Propiedades eléctricas y ópticas de películas epitaxiales de SrSnO3 dopadas con Nb depositadas por deposición de láser pulsado

XRD 2 θ - ω patrones de escaneo de las películas SSNO en sustratos LAO (001) a lo largo de a (002) y b (101) orientaciones con diferentes presiones de oxígeno. c XRD ω -Curvas oscilantes tomadas en los picos (002) de las películas. El recuadro muestra los resultados de FWHM variando la presión de oxígeno de 1 × 10 ⁻³ a 20 Pa. d y e son los 2 θ - ω exploraciones de las películas con varias temperaturas de sustrato a lo largo de los planos (002) y (101), respectivamente. f φ escaneos de la película SSNO depositada a 0.2 Pa y 780 ° C y sustrato LAO alrededor de (101) reflejos

Los parámetros de la retícula en el plano y fuera del plano para las películas depositadas bajo diversas presiones de oxígeno se pueden calcular usando los picos de difracción (002) y (101) de la Fig. 1a y b. Como se muestra en la Fig. 2a, el volumen de la celda y los parámetros de la red exhiben la misma tendencia decreciente al aumentar la presión de oxígeno de 1 × 10 ⁻³ a 20 Pa. Los valores calculados de los tres parámetros para estas muestras depositadas se presentan en la Tabla 1. La variación en las constantes de la red con la presión de oxígeno de deposición también se ha observado en otras películas de perovskita deficientes en oxígeno [29, 35] y puede ser atribuido a la existencia de las vacantes de oxígeno. De hecho, existe una fuerte repulsión de Coulomb entre los cationes A y B (Sr y Sn o Nb en este caso), y esta interacción se verá reforzada por una alta densidad de las vacantes de oxígeno con carga positiva [29, 37]. Al disminuir la presión del oxígeno de deposición, las constantes de la red en el plano varían menos que las constantes de la red fuera del plano, lo que está relacionado con el proceso de crecimiento de las películas. También se puede encontrar un fenómeno similar en películas de BSO deficientes en oxígeno [29]. La Figura 2b muestra los resultados de RSM de la reflexión asimétrica (\ (\ overline {1} \) 03) obtenida de las películas con varias presiones de oxígeno. Solo se pueden observar manchas de difracción de películas SSNO y sustratos LAO. Se puede ver claramente que las películas están casi completamente relajadas debido al considerable desajuste de la red entre la película y el sustrato. Los valores de la falta de coincidencia de la red se evalúan en 7.04, 7.07, 7.12, 7.13, 7.15% con presión de oxígeno variable de 20 a 1 × 10 ⁻³ Pa. Mientras tanto, se obtiene una mayor distancia entre las manchas de la película y el sustrato, lo que implica el aumento de los parámetros de celosía para las películas SSNO. Además, al reducir la presión de oxígeno, el punto de reflexión de la película de SSNO se vuelve disperso y de intensidad más débil, lo que concuerda bien con los resultados recopilados de XRD ω -Curvas oscilantes mencionadas anteriormente. Las constantes de celosía a , b y c de las películas SSNO o sustratos LAO también se puede estimar utilizando el Q _x ^* y Q _y ^* valores ( a =b = −λ / 2 Q _x ^* y c = 3 λ / 2 Q _y ^* ). Se encuentra que las constantes de celosía calculadas de los RSM son consistentes con las de 2 θ - ω exploraciones lineales. Los resultados de RSM en el plano (\ (\ overline {1} \) 03) de las películas depositadas a 0.2 Pa con varias temperaturas del sustrato también se muestran en la Fig. S2. Las manchas de película se observan en casi las mismas posiciones, lo que indica los parámetros de celosía similares de estas películas.

un Variaciones de los parámetros de celosía en el plano y fuera del plano y el volumen celular con el aumento de la presión de oxígeno de 1 × 10 ⁻³ a 20 Pa. b RSM XRD en (1̅03) reflexión recopilada de las heteroestructuras SSNO / LAO

Como se muestra en la Fig. 3, se usó XPS para investigar los estados de valencia de los elementos químicos para las películas que crecieron a 780 ° C bajo diferentes presiones de oxígeno. Todas las energías de enlace se corrigieron calibrando el C 1 s pico a 284,6 eV. La figura 3a muestra un doblete de Sr 3 d espectros con una separación de picos de 1,8 eV para todas las muestras investigadas. Las energías de enlace de 135,05 ± 0,10 eV y 133,25 ± 0,10 eV se pueden asignar a Sr 3 d _3/2 y Sr 3 d _5/2 líneas, respectivamente, que indican el Sr ²⁺ iones en las películas depositadas [38]. Los datos XPS de Sn 3 d estados se muestra en la Fig. 3b. Sobre la base de la base de datos NIST, las energías de enlace de Sn 3 d _5/2 en Sn ⁰ , Sn ²⁺ y Sn ⁴⁺ los estados se sitúan aproximadamente en 485,0, 485,9 y 486,6 eV, respectivamente. Para las muestras preparadas en 20, 5 y 0,2 Pa, las dos líneas de Sn 3 d _3/2 y Sn 3 d _5/2 se encuentran en 494,68 y 486,27 eV con una división de la órbita de espín de 8,4 eV, lo que sugiere que solo Sn ⁴⁺ Estado en estas películas. Sin embargo, con la disminución de la presión de oxígeno a 1 × 10 ⁻³ Pa, el Sn 3 d los picos cambian ligeramente hacia una energía de enlace más baja con las posiciones en 494.59 y 486.18 eV, revelando la conversión parcial de Sn ⁴⁺ a Sn ²⁺ . Este resultado también ayuda a explicar el cambio significativo en las constantes de la red de la muestra como el radio iónico de Sn ²⁺ (1,12 Å) es más grande que Sn ⁴⁺ (0,69 Å), en consecuencia, un efecto de promoción sobre la ampliación de la celosía. También se puede observar un fenómeno de transición de valencia similar en Sn en películas SSO dopadas con Ta [26] y películas BSO dopadas con La [39]. La Figura 3c muestra el Nb 3 d los espectros con un doblete corresponden a las transiciones de Nb 3 d _3/2 y Nb 3 d _5/2 separados por 2,7 eV. Puede verse que las energías de enlace de Nb 3 d _3/2 y Nb 3 d _5/2 aparecen en aproximadamente 210.10 y 207.40 eV para las muestras a 0.2-20 Pa, mientras que disminuyen a 209.77 y 207.07 eV para 1 × 10 ⁻³ Pa. Este resultado confirma que los iones Nb se presentan en estado +5 en las películas SSNO [40,41,42]. La ligera disminución de las energías de enlace de Nb 3 d La señal para la muestra preparada a alto vacío puede deberse a los cambios en el entorno químico alrededor de los iones Nb. La figura 3d describe el O 1 s asimétrico señales de las películas SSNO. Todos los datos se pueden dividir en tres curvas mixtas que emplean la función gaussiana-lorentziana. Un pico ubicado en la energía de enlace más baja de 529,94 ± 0,15 eV corresponde al oxígeno de la red, mientras que los otros dos picos con energías de enlace más altas de 531,48 ± 0,15 eV y 532,50 ± 0,15 eV se correlacionan con O ^{2 -} iones ubicados en regiones de vacantes de oxígeno y oxígeno débilmente unido, respectivamente [29, 43]. Las áreas integradas debajo de los picos de energía de enlace baja, media y alta se indican como O _A , O _B y O _C . Luego, la concentración de vacante relativa de oxígeno para cada película se cuantifica calculando [O _B / (O _A + O _B )]. Los valores de esta relación tomados de los datos de la Fig. 3d son 47,5, 19,8, 16,0 y 15,1% al aumentar la presión de oxígeno de 1 × 10 ⁻³ a 20 Pa, lo que sugiere que la concentración de vacantes de oxígeno aumenta gradualmente al disminuir la presión de oxígeno en las películas de SSNO.

Espectros XPS de ( a ) Sr 3 d , ( b ) Sn 3 d , ( c ) Nb 3 d y ( d ) O 1 s obtenido de las películas SSNO con varias presiones de oxígeno

Para comprender los efectos de la presión del oxígeno y la temperatura de deposición sobre las propiedades de transporte de las películas de SSNO, se realizaron las mediciones del efecto Hall para determinar la concentración del portador ( n ), Movilidad Hall ( μ ) y resistividad eléctrica ( ρ ) a temperatura ambiente como se muestra en la Fig. 4. La muestra a 1 × 10 ⁻³ Se midió que Pa tenía una alta resistividad de ~ 100 MΩ (no se muestra), y todas las otras películas exhibieron n -tipo de conducción. Como puede verse en la Fig. 4a, la concentración de portador aumenta a 6,03 × 10 ¹⁹ / cm ³ con disminución de la presión de oxígeno de 20 a 0,2 Pa. Los electrones, como principales portadores de carga en las películas de SSNO, se producen por la ionización de las vacantes de oxígeno y el reemplazo de los sitios Sn con Nb. La concentración de Nb se puede estimar a partir de las mediciones de XPS comparando las áreas bajo el Nb 3 d y Sn 3 d picos y corrigiendo con los factores de sensibilidad. Se calcula que las relaciones atómicas de Nb / (Sn + Nb) son 0,061, 0,064 y 0,071 para películas cultivadas por debajo de 0,2, 5 y 20 Pa, respectivamente. Este aumento en la concentración de dopante con el aumento de la presión de oxígeno también se puede encontrar en películas delgadas de ZnO dopado con Gd [44]. Las concentraciones de Nb calculadas son ligeramente mayores que el contenido de dopaje nominal en las películas de SSNO, lo que puede deberse al análisis XPS semicuantitativo. Por otro lado, al disminuir la presión de oxígeno a 0,2 Pa, la concentración de vacante relativa de oxígeno aumenta gradualmente, como se puede demostrar a partir de los resultados de XPS. Por lo tanto, más portadores donados por el mayor número de vacantes de oxígeno, así como la variación de la concentración de dopaje, pueden explicar la causa de una mayor concentración de portadores. Cabe señalar que el cambio en la posición máxima de los picos (002) con la variación de la presión de oxígeno también puede estar relacionado con la desviación en la concentración de dopante. La movilidad de los electrones varía con la misma tendencia de concentración de portadores, exhibiendo un valor máximo de 3.31 cm ² / Vs a 0,2 Pa. La disminución de la movilidad con el aumento de la presión de oxígeno se origina en el desplazamiento del nivel de Fermi hacia el centro del espacio, lo que conduce a una mayor eficacia de los centros de dispersión situados por debajo del borde de la banda de conducción [45]. Teniendo en cuenta la relación de ρ =1 / neμ (donde e es la carga de electrones), la resistividad a temperatura ambiente más baja de 31,3 mΩcm observada a 0,2 Pa es el resultado de la mayor concentración de portadores y movilidad de electrones a esta presión de oxígeno de deposición. Sin embargo, al disminuir la presión de oxígeno a 0.03 Pa, luego a 1 × 10 ⁻³ Pa, se generan considerables defectos de oxígeno en las películas de SSNO, que poseen una estructura desordenada, escasa cristalinidad (ver recuadro de la Fig. 1c) que favorecen la localización de los electrones [46]. Además, el análisis XPS indica la desproporción de carga de Sn ²⁺ y Sn ⁴⁺ en la muestra a 1 × 10 ⁻³ Pa, que bloqueará aún más el aumento de la concentración de portadores y suprimirá la conductividad eléctrica [41]. En consecuencia, la degradación significativa en el rendimiento del transporte se obtiene de la muestra a 1 × 10 ⁻³ Pa. También se ha observado una tendencia de variación similar en películas de ZnO [47] y películas de BSO [48]. Además, con la presión de deposición de oxígeno fijada en 0,2 Pa, se investigó la dependencia de las prestaciones conductoras de las películas con la temperatura del sustrato como se presenta en la Fig. 4b. Obviamente, la densidad de portadores inicialmente aumenta gradualmente a medida que la temperatura aumenta de 660 a 780 ° C, y el valor máximo se alcanza para la muestra depositada a 780 ° C con un valor de 6,03 × 10 ¹⁹ / cm ³ . La resistividad exhibe una tendencia opuesta con la concentración del portador, lo que indica que la conductividad eléctrica de estas películas está determinada en gran medida por la concentración del portador. La resistividad a temperatura ambiente más baja de 31,3 mΩcm se obtiene a 780 ° C. Se observa que la movilidad de Hall tiene casi la misma relación de deposición-temperatura con la resistividad. Por lo tanto, se encuentra que la conductividad de las películas SSNO también se puede ajustar por la temperatura del sustrato.

Resistividad, concentración de portadores y movilidad de las películas SSNO en función de ( a ) presión de oxígeno de 20 a 0,03 Pa y ( b ) temperatura del sustrato de 660 a 820 ° C medida a temperatura ambiente

Las figuras 5a yb muestran las curvas de resistividad dependientes de la temperatura para las películas de SSNO cultivadas en diferentes condiciones dentro del rango de temperatura de 30-300 K.Para la película depositada a 0.03 Pa, la resistividad aumenta con la temperatura decreciente ( dρ / dT <0), que es la característica de un comportamiento semiconductor. Para comprender el mecanismo de conducción, se llevó a cabo un análisis detallado de la resistividad dependiente de la temperatura. Como se muestra en el recuadro inferior de la Fig. 5a, existe una relación lineal entre In ρ y T ^−1/4 , lo que sugiere que el salto de rango variable es el mecanismo de conducción dominante [49]. Se puede notar que solo la película depositada a 0.2 Pa con la temperatura del sustrato de 780 ° C exhibe una transición metal-semiconductor (MST) a 157 K. El comportamiento metálico por encima de la temperatura MST se puede atribuir a la formación de una banda degenerada debido a a la gran densidad de portadores introducidos en el sistema, mientras que el comportamiento semiconductor a temperaturas más bajas puede explicarse por la localización de electrones por desorden [50, 51]. También se puede encontrar un comportamiento similar de MST en películas SSO dopadas con Ta [26] y BSO deficientes en oxígeno [29]. Para una explicación más detallada del mecanismo de transporte en esta película, se puede emplear un modelo de conductividad en materia desordenada cuando la longitud de onda electrónica de Fermi λ _F =[2 π / (3 π ² n ) ^1/3 ] y el camino libre medio l =( h / ρne ² λ _F ) se vuelven comparables [50, 52, 53]. A bajas temperaturas, λ _F y l se estima que son comparables. Por lo tanto, la ecuación de resistividad semiclásica de Boltzmann se toma en consideración para ajustar los datos experimentales como se describe en la siguiente relación [54,55,56]:

$$ \ rho (T) =\ kern0.5em \ frac {1} {\ sigma_0 + {a} _1T + {a} _2 {T} ^ {1/2}} \ kern0.75em + b {T} ^ 2 $ $ (1)

Dependencia de la resistividad de la temperatura para las películas de SSNO cultivadas a diversas presiones de oxígeno ( a ) y varias temperaturas del sustrato ( b ). El recuadro superior de a muestra los resultados de ajuste lineal correspondientes de ρ vs In T , el recuadro inferior el In ρ y T ^−1/4 . El recuadro de b es también la relación lineal entre ρ y en T

donde σ ₀ es la conductividad residual, a ₁ T término corresponde a la localización débil, y a ₂ T ^1/2 describe el e ^- - e ^- interacciones para una película en 3D. El término bT ² se incluye para una descripción ampliada de la contribución de la dispersión a temperaturas más altas. La línea sólida de color gris oscuro a través de los datos experimentales en la Fig. 5a sugiere que la ecuación (1) da un excelente resultado de ajuste de ρ ( T ). Los valores de los resultados del ajuste son σ ₀ =28,0 mΩ ⁻¹ cm ⁻¹ , a ₁ =−0,02 mΩ ⁻¹ cm ⁻¹ K ⁻¹ , a ₂ =0,65 mΩ ⁻¹ cm ⁻¹ K ^−1/2 y b =9,19 × 10 ⁻⁹ mΩcmK ⁻² , respectivamente. Se puede concluir que las interacciones electrón a electrón son las principales responsables de la contribución a la resistividad a bajas temperaturas como a ₁ es mucho más pequeño que a ₂ . Con el aumento de la presión de oxígeno a 5 y 20 Pa, el valor de resistividad de las películas de SSNO aumenta gradualmente y el comportamiento semiconductor domina en todo el rango de temperatura medida. Como se muestra en el recuadro superior de la Fig. 5a, una relación lineal de ρ -En T Se pueden observar curvas de las dos muestras, lo que indica que el mecanismo correspondiente es la localización débil bidimensional [57], que es esencialmente causada por la interferencia cuántica de los electrones de conducción sobre los defectos de los sistemas. Teniendo en cuenta la dispersión inelástica en algunas rutas de conducción de electrones, el efecto de interferencia solo existe en t < t ₁ cuando un electrón comienza a difundirse desde cierto punto en t =0. Aquí, t ₁ es el tiempo de dispersión inelástica. Las muestras con varias temperaturas de sustrato en la Fig.5b exhiben todas un comportamiento de semiconductor en el rango de temperatura de 30 a 300 K. Se ve claramente que la resistividad dependiente de la temperatura inicialmente disminuye de 660 a 780 ° C, luego aumenta a 820 ° C con la presión de oxígeno fijada en 0,2 Pa. Como se muestra en el recuadro de la Fig. 5b, relación lineal entre ρ y en T para muestras a 660, 700, 740 y 820 ° C también indica el mecanismo de localización débil [58, 59].

Los espectros de transmisión en el rango de longitud de onda de 200-1800 nm para las películas SSNO depositadas por debajo de 1 × 10 ⁻³ -20 Pa ya 660-820 ° C se muestran en la Fig. 6a yb, respectivamente. La transparencia óptica de las películas con diversas presiones de oxígeno y temperaturas de deposición es superior al 70% en el rango espectral entre 600 y 1800 nm, aunque el sustrato puede absorber luz parcial. Las películas muestran una alta transmitancia hasta la región del infrarrojo cercano, que es necesaria para la aplicación de TCO en las células solares. Esta característica difiere de la menor transmitancia en la región del infrarrojo cercano debido a la absorción de la mayoría de las películas de TCO [20, 60]. Además, también se observa que tienen los bordes de absorción fundamentales, que se encuentran en la región casi ultravioleta. Se ve en la Fig. 6a que los bordes de absorción de las películas de SSNO depositadas a 780 ° C cambian a una longitud de onda más corta con una presión de oxígeno decreciente de 20 a 1 × 10 ⁻³ Pa, como se muestra más claramente en el recuadro. Sin embargo, con la presión de oxígeno fijada en 0,2 Pa, los bordes de absorción de las películas que crecieron a varias temperaturas del sustrato casi se superpusieron como se ve en la Fig. 6b, lo que indica que la temperatura de deposición no modula obviamente las propiedades ópticas de las películas de SSNO. Los huecos de la banda E _g de las películas se puede estimar a partir de la siguiente ecuación:

$$ {\ left (\ alpha h \ nu \ right)} ^ n =A \ left (h \ nu - {\ mathrm {E}} _ {\ mathrm {g}} \ right) $$ (2)

La transmitancia óptica de las películas SSNO fabricadas en ( a ) different oxygen pressures and (b ) different substrate temperatures in the wavelength range of 200-1800 nm. The plots of (α h ν ) ^1/2 versus h ν and (αh ν ) ² versus h ν for the films with various oxygen pressures are shown in Fig. 6c and d, respectively. The inset in Fig. 6d shows the direct and indirect band-gap energy variations by varying oxygen pressure from 1 × 10 ⁻³ to 20 Pa

donde α represents the absorption coefficient, hν is the photon energy, n =1/2 for indirect band gap and 2 for direct, A is a constant related to electron-hole mobility, and E _g is the separation between the bottom of the conduction band and the top of the valence band. Aquí, α can be calculated using the relationship, α =(1/d )In(1/T ), donde d stands for the film thickness and T is the transmittance. Figure 6c and d show the plots of (αhν ) ^1/2 and (αhν ) ² versus hν for the samples deposited at 780 °C with different oxygen pressures, respectively. The band gaps can be obtained by extrapolating the linear portions of the curves to α =0. Importantly, the band gap is evaluated to increase with decreasing oxygen pressure from 4.35 to 4.90 eV for the indirect gap and from 4.82 to 5.29 eV for the direct, described in the inset of Fig. 6d. With varying oxygen pressure from 20 to 0.2 Pa, the band gap widening of SSNO film with increased carrier concentration is related to the raised Fermi level in the conduction band of an n -type semiconductor, which is referred to as Burstein-Moss effect [61, 62]. As the low energy levels of conduction band were filled up by the conduction electrons, only the photons with higher energies can be absorbed, leading to an enlarged band gap [63]. For the samples deposited at lower oxygen pressures, the further increment in band gap is due to the generation of considerable oxygen vacancies in this film [35].

Conclusiones

In summary, epitaxial Nb-doped SrSnO₃ thin films under different oxygen pressures and substrate temperatures were fabricated on LAO(001) substrates employing PLD. Film structures were characterized in detail using high-resolution X-ray diffraction, including 2θ -ω scans, φ scans, ω scan rocking curves, and RSM. XPS analysis reveals that the Nb ⁵⁺ is present in the SSNO films. Hall-effect measurements were carried out and the sample deposited at 0.2 Pa and 780 °C possesses the lowest room-temperature resistivity of 31.3 mΩcm, with the mobility of 3.31 cm ² /Vs and carrier concentration of 6.03 × 10 ¹⁹ / cm ³ . Temperature-dependent resistivity of this film shows a metal-semiconductor transition, which is discussed based on electron-electron interactions. However, the films grown at other conditions all exhibit semiconducting behavior, which can be analyzed using variable-range hopping or the two-dimensional weak localization model. A high optical transmittance of more than 70% for the films is observed in the wavelength range of 600 to 1800 nm. For the films with different oxygen pressures, the variation of band gap is attributed to Burstein-Moss shift and oxygen vacancies. The SSNO film can be tuned flexibly between an insulator and a conductor just by varying the oxygen deposition pressure. Such characteristic can be used in field-effect transistors and other electronic devices consisting of both insulating dielectric and conducting electrodes.

Disponibilidad de datos y materiales

The datasets and supporting information obtained in this paper are included in this article.

Abreviaturas

TCO:

Transparent conducting oxides

MST:

Metal-semiconductor transition

FWHM:

Ancho completo a la mitad del máximo

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