Propiedades ópticas y mecanismo de crecimiento de La3Ga5.5Nb0.5O14 Cerámica macroporosa

Resumen

Propiedades ópticas y mecanismo de crecimiento de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ Se investigaron los óxidos mediante un proceso de Pechini. La estructura y morfología se obtuvieron después de sinterizar a 600–800 ° C. Este ortorrómbico cristalizado La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ se puede obtener mediante el proceso de tratamiento térmico a 800 ° C de XRD. Se muestra un mecanismo de crecimiento esquemático propuesto de La3Ga5.5Nb0.5O14 macroporoso basado en los detalles proporcionados. Los espectros de fotoluminiscencia mostraron que bajo espectros de excitación de 327 nm, se observa un pico de emisión azul y ancho a 475 nm a 77 K y este espectro se origina a partir del [NbO ₆ ] ⁷⁻ grupo de octaedros. Los espectros de absorción óptica de la muestra a 800 ° C exhibieron una vacante de oxígeno bien cristalina y muy baja, que correspondía a las energías de banda prohibida de 3,95 eV.

Introducción

Las propiedades piezoeléctricas y ópticas del Ca ₃ Ga ₂ Ge ₄ O ₁₄ (CGG) estructura de tipo de La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ (LGS) [1], La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ (LGN) [2] y La ₃ Ga _5.5 Ta _0.5 O ₁₄ (LGT) [3] se han estudiado de forma activa y sistemática. Se han investigado para dispositivos de ondas acústicas masivas (BAW) y ondas acústicas de superficie (SAW) para la fabricación de filtros con grandes anchos de banda de paso y osciladores con un gran desplazamiento o estabilidad de alta frecuencia [4, 5, 6, 7]. El óxido piezoeléctrico y dieléctrico se ha aplicado en el campo óptico [8, 9]. Un cristal de óxido no lineal prometedor La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ (LGN) se propone y se caracteriza plenamente en los últimos años. El rango espectral del infrarrojo medio que se extiende de 2 a 6 μm es significativo para aplicaciones científicas y tecnológicas [10]. Los ángulos de coincidencia de fase de la generación de segundo armónico y la generación de frecuencia de diferencia de hasta 6,5 μm también se midieron en el cristal de langanato La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ (LGN) [11]. Voda y col. [12] informó que se usó tanto como láser como como material anfitrión de láser. Nd:La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ También se verifican las propiedades del láser de la potencia de salida y el ajuste de la temperatura de la longitud de onda bajo el bombeo de diodos láser [13].

Los materiales macroporosos tienen una porosidad que varía de 5 a 90% y un tamaño de poro que varía más de 100 nm. Los materiales macroporosos tienen diversas propiedades como excelente resistencia mecánica, alta conductividad térmica, buena resistencia química y alta resistencia al choque térmico que llevaron a aplicaciones industriales como filtración de agua y gas, convertidor termoeléctrico, agente catalítico [14]. Debido a las brechas de banda fotónica, los cristales fotónicos macroporosos se han utilizado para aplicaciones avanzadas como comunicaciones ópticas, emisiones de luz y detección de gases. Los cristales fotónicos macroporosos de diferentes materiales se pueden usar en detecciones químicas, y esto llevó a explorar diferentes materiales macroporosos para la detección de gases. Las cerámicas porosas son de gran interés debido a sus numerosas aplicaciones potenciales en industrias tales como catálisis, adsorción y separación, filtración de metales fundidos o gases calientes, aislamiento refractario de hornos y reparación e ingeniería de tejidos duros [15].

Recientemente, se han realizado muy pocos trabajos sobre cerámica macroporosa basada en LGN formada por el método químico. Yu [16] preparó un cristal piezoeléctrico de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ utilizando el proceso sol-gel y análisis de microestructura examinado. Los resultados han demostrado que las nanopartículas de LGN se cristalizaron en la fase cristalográfica trigonal. Kong [17] estudió el crecimiento del monocristal La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ (LGN) por el método Czochralski que requiere una temperatura alta, como más de 1500 ° C. En nuestro estudio, el policristal macroporoso se desarrolló utilizando el proceso Pechini que requiere una temperatura baja, como 800 ° C. El policristal y el monocristal tienen la misma fase ortorrómbica. El objetivo principal de este trabajo es utilizar un proceso Pechini para la preparación de una fase única La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ Cerámica LGN con estructura de calcio gallogermanato (tipo CGC) (trigonal, grupo espacial P321) [18]. La principal ventaja del proceso Pechini es que hay un procesamiento a baja temperatura [19,20,21]. Los polvos cerámicos sintetizados químicamente a menudo poseen una mejor homogeneidad química y un mejor control del tamaño de la morfología de las partículas que los producidos por la ruta de los óxidos mixtos [22]. Por lo tanto, en este estudio se han investigado las propiedades ópticas y el mecanismo de crecimiento del óxido macroporoso LGN.

Métodos / Experimental

Materiales usados

Nitrato de lantano La (NO ₃ ) ₃ , nitrato de galio Ga (NO ₃ ) ₃ , cloruro de niobio (NbCl ₅ ), ácido cítrico anhidro (CA) y etilenglicol (EG).

Preparación de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄

La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ Se prepararon cerámicas macroporosas mediante el proceso de Pechini utilizando nitrato de lantano La (NO ₃ ) ₃ , nitrato de galio Ga (NO ₃ ) ₃ , cloruro de niobio (NbCl ₅ ), ácido cítrico anhidro (CA) y etilenglicol (EG). Todos los materiales tienen una pureza superior al 99,9%. Según la reacción, etóxido de niobio, Nb (OC ₂ H ₅ ) ₅ la síntesis tiene lugar a partir del cloruro de niobio NbCl ₅ y etanol, C ₂ H ₅ OH.

$$ {\ mathrm {NbCl}} _ 5 + 5 {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ mathrm {OH} \ to \ kern0.5em \ mathrm {Nb} {\ left ({\ mathrm {OC}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ right)} _ 5 + 5 \ mathrm {HCl} $$ (1)

La cantidad estequiométrica de nitrato de lantano, nitrato de galio y etóxido de niobio se disolvió en agua. Se agrega a la solución un agente quelante como el ácido cítrico. La relación molar de ácido cítrico e iones metálicos utilizados en este proceso es 2:1. Se añade un agente estabilizador como etilenglicol a la solución anterior. El precursor que contiene La, Ga y Nb se secaron en un horno a 120 ° C durante 24 h, y luego, La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ Las cerámicas se obtuvieron después de sinterizar a 600-800 ° C durante 3 h en aire.

Caracterización / Identificación de fase

Los comportamientos de quemado de los polvos se analizaron mediante análisis térmico diferencial y análisis de termogravimetría (DTA-TGA, PE-DMA 7). La identificación de fase se realizó mediante difracción de rayos X en polvo (Rigaku Dmax-33). La morfología y la microestructura se examinaron mediante microscopía electrónica de transmisión (HR-TEM, HF-2000, Hitachi). Los espectros de excitación y emisión se registraron en un espectrofotómetro de fluorescencia Hitachi-4500 equipado con lámpara de xenón a 300 K y 77 K. Los espectros de absorción se midieron utilizando un espectrofotómetro Hitachi U-3010 UV-vis a temperatura ambiente.

Resultados y discusión

El compuesto amorfo se somete a un tratamiento térmico para someterse a un proceso de pirólisis y convertirse en una estructura cristalina. En este experimento, las posibles reacciones químicas para la síntesis de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₃ los polvos se pueden expresar de la siguiente manera:

$$ {\ Displaystyle \ begin {array} {l} \ kern1.56em 3 \ mathrm {La} {\ left ({\ mathrm {NO}} _ 3 \ right)} _ 3 + 5.5 \ mathrm {Ga} \ left ( \ mathrm {NO} 3 \ right) 2 + 0.5 \ mathrm {Nb} {\ left ({\ mathrm {O} \ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ right)} _ 5 \ overset { \ mathrm {C} \ mathrm {A}} {\ to} \\ {} \ to {\ mathrm {La}} _ 3 {\ mathrm {Ga}} _ {5.5} {\ mathrm {Nb}} _ {0.5 } {\ mathrm {O}} _ 3 + {\ mathrm {NO}} _ 2 \ uparrow + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ uparrow + {\ mathrm {C} \ mathrm {O}} _ 2 \ flecha arriba + {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ mathrm {OH} \ uparrow \ end {matriz}} $$ (2)

Este polvo precursor se trata térmicamente durante aproximadamente 3 ha 600-800 ° C, y los patrones de XRD para esta temperatura se muestran en la Fig. 1. A una temperatura calcinada de 600 ° C, el polvo precursor ha mostrado su pequeña cantidad de estructura microcristalina. . Cuando la temperatura se eleva a 700 ° C, se produce la descomposición del polvo amorfo y comienza a cristalizar. Cuando la temperatura de sinterización alcanza los 800 ° C, la muestra de polvo precursor se muestra en una sola fase que es ortorrómbica La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ fase (archivo JCPDS n. ° 47-0533) donde se identifican los picos. Este pico más nítido muestra que la forma cristalina de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ polvo. Con el aumento de temperatura, la intensidad de los picos se vuelve más nítida, lo que indica la estructura cristalina de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ polvo.

Patrones de difracción de rayos X de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ polvos precursores recocidos en ( a ) 600, ( b ) 700 y ( c ) 800 ° C durante 3 h

Los espectros FT-IR del polvo a 600–800 ° C se muestran en la Fig. 2. La Figura 2a, b muestra los espectros IR del polvo a 600 a 700 ° C, respectivamente, donde hay un tramo agudo a una longitud de onda de 2300 nm que identifica la presencia de un fuerte estiramiento de la clase de compuesto de dióxido de carbono y hay un estiramiento masivo a una longitud de onda de 1500 nm que indica los iones de nitrato absorbidos en la estructura [14]. Entonces, estas podrían ser las fuertes vibraciones de estiramiento de los iones de nitrato. De la Fig. 2c, se forman nuevos picos a 500 a 600 nm cuando la temperatura de recocido aumenta a 800 ° C. Este nuevo pico indica la formación de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ nanocristales. Los picos presentes a 1500 nm y 2300 nm de longitud de onda se calcinan a 800 ° C. Esto muestra la presencia de pequeños residuos en el compuesto orgánico.

Espectros FT-IR de polvos secos en ( a ) 600, ( b ) 700 y ( c ) 800 ° C durante 3 h con una composición de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄

Las imágenes TEM del polvo precursor a 600 ° C para la morfología se muestran en la Fig. 3. La primera imagen muestra el tamaño y la morfología de la forma de la cerámica precursora. De la figura, están presentes diferentes tamaños de nanoespuma en el polvo precursor. La segunda imagen es la versión ampliada y la vista lateral de la primera imagen. Se muestra que hay nanoespumas abultadas en la superficie del precursor al comienzo de la formación de cristales. Estas nanoespuma son de diferentes tamaños como se ve en la imagen. Estas nanoespuma tienen un espesor reducido, y cuando aumenta la temperatura, estas nanoespuma forman orificios microporosos. Esto muestra que las partículas tienen una forma semicircular que es hueca por dentro. Este material nanoporoso es una nanoespuma que contiene gas en su interior. Cuando la temperatura aumente, estas nanoespuma dejarán un orificio de diámetro inferior a 100 nm.

La morfología de La ₃ sintetizada Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ a 600 ° C. El recuadro son las imágenes TEM de nanoespuma en la superficie del precursor

En la Fig. 4 se muestran imágenes TEM de diferentes aumentos. En la Fig. 4 (a), el aumento es muy bajo, que es de 100 nm y la visibilidad de la estructura no es buena. En la Fig. 4 (b) la imagen TEM se amplía a 10 nm y se puede ver la estructura cristalina. En la Fig. 4 (c) la imagen se amplía a 5 nm. La Fig. 4 (d) representa la pequeña cantidad de estructura de microcristales.

El análisis TEM para el cristal a 800 ° C se muestra en la Fig. 5. El primer aumento de la Fig. 5a es muy bajo, lo que muestra la nanocomposición de la forma cristalina. La figura 5b es una imagen muy ampliada del cristal donde se ve la estructura del cristal macroporoso. Las imágenes brillantes son los agujeros de aire que se forman a partir de las nanoespuma. Difracción de electrones de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ La estructura cristalina se muestra en la Fig. 5c. Hay anillos circulares continuos brillantes en el patrón de difracción de electrones. Esto indica que las partículas tenían un tamaño nanométrico y también confirma la naturaleza cristalina de las nanopartículas [23]. Análisis EDX de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ El óxido macroporoso se muestra en la Fig. 5d. Este análisis muestra la relación molar de la estructura La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ . El pico de Ga es alto, lo que indica que tiene más contenido. Nb tiene un pico muy bajo ya que tiene muy poco contenido.

un Imágenes TEM de La ₃ sintetizada Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ a 700 ° C, b imagen TEM de alta resolución del microporoso, c la imagen de celosía para la estructura nanocristalina de orden de corto alcance, y d patrón de difracción de electrones del área nanocristalina de orden de corto alcance

Un mecanismo de crecimiento esquemático propuesto de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ macroporoso basado en los detalles proporcionados se muestra en la Fig. 6. En este proceso, el óxido macroporoso sintetizado forma cristales a 600 ° C como se muestra en la Fig. 5a esquemática. Como se mencionó, el polvo precursor está a 600 ° C y tiene nanoespuma que son materiales porosos nanoestructurados con diámetros menores a 100 nm. Estas nanoespuma son materiales nanoporosos a granel con forma ampliada y muy bajo espesor. La formación de nanoespuma se produce debido al calentamiento en presencia de oxígeno. En esta etapa, el precursor está en forma no cristalina. Cuando la temperatura de recocido aumenta a 700 ° C, las voluminosas nanoespumas saldrán debido al menor grosor y dejarán un orificio de diámetro inferior a 100 nm. Estas nanoespuma son materiales nanoporosos a granel que se rellenan con líquido o gas. En este caso, estas nanoespuma se llenan con gas oxígeno o dióxido de carbono. En esta etapa, el precursor está en forma no cristalina. Cuando la temperatura de recocido se incrementa a 700 ° C, estas nanoespuma que son huecas por dentro saldrán dejando un agujero de diámetro menor a 100 nm. Durante el proceso de recocido de 600 a 700 ° C, estas nanoespuma tienden a aumentar de tamaño y, finalmente, a formar agujeros macroporosos. Al mismo tiempo, se forman muchos microcristales en un orden irregular alrededor de los orificios de la nanoespuma. Después de que las nanoespuma se derrumben y se produzca la sinterización, el tamaño del grano aumentará y la energía inter-facial disminuirá [24] (Fig. 6).

un Imágenes TEM de macroporoso sintetizado a 800 ° C, b imagen TEM de alta resolución del macroporoso, c patrón de difracción de electrones y d Análisis EDX de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ óxido macroporoso

El mecanismo esquemático para el crecimiento de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ macroporoso a través de una ruta sol-gel en nuestra solución precursora especialmente diseñada

Cuando la temperatura de recocido se aumenta a 800 ° C, los microcristales se forman en granos de cristal que son duros, y estos granos están separados por los granos del límite. En este proceso, la tasa de colapso de las nanoespuma es directamente proporcional al proceso de cristalización. Si aumentan las temperaturas de calcinación, favorece el crecimiento de los cristales de óxido. La estructura formada se cristalizará y se formarán los agujeros macroporosos que son de diferentes tamaños que van desde 50 a 100 nm.

Los espectros de emisión de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ Las muestras a 77 K y 300 K se muestran en la Fig. 7. Los resultados de la fotoluminiscencia muestran que la muestra preparada a 77 K ha exhibido espectros de emisión a 475 nm que la muestra a temperatura ambiente 300 K. La temperatura de estado ideal para la muestra es 77 K, ya esta temperatura, no habrá vibraciones térmicas que afecten el procedimiento. Según Blasse [25], hay dos tipos de grupos absorbentes en los complejos de niobato que son [NbO ₆ ] ⁷⁻ y [NbO ₄ ] ³⁻ . A espectros de excitación de 327 nm, solo apareció un pico que corresponde al [NbO ₆ ] ⁷⁻ grupo complejo. Esto indica que la transferencia de carga ocurrió en las bandas de [NbO ₆ ] ⁷⁻ en La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ sistema. Entonces, aquí, la estructura cristalina de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ podría construirse mediante el uso compartido de bordes de NbO ₆ prismas trigonales.

La temperatura ambiente (300 K) y la emisión de 77 K ( λ _ex =327 nm) espectros de La ₃ pura Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ polvos recocidos a 800 ° C

Los espectros de emisión PL mostraron un fuerte pico de espectro de emisión azul a 457 nm. Aquí, el efecto de luminiscencia depende del enlace Nb-O-Nb donde la banda de conducción consiste en Nb ⁵⁺ 4 d orbitales y la banda de cenefa de O ²⁻ 2 p orbitales entre el octaédrico que comparte las esquinas [26]. Se observó una fuerte dependencia de la temperatura del pico de emisión. La intensidad del pico de emisión se redujo rápidamente y casi desaparece cuando la temperatura aumentó de 77 a 300 K. La extinción del pico de emisión debe atribuirse a dos razones del efecto de extinción térmica en la cerámica macroporosa La3Ga5.5Nb0.5O14. Uno es que la transición no radiativa da como resultado el calor por transferencia de energía a fonones en las celosías; otra es que las elecciones podrían quedar atrapadas por posibles defectos en las celosías; y es bien sabido que la trampa se centra en los complejos de niobatos, que podrían tener un efecto de extinción importante sobre la luminiscencia [27, 28].

Espectros de absorción UV-Vis de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ Se miden las partículas macroporosas y la banda prohibida se estima a partir de los espectros de absorción de la Fig. 8. La luminiscencia de absorción tiene una intensidad máxima de 260 nm que se corresponde con los espectros de excitación. La absorbancia en la vecindad del inicio debido a la transición electrónica para un semiconductor dado viene dada por la siguiente ecuación:

$$ \ alpha =\ frac {C {\ left (\ mathrm {h} \ upnu - {E} _ {\ mathrm {g}} \ right)} ^ {1/2}} {\ mathrm {h} \ upnu} $$ (3)

Espectros de absorción de La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ polvos recocidos a 600–800 ° C durante 3 h medidos a temperatura ambiente. El recuadro es el comportamiento de la absorción óptica como función de la energía del fotón para La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ macroporoso a 800 ° C

donde α es el coeficiente de absorción, C es la constante, hν es la energía del fotón y E _g es la banda prohibida. El recuadro de la Fig.8 muestra la relación de ( α hν) ² y hν . El recuadro de la Fig. 8 muestra la banda prohibida de 3,95 eV. En el experimento, hay pequeñas protuberancias presentes a aproximadamente 320 nm de 600 a 800 ° C. Estos bultos indican la presencia de un defecto de vacancia de oxígeno [29]. A una temperatura de recocido de 800 ° C, el compuesto orgánico se quemó muy rápidamente y consumió una gran cantidad de oxígeno. También se observa que los defectos son altos a 600 ° C, y con el aumento de temperatura, estos defectos de vacancia se reducen.

Conclusiones

La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ El policristal macroporoso se prepara mediante un proceso de Pechini utilizando NbCl ₅ , Ga (NO ₃ ) ₃ y La (NO _{3) 3} . Este ortorrómbico cristalizado La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ se puede obtener mediante el proceso de tratamiento térmico a 800 ° C de XRD. La longitud de onda de excitación es de aproximadamente 327 nm, y esto está asociado con bandas de transferencia de carga de Nb ⁵⁺ y O ²⁻ iones en una coordinación tetraédrica. Los espectros de fotoluminiscencia mostraron que bajo espectros de excitación de 327 nm, se observa un pico de emisión azul y ancho a 475 nm y este espectro se origina a partir del [NbO ₆ ] ⁷⁻ grupo de octaedros. El borde de absorción de luz visible de la muestra a 800 ° C estaba a 320 nm, que correspondía a las energías de banda prohibida de 3,95 eV.

Disponibilidad de datos y materiales

Los autores declaran que los materiales y los datos están disponibles de inmediato para los lectores sin calificaciones indebidas en los acuerdos de transferencia de material. Todos los datos generados en este estudio se incluyen en este artículo.