sekine et al. informó que las películas de ZnO con morfologías superficiales de nanoridge mostraron una mejora en la eficiencia de conversión de energía de aproximadamente un 25% con respecto a las células solares similares que constan de películas planas de nanopartículas de ZnO [19]. Banal y col. investigó el mecanismo de formación de esta estructura de cresta en un sistema de AlN / zafiro y encontró que la estructura de cresta de AlN se formó debido a la migración mejorada de átomos de Al por un suministro de fuente alterna [30]. Además de las estructuras de la superficie, las cristalinidades y las propiedades optoelectrónicas de las películas de ZnO se han discutido en varios estudios [9, 11, 22, 29, 31,32,33], en los que el dopaje, la adición de capas tampón y el pos-recocido Se ha informado que es beneficioso para mejorar las propiedades de las películas de ZnO. En este trabajo, informamos sobre la formación de películas de ZnO con estructura de crestas mediante el diseño de una capa interfacial adicional y la adaptación de las condiciones de crecimiento inicial en MBE en sustratos de MgO (111). Estas características rara vez se han observado previamente para películas de ZnO cultivadas por MBE. Se eligió MgO (111) como sustrato debido a su estructura hexagonal similar al plano de ZnO (0001). Además, el MgO (111) se utiliza a menudo como una capa amortiguadora para el crecimiento de ZnO de alta calidad [32, 33].

Métodos

Los sustratos de MgO (111) se limpiaron mediante ultrasonidos en acetona y etanol y posteriormente se secaron con nitrógeno antes de insertarlos en la cámara de crecimiento de MBE bajo vacío ultra alto. Todos los sustratos se recocieron en un plasma de oxígeno con una presión parcial de 5 × 10 ⁻⁵ mbar y una potencia de 250 W a 490 ° C durante 60 min. Luego, se cultivó una serie de películas de ZnO con diferentes condiciones de crecimiento inicial, con los parámetros de crecimiento detallados que se enumeran en la Tabla 1 y el archivo adicional 1. Aquí, el paso (a) es el tratamiento térmico del sustrato, y el paso (b) se refiere a el crecimiento de la primera capa tampón (BLI) sin plasma, un paso importante para cambiar la morfología de la superficie. En informes anteriores, las técnicas de capa amortiguadora de baja temperatura (LT), que pueden reducir la difusión de átomos en la interfaz y obstaculizar el desbordamiento de átomos de Mg desde el sustrato hacia el subsiguiente crecimiento a alta temperatura (HT) [18, 34], han ha sido empleado para mejorar las cristalinidades de películas de ZnO cultivadas por MBE [15, 33, 35]. Por tanto, una combinación de crecimiento de LT en el paso (c) sirve como segundo BL (BLII) después del crecimiento inicial, y en este trabajo, el grosor de la capa de LT es de aproximadamente 5 nm. El crecimiento de HT se utiliza para un mayor crecimiento de la película de ZnO, como se muestra en el paso (d). De acuerdo con las diferentes características morfológicas de la superficie, las muestras se denominan partículas de ZnO (ZnO-P) y crestas de ZnO (ZnO-R1 y ZnO-R2). La película de ZnO-P se cultivó sin BLI, la película de ZnO-R1 se cultivó en las mismas condiciones pero con la inserción de BLI en el proceso de crecimiento en la etapa inicial, y la muestra de ZnO-R2 se cultivó mediante un proceso modificado, también con un BLI, como se enumera en la Tabla 1. Se usó difracción de electrones de alta energía por reflexión in situ (RHEED) para examinar las estructuras superficiales del sustrato de MgO (antes de depositar ZnO) y las películas de ZnO (después de la deposición). Las morfologías y rugosidades de la superficie se caracterizaron por AFM y SEM ex situ. Las orientaciones de crecimiento y cristalinidades de las películas se determinaron adicionalmente mediante XRD utilizando un ánodo de Cu ( K _α1 =1,54056 Å). Además, sus propiedades optoelectrónicas se probaron mediante mediciones de fotoluminiscencia (PL).

Discusión

AFM estudió las morfologías superficiales de las películas de ZnO con diferentes condiciones de crecimiento. La capa interfacial insertada tuvo una influencia importante en las morfologías superficiales de las películas delgadas. En la Fig. 1a, la imagen AFM de la película de ZnO-P muestra una distribución de nanopartículas. Por otro lado, las imágenes AFM de las películas de ZnO-R1 y ZnO-R2 muestran características más parecidas a crestas, como se muestra en la Fig. 1b, c. La Figura 1d-f muestra las imágenes ampliadas del área cuadrada (marcada por líneas negras discontinuas) en la Figura 1a-c. El diámetro medio de partícula de ZnO-P en la Fig. 1d es de aproximadamente 70 nm, y el ancho medio de la cresta de ZnO-R1 en la Fig. 1e es de aproximadamente 70 nm, con la existencia de muchas aberturas entre las crestas. Para la muestra de ZnO-R2 modificada, las crestas son más compactas y anchas que las de ZnO-R1, mostrando un ancho medio de 90 nm y menos agujeros entre las crestas. Las rugosidades de la superficie se confirman además por los valores de la raíz cuadrada media (RMS) de 4,15, 7,51 y 3,10 nm para las películas de ZnO-P, ZnO-R1 y ZnO-R2, respectivamente. En nuestros ejemplares, BLI juega un papel importante en la morfología. Se preparó una serie de muestras con diferentes temperaturas de sustrato con BLI, todas las cuales muestran morfologías superficiales similares a crestas, pero algunas muestras poseen defectos superficiales, como se muestra en el archivo adicional 1. Basado en la comparación de las películas con y sin BLI, la inicial Se encontró que la nucleación de ZnO determina la morfología específica última. Además, la presión de oxígeno también jugó un papel muy importante en el proceso de nucleación, que mostró una alta sensibilidad, ya que los átomos de Zn podrían desorberse fácilmente sin el oxígeno circundante debido a su baja energía de adhesión [36, 37]. Esta morfología de cresta especial es algo similar a la de un informe anterior [38], en el que una morfología similar a una partícula compuesta de granos columnares 3D se transformó en una morfología de nanoridge después de un post-recocido de HT de 30 minutos, que impulsó la coalescencia lateral de los granos. Sin embargo, en este trabajo, la coalescencia lateral ocurre durante las etapas de crecimiento. Similar a la nucleación inicial de AlN [30], los átomos de Zn prefieren migrar a los bordes escalonados especiales del sustrato, seguido de la combinación con O ₂ para formar ZnO en los bordes, aunque O ₂ no es activado por el plasma, formando así la morfología en forma de cresta. La migración superficial de adatoms durante la etapa de crecimiento inicial (una superficie extremadamente plana) daría como resultado cristales de ZnO de alta calidad. Por otro lado, sin BLI, la película de ZnO se deposita directamente sobre la superficie del sustrato con O activado por plasma, lo que da como resultado una morfología de superficie típica de nanopartículas. Por lo tanto, la capa interfacial, que está determinada principalmente por el proceso de crecimiento inicial, es el factor principal que conduce a la morfología final de ZnO. Nuestros resultados son similares a los de estudios anteriores que informan de que el BL insertado incita la coalescencia de los granos en las películas [11, 31]. Además, el proceso HT podría facilitar la formación de ZnMgO en la interfaz de ZnO y MgO a través de la difusión de átomos de Zn y Mg en el sustrato de MgO y la película de ZnO [37, 39] y una mayor evaporación [38]. SEM también se realizó para caracterizar las morfologías de la superficie de las películas delgadas de ZnO, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2. Las dos imágenes SEM de las películas de ZnO con morfologías de superficie típicas de partículas y crestas muestran resultados similares a los de AFM.

Resultados AFM. un - c Imágenes AFM de las morfologías de la superficie de la película de ZnO (5 μm). d - f Imágenes ampliadas de las áreas cuadradas (marcadas con líneas negras discontinuas) en a - c

La Figura 2 muestra los resultados de XRD de las películas de ZnO cultivadas con y sin BLI. Solo se observó un pico de ZnO para los tres especímenes, lo que indica estructuras textuales altamente orientadas (0001). Las posiciones de los picos de ZnO (0002) variaron de 34,36 ° a 34,38 °, mostrando cambios más pequeños en comparación con los del ZnO a granel (34,4 °). En este trabajo, las posiciones de los picos se ubicaron en 34.38 °, 34.37 ° y 34.36 ° para ZnO-P, ZnO-R1 y ZnO-R2, respectivamente. Según la ecuación de Scherrer, 2 d pecado θ = jλ , las constantes de celosía a lo largo de c Se calculó que el eje era más grande que el del ZnO a granel, lo que indica que estas películas exhiben tensión de tracción a lo largo de la c eje. Dos posibles factores que afectan la deformación reticular se ilustran mediante la variación de la posición del pico de difracción (0002):(1) el desajuste reticular entre la película de ZnO y el sustrato de MgO (111) y (2) la existencia de defectos puntuales (vacantes y átomos intersticiales) causados por las condiciones de crecimiento, como las condiciones ricas en Zn o en oxígeno [40]. Las intensidades de (0002) picos para películas de ZnO se normalizaron usando el pico del sustrato de MgO a 33,26 °. La intensidad máxima de ZnO (0002) de ZnO-P es obviamente más débil que la de ZnO-R1 y ZnO-R2. Además, los valores de FWHM para ZnO-P, ZnO-R1 y ZnO-R2 son 0,229, 0,202 y 0,182, respectivamente, como se muestra en el recuadro superior izquierdo de la Fig. 2. El valor de FWHM está asociado con la dislocación densidad [11, 41], con un valor mayor que indica la posibilidad de más dislocaciones en las películas. Por lo tanto, las películas de ZnO en forma de cresta muestran una mejor cristalización que las películas en forma de partículas, lo que indica que la coalescencia lateral de los granos pequeños mejora en gran medida la cristalinidad de las películas de ZnO, lo que es consistente con los resultados anteriores [11, 14, 15, 31]. Como la temperatura es uno de los parámetros de crecimiento más importantes, la temperatura de crecimiento de BLI se ajustó de 250 a 450 ° C, y se encontró que la temperatura óptima era de 315 ° C. De manera similar a los resultados de AFM, una temperatura inadecuada conduce a una cristalinidad y propiedades ópticas deficientes (discutidas a continuación). La intensidad máxima de ZnO (0002) disminuye cuando la temperatura es demasiado baja (como 250 ° C) o demasiado alta (como 450 ° C), como se muestra en el archivo adicional 1.

Resultados de XRD. Patrones de XRD del sustrato de MgO (111) y películas con morfologías tipo partículas o crestas. El recuadro muestra los FWHM del pico de ZnO (0002) para estas tres muestras

La evolución de la estructura de la superficie de la muestra durante el proceso de crecimiento se controló utilizando RHEED in situ. Los patrones RHEED de estas tres películas de ZnO cultivadas exhiben características irregulares para una morfología de superficie similar a una partícula o una cresta, como se muestra en la Fig. 3. El patrón del sustrato después del tratamiento térmico muestra características rayadas (Fig. 3a-I, bI, cI), que indica la presencia de una superficie plana, y la distancia entre las rayas corresponde a una constante de red en el plano de 0.298 nm para el plano de MgO (111). Sin BLI en ZnO-P, la mezcla de manchas y rayas indica que los granos de ZnO se nuclean en la superficie del sustrato después del crecimiento LT de BLII. Además, estos patrones se pueden utilizar para deducir el espaciado de la red, asumiendo que la constante de la red en el plano de MgO (111) es igual al valor global de 2,98 Å. Por lo tanto, la distancia entre las rayas se vuelve más estrecha a medida que la constante de celosía en el plano pasa de MgO a ZnO, como se muestra en la Fig. 3a-I, a-IV. Sin embargo, como indica la línea azul de puntos y guiones cortos, después de 90 min de crecimiento, la constante de red en el plano en la película de ZnO-P permanece similar a la del crecimiento LT de BLII, es decir, más grande que en el ZnO a granel. Por tanto, puede existir deformación en el plano en la película. Esta situación casi se desvanece para las otras dos películas con BLI. Incluso con patrones de puntos, las constantes de celosía en el plano para estas dos películas de ZnO son muy cercanas a las de la muestra a granel. A partir de los patrones RHEED después de 30 min de crecimiento de BLI, como se muestra en la Fig. 3b-II, c-II, los patrones permanecen rayados, lo que indica superficies relativamente planas. Además, la distancia entre estas franjas es ligeramente menor que la del sustrato pero obviamente mayor que la del ZnO, lo que podría ser el resultado de capas interfaciales de ZnMgO debido a la difusión de átomos de Zn en el sustrato de MgO (111) [37, 42 ]. Al completar en 5 min el crecimiento LT de BLII, el patrón rayado desaparece por completo y se vuelve irregular, como se muestra en la Fig. 3b-III, c-III, lo que indica un modelo de crecimiento en isla 3D de la película de ZnO en la etapa inicial. Esta observación concuerda con un informe anterior que encontró que la agregación de adatoms da como resultado la formación de islas 3D [43]. Además, las constantes de celosía en el plano son mayores que las de la Fig. 3b-II, c-II pero aún más pequeñas que las de las películas gruesas de ZnO mostradas en la Fig. 3b-IV, c-IV. Estos resultados muestran que, tras la deposición de BLII, las películas de ZnO se depositan pero todavía existe tensión residual. Este estrés se relaja completamente después del posterior crecimiento de HT. Los patrones de las películas de ZnO en forma de crestas después del crecimiento de HT demuestran una mejor cristalinidad en comparación con las películas de ZnO en forma de partículas. Un modelo de la relación epitaxial entre el sustrato de MgO (111) y la película de ZnO se ilustra en la Fig. 3d, e:ZnO [1–210] // MgO [1–10] y ZnO [1–100] // MgO [ 11-2]. Se calculó que el valor de falta de coincidencia de la red es (3,25 - 2,98) / 2,98 =9%, lo que concuerda bien con nuestros resultados de RHEED.

Resultados RHEED y modelos de estructura. un - c Patrones RHEED de las estructuras superficiales del sustrato y las depiladoras registrados en diferentes etapas (I, II, III, IV). d , e Modelos esquemáticos de la relación epitaxial entre el sustrato de MgO (111) y las depiladoras de ZnO (0001)

Como se informó anteriormente, la orientación de crecimiento de ZnO puede verse alterada por diferentes condiciones de crecimiento o sustratos [15, 27, 39]. En este trabajo, el uso de sustratos hexangulares de MgO (111) conduce a una única orientación de crecimiento, lo cual es consistente con la expresión previa de las simetrías rotacionales del sustrato y la epilayer, según lo determinado por la fórmula [44]:\ (N =\ frac {\ mathit {\ operatorname {lcm}} \ left (n, m \ right)} {C_m} \), donde N indica el número de dominios de rotación en la depiladora; n y m denotar las simetrías rotacionales del sustrato (plano MgO (111)) y la epilayer (plano ZnO (0001)), respectivamente; y lcm ( n , m ) denota el mínimo común múltiplo de n y m . Tanto el sustrato de MgO (111) como la película de ZnO de wurtzita poseen una simetría de seis veces; por tanto, solo existe un dominio ZnO en el sustrato. Este resultado coincide con los resultados de los patrones RHEED y espectros XRD en este trabajo.

Las propiedades optoelectrónicas de las depiladoras de ZnO se investigaron mediante mediciones de PL a temperatura ambiente, como se muestra en la Fig. 4. Los espectros de PL de todas las películas de ZnO contienen una fuerte emisión de transición de borde de banda a aproximadamente 3,23 eV, que se desplaza al rojo de la de el ZnO a granel, y este cambio está relacionado con el cambio de banda prohibida de las películas de ZnO. Informes anteriores han indicado que el desajuste de la red entre el ZnO y el zafiro podría persistir incluso en una película tan gruesa como 1 μm, lo que lleva a un corrimiento al rojo de 50 meV para el pico de emisión del borde de la banda [45, 46]. Además, las variaciones de la morfología de la superficie y la población de vacantes de oxígeno también son los factores que causan este cambio [47]. Las emisiones de PL de las dos películas similares a crestas exhiben intensidades mucho más fuertes con FWHM de 123 y 133 meV para ZnO-R1 y ZnO-R2, respectivamente, que son más pequeñas que las de la muestra en forma de partículas y más pequeñas que las de ZnO película cultivada en el plano (111) de YSZ cúbico [48]. En particular, aparece una banda de emisión verde a aproximadamente 2,5 eV en ZnO-P, que es similar a la de una película de ZnO depositada sobre MgO (100) [49]. En general, las vacantes de oxígeno [50], la morfología de la superficie [47, 51] y los grupos de oxígeno formados en la superficie [52] son los principales orígenes de la banda de emisión verde. Se ha informado que las películas de ZnO con nanobarras de ZnO densamente alineadas verticalmente poseen bandas de emisión verde más fuertes en comparación con las películas con morfologías de partículas pequeñas y nanohojas [47]. Además, la banda de emisión visible más fuerte probablemente se origina a partir de los abundantes defectos superficiales y los estados superficiales de las películas delgadas con un área superficial específica más grande. Zhan y col. [50] propuso la presencia de dos subbandas centradas en 2,14 y 2,37 eV, que corresponden a las vacantes de oxígeno desocupadas y las vacantes de oxígeno ocupadas individualmente [53, 54], respectivamente. Babu y col. [34] propuso que la vacante de oxígeno (V _O ) e intersticial de zinc (Zn _i ) creados por la difusión de átomos de Mg en la interfaz de ZnO y MgO mejoran la emisión verde, lo que concuerda con las predicciones teóricas [55]. Esta banda de emisión verde es mucho más débil en ZnO-R1 y ZnO-R2, lo que podría deberse al BLI interfacial que genera condiciones ricas en Zn. Los adatomos de Zn pueden consumir los átomos de oxígeno absorbidos en el sustrato para formar ZnO. Sin embargo, la muestra de ZnO-P se fabrica sin BLI, dejando los grupos de oxígeno en la superficie del sustrato y generando así una fuerte banda de emisión verde. Por lo tanto, tanto las vacantes de oxígeno como el estado de la superficie pueden ser responsables de la banda de emisión verde, y como capa interfacial insertada artificialmente, BLI ayuda a prevenir la difusión de átomos de Mg desde el sustrato hacia las depiladoras de ZnO depositadas posteriormente, reduciendo así aún más la emisión verde. banda.

Resultados PL. Espectros PL a temperatura ambiente de las películas de ZnO con morfologías similares a partículas o crestas

Conclusión

En este artículo, se prepararon películas de ZnO con morfologías superficiales similares a crestas, que resultaron ser sensibles a la presión de oxígeno inicial, sobre sustratos de MgO (111) y se compararon con una película tradicional de ZnO similar a partículas. Se realizaron una serie de experimentos para investigar los factores que influyen en la morfología. Las mediciones de RHEED in situ confirmaron que todas las películas delgadas de ZnO cultivadas mostraban una fase de wurtzita. Además, se propuso la formación de capas interfaciales entre los sustratos y las depiladoras. Las películas de ZnO con características superficiales nítidas en forma de crestas exhibieron cristalinidades y propiedades optoelectrónicas favorables en comparación con las de la película de ZnO con una estructura de superficie similar a una partícula. Nuestro trabajo sugiere que la morfología de la superficie, la cristalinidad de la película y las propiedades de emisión podrían mejorarse mucho insertando una capa interfacial artificial. Las películas de ZnO con estructuras en forma de cresta podrían promover la aplicación de ZnO en láseres, pantallas de emisión de campo o fluorescentes al vacío, dispositivos de alta potencia y alta frecuencia, diodos emisores de luz, etc.

Abreviaturas

AFM:: Microscopía de fuerza atómica
BL:: Capa de búfer
FWHM:: Ancho completo a la mitad del máximo
HT:: Alta temperatura
LT:: Baja temperatura
MBE:: Epitaxia de haz molecular
MOCVD:: Deposición de vapor químico orgánico metálico
MS:: Pulverización con magnetrón
PL:: Fotoluminiscencia
PLD:: Deposición de láser pulsado
RHEED:: Difracción de electrones de alta energía por reflexión
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
XRD:: Difracción de rayos X

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