Formación y propiedades luminiscentes de Al2O3:nanocompuestos de SiOC en la base de nanopartículas de alúmina modificadas por feniltrimetoxisilano

Rangos espectrales seleccionados de espectros FTIR de alúmina prístina (espectro 1) y fenil-alúmina antes y después del recocido a 400, 500 y 600 ° C en los rangos espectrales 400-1400 cm ⁻¹ ( a ), 1400-1775 cm ⁻¹ ( b ) y 2700–3200 cm ⁻¹ ( c ). Los espectros están desplazados a lo largo del eje de ordenadas para mayor claridad

Algunas bandas de absorción adicionales aparecieron después del tratamiento químico (Fig. 1, espectro 2). Banda de absorción en el rango espectral 2800–3000 cm ⁻¹ (C (sp ³ ) –H _n ) se volvió mucho más fuerte y ahora va acompañado de una absorción a 3000–3100 cm ⁻¹ (C (sp ² ) –H _n ) debido al hidrógeno unido a los anillos de benceno. Los anillos de benceno de los grupos fenilo dan lugar a las bandas estrechas en 1136, 1430 y 1590 cm ⁻¹ (Vibración C =C en anillos de benceno) así como a los "dedos de benceno" a 1700-2000 cm ⁻¹ debido a vibraciones armónicas / combinadas en anillos de benceno. Una banda de absorción fuerte y amplia en un rango de 980-1200 cm ⁻¹ y centrado a 1033 cm ⁻¹ obviamente se debe a los enlaces de siloxano. Se observó una banda similar en los polímeros a base de fenilsiloxano y se asoció con la reticulación de los enlaces de siloxano en la red [16, 17]. Esta banda indica la formación de precipitados de siloxano de tipo polímero en la superficie de Al ₂ O ₃ partículas durante el procedimiento de tratamiento químico.

La mayoría de los rangos espectrales informativos de los espectros FTIR de fenil-alúmina antes y después del recocido se muestran en la Fig. 2. Bandas de IR relacionadas con los anillos de benceno (1136, 1430 y 1590 cm ⁻¹ ) fuertemente reducido después del recocido a 400 ° С y a una temperatura más alta (Fig. 2ab). El aumento de la temperatura de recocido hasta 600 ° C da como resultado un desplazamiento de alta frecuencia de la banda relacionada con Si – O de 1033 a 1070 cm ⁻¹ indicando la transición de una estructura similar a un polímero a una cerámica. La posición espectral y la forma de esta banda se volvieron típicas del óxido de silicio, lo que indica la formación de una red estructural de sílice presumiblemente en la superficie del óxido de aluminio. Está aprobado por la apariencia del hombro a 450–460 cm ⁻¹ que se puede asignar a las vibraciones de balanceo Si – O – Si.

La Figura 2b muestra que el aumento de la temperatura de recocido hace que disminuya la intensidad de las bandas de absorción estrechas a 1430 y 1594 cm ⁻¹ y que se asigna a C =C vibraciones de estiramiento en anillos de fenilo. Vale la pena señalar que se detectan trazas de absorción por grupos fenilo hasta la temperatura de hibridación más alta. La destrucción de los anillos de benceno no provoca la formación de carbono pirolítico amorfo que se caracteriza típicamente por una banda de absorción ancha de aproximadamente 1600 cm ⁻¹ . La ausencia de precipitación de carbón puede explicarse por la difusión de carbón activado térmicamente desde la superficie dentro de Al ₂ O ₃ partículas durante el recocido en ambiente inerte. Óxido de aluminio dopado con carbono (Al ₂ O ₃ :C) es un material bien conocido ampliamente utilizado en dosimetría [11] y una tasa de difusión significativa de carbono en Al ₂ O ₃ se observa incluso a temperaturas tan bajas como 400 ° C [18].

La Figura 2c ilustra la evolución de las bandas relacionadas con C – H a 2800–3100 cm ⁻¹ . Se ve que las bandas de absorción a 2800-3000 cm ⁻¹ , que corresponde a las vibraciones de estiramiento de С (sp ³ ) –H _n enlaces en grupos metilo, así como un grupo de bandas de absorción a 3000–3100 cm ⁻¹ , que corresponde a С (sp ² ) –H _n los enlaces en los anillos de fenilo se reducen fuertemente después del hibridación, lo que es muy consistente con la degradación activada térmicamente de los grupos de fenilo.

Fotoluminiscencia

El polvo de alúmina pirógena prístina muestra una fotoluminiscencia de banda ancha relativamente débil en un rango espectral de 300 a 600 nm bajo una excitación de 290 nm (Fig. 3a, espectro 1). La banda ancha está compuesta por al menos tres componentes con máximos en aproximadamente 335, 390-400 y 470 nm. La banda con un pico a 335 nm probablemente se deba a la vacante de oxígeno con el electrón atrapado (F ⁺ -centros) [9]. Según [19], la banda con un máximo de 390-400 nm se puede asociar con pares de vacantes anión-catión (P ^- -centros) o superficie F ⁺ -centros (F _S ⁺ -centros). La banda con un máximo a 470 nm posiblemente esté asociada con F ₂ -centros [20], pero su correcta identificación necesita más análisis.

Espectros PL bajo excitación de 290 nm. un Alúmina pirógena prístina ( 1 ) y fenil-alúmina antes del recocido ( 2 ). b Fenil-alúmina después del recocido a 400 ° C ( 1 ), 500 ° C ( 2 ) y 600 ° C ( 3 )

Aparece una banda PL intensa con un máximo a 340 nm en Al ₂ O ₃ después del tratamiento químico (Fig. 3a, espectro 2). Esta banda presumiblemente está asociada con estados excímeros en grupos fenilo localizados muy cerca injertados en la superficie de la alúmina [21, 22, 23]. La descomposición de los grupos fenilo durante el recocido conduce a la desaparición de esta banda (Fig. 3b). La banda de emisión sigue siendo, obviamente, multicomponente después del recocido, pero el aumento de la temperatura de recocido da como resultado una evolución complicada de la intensidad y la distribución espectral. El aumento de la temperatura de recocido hasta 500 ° C conduce a un aumento de la intensidad PL integrada. También debe tenerse en cuenta que en el espectro PL de la muestra recocida a una temperatura de 500 ° C se observa un desplazamiento de baja energía y un ensanchamiento del pico de UV (Fig. 3b, espectro 2). El aumento de la temperatura de recocido hasta 600 ° C conduce a un nuevo desplazamiento de esta banda a 370 nm. La posición espectral del pico de emisión a 410 nm y el hombro a 500 nm se mantuvo casi sin cambios después del recocido a 400-600 ° C. Como se demostró mediante el estudio de IR, la estructura de estas muestras se puede representar como precipitados de sílice (presumiblemente con grupos de carbono) en la superficie de nanopartículas de alúmina. Dichos materiales se pueden indicar como Al ₂ O ₃ / SiOC. Se cree que el mecanismo de formación de los precipitados superficiales de SiOC es similar a la polimerización y la reticulación estructural en cerámicas de SiOC derivadas de polímeros obtenidas a partir de un precursor de organosilicio que contiene fenilo [17]. También es importante señalar que la alúmina prístina recocida en las mismas condiciones no muestra ninguna fotoluminiscencia apreciable. Por lo tanto, es razonable esperar una contribución de sílice y / o carbono -centros de emisión relacionados en la banda PL visible. Lamentablemente, en la actualidad no podemos identificar correctamente la evolución de la banda PL de estas muestras.

El uso de la emisión UV permite excitar estados de electrones con energía de excitación muy por debajo de la banda prohibida de alúmina y sílice (comúnmente, son estados de electrones asociados con defectos de superficie y de volumen). La alúmina y la sílice tienen una brecha de banda muy grande (9-10 eV) y el examen del efecto de la excitación de banda a banda necesita fotones de alta energía, por ejemplo, la excitación de rayos X. Los espectros PL normalizados de alúmina prístina (espectro 1), fenil-alúmina (espectro 2) y fenil-alúmina (espectro 3) recocidos a 400 ° C salidos por rayos X a 90 K se ilustran en la Fig. 4. Espectros PL de alúmina prístina y fenil-alúmina son bastante similares y representan una banda ancha con una intensidad máxima de aproximadamente 470 nm. No se observó PL detectable a temperatura ambiente. La similitud espectral de las bandas en muestras prístinas y químicamente modificadas permite asignar esta banda a la emisión de centros relacionados con la alúmina. El excímero PL en los grupos fenilo parece no estar excitado por la radiación de alta energía. Una banda PL estrecha y casi simétrica centrada a aproximadamente 550 nm aparece en el espectro de la muestra de fenil-alúmina después de recocido a 400 ° C (espectro 3). También se observa una banda de fondo PL ancha, débil pero bien pronunciada. El origen de este amplio trasfondo presuntamente asociado con la red estructural de alúmina.

Espectros de luminiscencia normalizados bajo excitación de rayos X:alúmina prístina (espectro 1), fenil-alúmina (espectro 2) y fenil-alúmina después del recocido a 400 ° C (espectro 3) a una temperatura de 90 K

Teniendo en cuenta que (1) la banda PL verde estrecha se observa solo bajo excitación de rayos X (es decir, alta energía del fotón de excitación) y (2) formación de una red estructural de sílice después del recocido a 400 ° C, es razonable asignar esta emisión banda a excitón atrapado en sí mismo en la estructura de sílice. La posición espectral de la banda PL coincide con la informada en [24].

Conclusiones

Al ₂ O ₃ :Los nanocompuestos de SiOC se sintetizaron mediante tratamiento térmico de nanopolvo de alúmina ahumada modificada con feniltrimetoxisilano. Los grupos hidroxilo en la superficie de las nanopartículas de alúmina se reemplazaron con grupos fenilsiloxano seguido de un recocido en un rango de temperatura de 400 a 600 ° C. Está demostrado que el aumento de la temperatura de recocido da como resultado la pirólisis de grupos fenilo y la formación de precipitados de sílice. No se detectó precipitación de carbono después de la pirólisis de grupos organosilícicos. Se sugiere que el desarrollo de fotoluminiscencia después del tratamiento térmico se debe a la formación de sílice carbonizada en la superficie de las partículas de alúmina.

Abreviaturas

Al ₂ O ₃ :C:

Óxido de aluminio dopado con carbono

Al ₂ O ₃ :SiOC:

Nanocompuesto de alúmina / organosilicio

F ⁺ -centro:

Vacante de oxígeno con electrones atrapados

F ₂ -centro:

Dos centros F adyacentes

F-center:

Vacante de oxígeno con dos electrones atrapados

F _S ⁺ -centro:

Superficie análoga de F ⁺ -centro

FTIR:

Infrarrojos por transformada de Fourier

IR:

Infrarrojos

P ^- -centro:

Pares vacantes anión-catión

PhTMS:

Feniltrimetoxisilano

SiO ₂ :C:

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