Nanocompuestos Al2O3:SiOC de feniltrimetoxisilano-modificado alúmina — Síntesis, estructura y fotoluminiscencia

Resumen

Nanocompuestos Al₂O₃:SiOC se prepararon tratando térmicamente nanopartículas de alúmina ahumada injertadas con feniltrimetoxisilano (PhTMS). Examinamos cómo la temperatura de recocido en atmósfera inerte influye en la estructura y fotoluminiscencia (PL) del material usando espectroscopía FTIR y PL bajo excitación UV y rayos X. Los datos revelan que temperaturas de recocido más altas promueven precipitación de sílice en superficies de alúmina, acompañada de cambios pronunciados en el espectro PL visible. Estos hallazgos se interpretan mediante transformaciones estructurales superficiales de las partículas de alúmina.

Antecedentes

Trabajos recientes han mostrado que nanopartículas de sílice con superficies carbonizadas —generadas por pirólisis de grupos fenilmetoxi— exhiben fuerte PL visible bajo luz UV. Tales materiales, que emiten luz visible de banda ancha a temperatura ambiente sin activadores de tierras raras, son sustitutos prometedores para fósforos cerámicos dopados con tierras raras caros en fuentes de luz blanca basadas en lámparas de descarga de gas compactas o LEDs. Aunque SiO₂ con carbono (SiO₂:C) se ha reportado mostrando PL visible de banda ancha, la naturaleza exacta de centros de emisión permanece incierta. Una hipótesis prevalente atribuye estos centros a nanoclústeres de carbono que se forman en la matriz de sílice de alta área superficial. Validar esta hipótesis requiere estudios detallados de PL de superficies carbonizadas en sistemas nanoestructurados. Alúmina ahumada, con su alta área superficial específica y robustas propiedades mecánicas y químicas, es plantilla atractiva para tales investigaciones. En este estudio investigamos PL excitada por UV y rayos X en polvo superfino de Al₂O₃ cuya superficie ha sido intencionalmente carbonizada via injerto PhTMS y tratamiento térmico subsiguiente.

Métodos

El material inicial fue polvo de Al₂O₃ pirogénico (área superficial específica 89 m²/g; tamaño partícula 30-50 nm). El polvo se dispersó en solución de tolueno de PhTMS (1,73 mL PhTMS por 10 mL tolueno) y reflujo a 70 °C por 4 h en presencia de trietilamina como catalizador, facilitando injerto de grupos fenilmetoxi sobre superficie de alúmina. El resultante "fenil-alúmina" se secó y luego recoció a 400, 500, o 600 °C por 30 min bajo flujo de nitrógeno puro a presión atmosférica.

Análisis estructural se realizó por espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) (Bruker Vertex 70 V, modo transmisión, pastilla KBr, 400-5000 cm^-1). Medidas PL se realizaron con láser semiconductor 290 nm (5 mW) para excitación UV y con rayos X 13-14 keV para excitación alta energía. Espectros PL excitados UV registrados en espectrómetro Edinburgh Instruments LIFESPEC II; PL excitada rayos X colectada usando monocromador MDR-2 y fotomultiplicador FEP-106.

Resultados y discusión

Espectroscopía IR

La Figura 1 compara espectros FTIR de transmisión de alúmina prístina y fenil-alúmina. En muestra prístina, bandas anchas de absorción a 540 y 800 cm^-1 surgen de vibraciones estiramiento Al-O en coordinación tetraédrica y octaédrica respectivamente. Tras injerto, bandas adicionales aparecen: 2800-3000 cm^-1 (C(sp³)-H), 3000-3100 cm^-1 (C(sp²)-H), y picos agudos a 1136, 1430 y 1590 cm^-1 (C=C en anillos fenilo) junto con banda ancha 980-1200 cm^-1 centrada a 1033 cm^-1 indicando formación de red siloxano.

Al recocer, bandas relacionadas con fenilo disminuyen progresivamente (Fig. 2). A 400 °C, vibraciones C=C se suprimen mayormente, y banda siloxano se desplaza de 1033 a 1070 cm^-1, señalando transición de estructura sílice polimérica a cerámica. Un hombro cerca 450-460 cm^-1 (balanceo Si-O-Si) aparece, confirmando formación de red sílice. Firmas residuales de fenilo persisten incluso a 600 °C, sin observarse banda de carbono pirolítico amorfo (~1600 cm^-1), sugiriendo que carbono difunde en red Al₂O₃ durante recocido.

Fotoluminiscencia

La alúmina como-preparada muestra banda PL ancha débil (300-600 nm) bajo excitación 290 nm, comprendiendo picos cerca 335, 390-400 y 470 nm. Estas características se atribuyen a centros F⁺ (electrón vacancia oxígeno), P⁻ (par vacancia anión-catión) y F₂, respectivamente. Tras injerto PhTMS, banda UV prominente a 340 nm emerge, probablemente debido a estados excímeros de grupos fenilo densamente injertados. Recocido elimina esta banda conforme grupos fenilo se descomponen. Sin embargo, nuevo componente PL visible se desarrolla, con intensidad integrada pico a 500 °C. Pico 410 nm y hombro 500 nm permanecen estables en 400-600 °C, sugiriendo emisión de superficies sílice o estructuras sílice carbonizadas, consistente con evidencia FTIR de formación SiO₂.

PL excitada rayos X a 90 K revela banda verde estrecha (~550 nm) solo en muestra recocida 400 °C, atribuible a excitones auto-atrapados en red sílice recién formada. Esta banda ausente en alúmina prístina y muestra sin injertar, reforzando papel de precipitación sílice en mejora PL visible.

Conclusiones

Hemos sintetizado nanocompuestos Al₂O₃:SiOC injertando feniltrimetoxisilano sobre alúmina ahumada y recocinando a 400-600 °C. Grupos hidroxilo en superficie alúmina son reemplazados por enlaces fenilsiloxano, que al pirolizarse forman precipitados de sílice en superficie partícula. No se detecta precipitación de carbono tras descomposición de grupos organosilicio. La evolución del espectro de fotoluminiscencia visible está directamente vinculada a formación de sílice rico en carbono en superficie alúmina, ofreciendo vía a PL ajustable en nanocompuestos basados en Al₂O₃.

Abreviaturas

Al₂O₃:C:

Óxido de aluminio dopado con carbono

Al₂O₃:SiOC:

Nanocompuesto alúmina/organosilicio

F⁺-centro:

Vacancia oxígeno con electrón atrapado

F₂-centro:

Dos centros F adyacentes

F-centro:

Vacancia oxígeno con dos electrones atrapados

F_S⁺-centro:

Análogo superficial de F⁺-centro

FTIR:

Transformada de Fourier infrarroja

IR:

Infrarroja

P⁻-centro:

Pares vacancia anión-catión

PhTMS:

Feniltrimetoxisilano

SiO₂:C:

Materiales nanocompuestos carbonizados basados en sílice