Contactos óhmicos de alto rendimiento: Deposición en dos pasos de ZnO dopado con Al sobre p-GaN

Resumen

Películas delgadas de ZnO dopado con Al (AZO) se depositaron directamente sobre sustratos de p-GaN mediante un método de deposición en dos pasos que consiste en deposición asistida por polímero (PAD) y deposición de capas atómicas (ALD). Se formaron contactos óhmicos de AZO sobre p-GaN. La menor resistencia superficial de las películas AZO preparadas en dos pasos alcanzó 145 Ω/sq, y la resistencia de contacto específica se redujo a 1,47 × 10⁻² Ω·cm². La transmitancia de las películas AZO se mantuvo por encima del 80 % en la región visible. La combinación de las técnicas PAD y ALD puede usarse para preparar contactos óhmicos tipo p para optoelectrónica.

Introducción

Actualmente, los semiconductores compuestos basados en GaN han logrado avances sustanciales y se utilizan ampliamente en dispositivos de alta temperatura, alta potencia y alta frecuencia, en los que los contactos óhmicos son cruciales para un buen rendimiento. Hasta ahora, sigue siendo muy difícil realizar contactos óhmicos a GaN tipo p. Durante mucho tiempo, Ni/Au oxidado, Ni/Pd/Au y Pd/Ni, entre otros, son soluciones comunes, aunque los contactos de Au son opacos, costosos e inestables a alta temperatura. Por tanto, buscar una alternativa que sea térmicamente estable y transparente es imperativo. Hasta ahora, óxidos conductores transparentes (TCO) como ZnO dopado con Al (AZO) y In₂O₃ dopado con Sn (ITO) se han usado ampliamente como materiales de electrodo. Sin embargo, tanto el estaño como el indio son costosos y perjudiciales para el medio ambiente. En contraste, AZO es prometedor debido a su alta transparencia, baja resistencia, bajo costo y no toxicidad. Se ha reportado que las películas AZO pueden prepararse por muchos métodos como deposición de capas atómicas, pulverización catódica, evaporación por haz de electrones, deposición láser pulsada y sol-gel. Debido a la diferencia de afinidades electrónicas entre AZO (4,7 eV) y p-GaN (7,5 eV), es difícil lograr contactos óhmicos depositando AZO directamente sobre GaN, aunque se reportó que el recocido de películas AZO depositadas sobre p-GaN resultó en comportamiento óhmico. Para resolver el problema, se han introducido varios tipos de intercapas, p. ej., NiO, nanopartículas de Ag, p-InGaN, capa de Pt y nanopuntos de InON.

En este trabajo, se desarrolló un método de dos pasos para lograr contactos óhmicos entre AZO y p-GaN. El primer paso es crecer películas delgadas de AZO como intercapa por deposición asistida por polímero (PAD). Películas AZO con diferentes relaciones molares de cationes metálicos de aluminio a zinc (n_Al : n_Zn) se crecieron directamente sobre p-GaN. Se estudió extensamente la influencia de diferentes temperaturas de crecimiento y recocido en la calidad cristalina y la conductividad de las películas. El segundo paso es crecer películas delgadas de AZO por deposición de capas atómicas (ALD) sobre el AZO crecido por PAD. Las películas AZO muestran una orientación (002) favorable con buena calidad cristalina, buen comportamiento óhmico sobre p-GaN y alta transmitancia. La capa PAD-AZO aseguró el contacto óhmico mientras que la capa ALD-AZO disminuyó la resistencia de contacto específica y la resistencia superficial para hacerla utilizable.

Métodos

PAD es un nuevo método de deposición de solución química desarrollado en años recientes y ha demostrado ser un método práctico para crecer películas de óxido metálico con buena calidad cristalina en gran escala de superficies regulares e irregulares con muy bajo costo. Las películas PAD-AZO (aprox. 30 nm) se crecieron directamente sobre p-GaN siguiendo los procedimientos estándar del método PAD. La solución de las películas PAD-AZO se preparó mezclando dos soluciones separadas de Zn y Al unidos a polímeros. Las concentraciones de Zn (3,06 × 10⁻⁴ mol/mL) y Al (7,41 × 10⁻⁵ mol/mL) en estas dos soluciones se caracterizaron por espectrómetro de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), y se mezclaron diferentes volúmenes de las dos soluciones, formando precursores de AZO con diferentes relaciones molares de Al a Zn. La solución mezclada se depositó por centrifugado a 3000 rpm durante 40 s, y luego se precalentó a 60 °C en aire durante 10 min en una placa caliente. Las películas se calentaron luego a 500, 600, 700 y 800 °C durante 2 h en aire. El método ALD se usó como segundo paso para aumentar la conductividad. Las películas ALD-AZO (aprox. 120 nm) se depositaron a 150 °C usando Beneq TFS-200, y los detalles del proceso ALD pueden encontrarse en nuestro trabajo previo. Los sustratos en este experimento fueron p-GaN (la concentración de portadores era ~1,2 × 10¹⁷ cm⁻³) y vidrio de cuarzo. La topografía superficial se midió por microscopía de fuerza atómica (AFM, Bruker Multimode 8). La cristalinidad y orientación de estas películas se midieron por difracción de rayos X (XRD, Bede D1). La transmisión de las películas se midió por espectrofotómetro ultravioleta-visible (UV-2550; Shimadzu, Kyoto, Japón). La resistividad eléctrica se midió por medición Hall (Modelo 7707A, Lake Shore, USA) usando geometría van der Pauw. Las películas AZO se grabaron con ácido fosfórico durante ~2 min (la velocidad de grabado era ~100 nm/min) con una máscara de 1 cm² para formar la forma cuadrada. Tras el grabado, cuatro hilos de contacto se conectaron sobre los cuatro electrodos cuadrados. La resistencia de contacto específica y las curvas corriente-tensión (I-V) se midieron usando el modelo de línea de transmisión circular (CTLM). Los patrones CTLM se definieron en el sustrato mediante una técnica fotolitográfica estándar antes del crecimiento.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra los espectros de difracción de rayos X (XRD) de las películas AZO depositadas directamente sobre sustratos p-GaN por el método PAD. Las temperaturas de crecimiento se establecieron en 500 (Fig. 1a), 600 (Fig. 1b), 700 (Fig. 1c) y 800 °C (Fig. 1d), respectivamente, y las composiciones de todas las muestras se mantuvieron iguales (n_Al:n_Zn = 9:100). Se observa en la Fig. 1b que el pico principal se indexó a GaN (002), mientras que el hombro se atribuyó a AZO (002). Las películas AZO crecidas por PAD muestran una orientación favorable del eje c. Las películas AZO crecidas a 500 °C y 600 °C muestran buena cristalinidad, y el ancho a media altura (FWHM) de la curva de balanceo (002) fueron 625 y 572 arcsec. Obviamente, la temperatura de crecimiento juega un papel crucial para el crecimiento de AZO. A 500 °C, el polímero solo se quemó y podría afectar la cristalización. Cuando las temperaturas fueron 700 °C y 800 °C, ocurrió descomposición de AZO y esta fue la razón de la desaparición del pico hombro. Se puede explicar que la buena calidad cristalina de AZO se atribuye a dos factores: el primero está relacionado con el acoplamiento de red entre ZnO y GaN, su desajuste es menor al 2 % según la fórmula: |a_e − a_s|/a_e, donde a_s representa la constante de red del sustrato GaN, a_e la constante de red de la epícapa de ZnO. El segundo se debe a la temperatura de crecimiento optimizada de 600 °C a la que el polímero se descompuso y el ZnO cristalizó entlang del eje c.

La Figura 2a muestra diagramas esquemáticos de las estructuras para geometría van der Pauw. Para obtener resultados más razonables, antes de todas las pruebas eléctricas, electrodos de indio se soldaron por puntos en la superficie AZO. El AZO era semiconductor tipo n y el contacto óhmico entre AZO y electrodo de indio fue fácil de lograr. La Figura 2b y el gráfico interno de 2(b) muestran las características I-V y la resistividad de las películas AZO crecidas a diferentes temperaturas (500, 600, 700 y 800 °C). Cuando las temperaturas de crecimiento del PAD-AZO se establecieron en 500, 600 y 700 °C, los contactos entre PAD-AZO y p-GaN fueron óhmicos. Cuando la temperatura de crecimiento fue 600 °C, la resistencia superficial disminuyó con el aumento de la temperatura de crecimiento; cuando la temperatura fue ~600 °C, la resistencia superficial alcanzó el valor más bajo (740 Ω/sq), y aumentó con el aumento de la temperatura. Básicamente, la resistividad del electrodo debe ser lo más baja posible. La Fig. 2c muestra las características I-V de películas AZO con diferentes relaciones molares de Al a Zn. Se observa que todas las muestras exhibieron características I-V lineales, lo que implica que los contactos del AZO depositado sobre p-GaN fueron óhmicos. La Figura 2d muestra la resistividad y la densidad de portadores de las películas AZO versus diferentes relaciones molares de Al a Zn. La menor resistencia superficial del PAD-AZO fue ~740 Ω/sq. Reveló que cuando la relación molar de Al a Zn fue inferior al 9 %, la resistencia disminuyó con el aumento de la relación, y cuando superó el 9 %, la resistencia aumentó con el aumento de la relación. La tendencia de variación de las películas AZO fue similar a la Fig. 2c. Obviamente, ocurrió auto-compensación en alto rango de dopaje. Es evidente que la conductividad debe mejorarse aún más. Se sabe de la ecuación R_sh = ρ/t (donde ρ es resistividad y t es espesor de la película) que la resistencia superficial (R_sh) disminuye con el aumento del espesor, por lo que el espesor del PAD-AZO debería aumentarse para reducir la resistividad. Debido a las características del método PAD, para mejorar el espesor de las películas AZO, múltiples recubrimientos por centrifugado y tratamientos térmicos eran inevitables. Sin embargo, tras varios tratamientos térmicos, se encontró que la resistencia aumentaba, alcanzando 7600 Ω/sq cuando el espesor del PAD-AZO era ~150 nm. El aumento de la resistencia puede ser causado por los múltiples tratamientos térmicos, por lo que se necesitan otras soluciones. Nuestro trabajo previo indicó que la resistividad de películas ALD-AZO puede ser relativamente baja, por lo que se añadió el método ALD.

La Figura 3a muestra las características I-V del PAD-AZO, ALD-AZO y AZO de dos pasos depositados sobre p-GaN; el gráfico interno muestra las características I-V de la película ALD-AZO recocida por recocido térmico rápido a 600 °C en N₂ durante 60 s. Indicó que la resistencia de la película ALD-AZO era mucho menor que la del PAD-AZO. Sin embargo, el contacto entre ALD-AZO y p-GaN fue no óhmico. Las películas ALD-AZO se recocieron por RTA en N₂ (no solo 60 s, datos no mostrados), los contactos entre ALD-AZO y p-GaN siguieron siendo no óhmicos, por lo que se necesitaba la capa PAD-AZO. La resistividad del PAD-AZO (30 nm) y AZO de dos pasos (150 nm) fueron 2,221 × 10⁻³ Ω·cm y 2,175 × 10⁻³ Ω·cm. Era difícil para el método PAD crecer películas AZO gruesas con baja resistencia y el espesor de 30 nm puede ser un poco delgado para electrodos. Así, en este caso, PAD-AZO se usó para formar contacto óhmico, y ALD-AZO se añadió para reducir la resistencia superficial. Aunque hubo una ligera mejora en la resistividad, la resistencia superficial se redujo drásticamente a 145 Ω/sq al introducir el método ALD. Un parámetro importante del contacto óhmico está relacionado con la resistencia de contacto específica (R_c). La Figura 3b muestra los datos brutos de la resistencia de contacto específica del PAD-AZO (sin ALD-AZO) y AZO de dos pasos (con ALD-AZO) para extraer la resistencia de contacto específica; el gráfico interno muestra la estructura CTLM, el radio del punto interno era 100 µm, y el espacio entre el radio interno y externo varió de 5 a 30 µm. De los datos se puede calcular la resistencia de contacto específica; las ecuaciones son R_m ≈ R_sh[ln((r + s)/r)]/2π + L_TR_shln[(2r + s)/r(r + s)]/2π y R_c ≈ R_sh·L_T², donde R_m es la resistencia entre dos electrodos, r es el radio interno, L_T es la longitud de transferencia, en la Fig. 3b, c = (r/s)*ln((r + s)/r), s es el espaciado entre contacto interno y externo. La menor resistencia de contacto específica de las películas PAD-AZO fue ~1,08 × 10⁻¹ Ω·cm², y la menor resistencia de contacto específica de la película AZO depositada en dos pasos fue ~1,47 × 10⁻² Ω·cm². En nuestra opinión, la reducción de la resistencia de contacto específica se atribuyó a que la resistividad de las películas ALD-AZO era menor que la de PAD-AZO, lo que puede ser causado por el dopante de átomos de hidrógeno. Al mismo tiempo, la resistencia entre electrodo de indio y ALD-AZO fue menor que entre electrodo de indio y PAD-AZO. La resistencia medida por prueba I-V (contenía resistencia de contacto) fue mayor que la medida por geometría van der Pauw; la diferencia entre estas dos resistencias en PAD-AZO (1200 Ω) fue mayor que la diferencia en ALD-AZO (300 Ω).

La Figura 4 muestra la topografía superficial de las películas PAD-AZO a diferentes temperaturas de crecimiento (a) 500, (b) 600, (c) 700 y (d) 800 °C, respectivamente. Se observa que AZO comenzó a formarse en el sustrato a 500 °C. Los granos de AZO fueron uniformes y compactos cuando la temperatura de crecimiento fue 600 °C, con un tamaño de grano promedio de ~70 nm. Sin embargo, a 700 °C, algunos granos crecieron a expensas de otros. Cuando la temperatura alcanzó 800 °C, los granos se volvieron mayores. Considerando el efecto de la temperatura de crecimiento y la resistividad, 600 °C se eligió como temperatura de crecimiento adecuada. La Figura 4e muestra la topografía de la película ALD-AZO directamente sobre p-GaN, y la Fig. 4f muestra la topografía de la película AZO depositada en dos pasos. Se puede concluir de (e) y (f) que aunque el tamaño de grano cambió, la estructura seguía siendo mosaico. Este cambio puede atribuirse a la inserción de la intercapa PAD-AZO para reducir el desajuste de red.

La Figura 5 muestra las transmitancias de las películas AZO con y sin capa ALD-AZO. Las condiciones de crecimiento sobre cuarzo se mantuvieron iguales que sobre p-GaN. Los espectros de transmitancia para las películas PAD-AZO fueron casi iguales para todas las muestras con valor superior al 90 % en el rango de longitud de onda 400–700 nm, correspondiente a la luz visible. Aunque la transmitancia se redujo a ~80 % cuando se depositó ALD-AZO sobre las películas PAD-AZO, las transmitancias seguían siendo mucho mayores que las de películas Ni/Au oxidadas (55–70 % en rango visible) y casi iguales a la transmitancia de películas ITO.

Conclusiones

En este estudio hemos preparado con éxito películas delgadas de AZO sobre p-GaN mediante una combinación de métodos PAD y ALD. Las películas delgadas AZO estaban orientadas (002) y eran altamente transparentes (~80 %) en el rango de longitud de onda 400–700 nm. La resistividad óptima fue 2,175 × 10⁻³ Ω·cm y la menor resistencia de contacto específica de la película AZO depositada en dos pasos fue ~1,47 × 10⁻² Ω·cm². Nuestros resultados muestran que el método de dos pasos puede usarse para preparar electrodos AZO transparentes y conductores para aplicación industrial.