Cómo el agua altera la estructura y el comportamiento dieléctrico de la celulosa microcristalina

Resumen

Investigamos cómo el agua, en sus diversos estados físicos, influye en la estructura y las propiedades dieléctricas de la celulosa microcristalina (MCC) usando difracción de rayos X, análisis termogravimétrico y espectroscopía dieléctrica. El estudio muestra que las moléculas de agua residen en los macroporos de la MCC y forman capas de hidratación multimoleculares alrededor de sus cristalitos. A medida que la capa de hidratación se engrosa, las cadenas de celulosa en la superficie del cristalito se reorganizan, llevando a dimensiones transversales mayores y mayor cristalinidad. Mediciones dieléctricas dependientes de la temperatura de –180 °C a 120 °C a 5–50 kHz revelan una relajación a baja temperatura y una transición a alta temperatura. El proceso a baja temperatura, vinculado al cambio conformacional tg → tt de grupos metilol de superficie, se desplaza a temperaturas más bajas con el aumento de la concentración de agua.

Introducción

La celulosa, un recurso renovable y ecológico derivado de biomasa vegetal, es la base para producir celulosa microcristalina (MCC). Las partículas cristalinas de MCC son de gran interés para aplicaciones en farmacéutica, cosméticos, compuestos, electrónica y óptica láser. Su capacidad para absorber humedad afecta significativamente las propiedades estructurales, eléctricas y termofísicas, haciendo esencial el estudio de su comportamiento dependiente de la humedad.

Métodos

Las muestras

Se usó MCC comercial (Cellets-100, Shin-Etsu, Japón). Las muestras se secaron a 115 °C durante 3 días para eliminar agua libre, luego se sellaron al vacío. Las muestras con humedad se expusieron a vapor de agua saturado durante duraciones variables para lograr diferentes contenidos de agua.

Equipamiento

El análisis estructural empleó un difractómetro de rayos X DRON-3M (λ = 1,54178 Å). Los análisis termogravimétrico y térmico diferencial se realizaron en un derivatógrafo Q-1500D de 20 °C a 250 °C a 5 °C min⁻¹. Las mediciones dieléctricas se realizaron en pastillas de MCC comprimidas entre electrodos de acero inoxidable a 120 kg cm⁻², usando una celda de cuatro electrodos con un capacitor dieléctrico de aire para control de espesor. La capacitancia y el factor de pérdida se registraron a 5, 10, 20 y 50 kHz de –180 °C a 120 °C usando un puente de CA (P5083).

Resultados y discusión

Investigaciones termogravimétricas

Las curvas de pérdida de masa de MCC a diferentes niveles de humedad revelan tres picos distintos: (i) evaporación de agua físicamente unida en microporos, (ii) desorción de capas de hidratación multimoleculares, y (iii) degradación térmica de la matriz de celulosa. El ajuste gaussiano de los datos de derivada de pérdida de masa (dm/dT) confirma este comportamiento de tres picos. La proporción de agua físicamente unida aumenta con el contenido total de humedad, mientras que la fracción de agua de capa de hidratación se satura alrededor del 12,9 % de la masa total.

Las energías de activación y factores pre-exponenciales para el segundo pico (desorción de capa de hidratación) se extrajeron usando análisis cinético no isotérmico. La energía de activación aumenta con el contenido de agua, alcanzando una meseta al 12,9 % de humedad —consistente con la formación de una capa de hidrato continua que comprende aproximadamente ocho enlaces de hidrógeno por nodo de superficie del cristalito.

Análisis de difracción de rayos X

Los patrones de difracción de MCC entre 5–45° 2θ muestran picos característicos que se desplazan ligeramente a ángulos menores al aumentar la humedad, indicando expansión de la red. La cristalinidad calculada (Ck) y las dimensiones transversales de cristalitos (Bhlk) aumentan ambas con el contenido de agua, con Bhlk creciendo ~0,4 nm. Estos cambios sugieren que las moléculas de agua en la capa de hidratación promueven un mejor ordenamiento de las cadenas de celulosa en la superficie del cristalito.

Propiedades dieléctricas de la MCC

Las mediciones dieléctricas dependientes de la temperatura a 5–50 kHz revelan dos procesos distintos. La relajación β a baja temperatura, asociada a cambios conformacionales tg → tt de grupos metilol de superficie, se desplaza a temperaturas más bajas a medida que aumenta el contenido de agua. La transición a alta temperatura, vinculada a la desorción y re-condensación de agua dentro de los poros, se intensifica con la humedad y posteriormente disminuye tras mayor calentamiento.

El ajuste de los datos Δε' con un modelo de tiempo de relajación único produce una diferencia de energía constante (V) pero una concentración creciente de grupos metilol activos (N) con el contenido de agua, indicando que la hidratación aumenta el número de sitios que contribuyen a la relajación dieléctrica.

El análisis de los máximos de los picos de relajación (ωτ = 1) proporciona valores de entropía (ΔS/k) y energía de activación (U) que aumentan con la humedad y luego se mesetean. Esta saturación refleja la formación de una capa de hidrato sólida alrededor de los cristalitos de MCC una vez que se alcanza el umbral de agua superficial (~13 %).

Conclusiones

Este estudio demuestra que el agua altera profundamente la estructura y el comportamiento dieléctrico de la MCC. La relajación a baja temperatura, vinculada a la reorientación de grupos metilol tg → tt, se desplaza a temperaturas más bajas a medida que la capa de hidratación se engrosa. Una capa de hidrato continua se forma alrededor de los cristalitos de MCC una vez que la humedad supera ~13 %, reestructurando la capa superficial y aumentando la cristalinidad y las dimensiones transversales de los cristalitos.