Propiedades ópticas del infrarrojo cercano visible y estructural del TiO2 dopado con Cr para pigmentos fríos coloreados

Resumen

TiO ₂ dopado con cromo Los pigmentos se sintetizaron mediante un método de reacción de estado sólido y se estudiaron con difracción de rayos X, SEM, XPS y espectroscopía de reflectancia UV-VIS-NIR. La incorporación de Cr ³⁺ acelera la transición de la fase anatasa a la fase rutilo y comprime la red cristalina. Además, la morfología de las partículas, la brecha de energía y el espectro de reflectancia del TiO ₂ dopado con Cr los pigmentos se ven afectados por la estructura cristalina y la concentración de dopaje. Para las muestras de rutilo, algunos de los Cr ³⁺ los iones se oxidan a Cr ⁴⁺ después de la sinterización a alta temperatura, lo que conduce a una fuerte banda de absorción en el infrarrojo cercano debido al ³ A ₂ → ³ T ₁ Transiciones permitidas por dipolos eléctricos de Cr ⁴⁺ . Y la disminución de la banda prohibida provoca un desplazamiento al rojo obvio de los bordes de absorción óptica a medida que aumenta la concentración de dopaje. Por tanto, el VIS y la reflectancia media del infrarrojo cercano del rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ muestra disminuyen en un 60,2 y un 58%, respectivamente, cuando el contenido de Cr aumenta a x =0,0375. Mientras tanto, el color cambia a marrón negro. Sin embargo, para la anatasa Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pigmentos, solo el espectro de reflexión VIS se inhibe formando algunos picos característicos de absorción de luz visible de Cr ³⁺ . La morfología, la banda prohibida y la reflectancia NIR no se ven afectadas significativamente. Finalmente, una anatasa TiO ₂ dopada con Cr Se puede obtener un pigmento con un color amarillo parduzco y un 90% de reflectancia en el infrarrojo cercano.

Antecedentes

TiO ₂ es un importante pigmento frío que se aplica ampliamente en edificios energéticamente eficientes debido a su alta reflectancia en la luz visible (VIS) y en el infrarrojo cercano (NIR) (> 85%) [1, 2]. Dado que la luz solar en la luz visible y la banda de ondas del infrarrojo cercano desempeña el papel más importante en la generación de calor [3, 4], las pinturas reflectantes del calor preparadas por TiO ₂ obviamente, los pigmentos pueden disminuir la acumulación de calor de los edificios. Esto se traduce en una disminución de más del 20% en el consumo de energía para el aire acondicionado [4]. Sin embargo, debido a la alta reflectancia VIS de TiO ₂ pigmento, la pintura blanca resultante es muy brillante y desagradable para el ojo humano. Esto también conduce a una mala estética, baja resistencia a las manchas y una vida útil corta [5, 6]. Para superar estas limitaciones, se han realizado numerosos esfuerzos para desarrollar un nuevo pigmento frío no blanco con baja luminosidad y baja reflectancia VIS, al tiempo que conserva la alta reflectancia NIR. Sin embargo, es difícil controlar adecuadamente el espectro de reflexión VIS y NIR simultáneamente.

El dopaje elemental es un método de control espectral VIS eficaz que se utiliza ampliamente en muchos campos, incluida la fotocatálisis, la fotoluminiscencia y los pigmentos cerámicos [7,8,9]. Para el pigmento de óxido, los iones dopados son útiles para formar niveles de impurezas, reducir la banda prohibida y aumentar la capacidad de absorber fotones de baja energía, como los espectros de reflectancia difusa del TiO ₂ dopado. que se puede cambiar significativamente a longitudes de onda más largas con una absorción visible mejorada [10, 11, 12]. Por lo tanto, se puede utilizar para preparar varios pigmentos de colores, como naranja (elemento de dopaje Cr), bronceado (Mn), amarillo (Ni) y gris (V) [9, 10].

Además de mejorar la absorción de la luz visible, los iones dopados influyen aún más en las concentraciones de los portadores libres. Debido a que la absorción de portadores libres es el principal mecanismo de absorción de fotones en la región NIR, la reflectancia NIR de los pigmentos de óxido puede mejorarse controlando las concentraciones de portadores libres. Además, la reflectancia NIR también está conectada al TiO ₂ propiedades del material huésped, como la estructura cristalina, la morfología de las partículas y el tamaño. En vista de los diferentes mecanismos que influyen en la reflectancia VIS y NIR, el TiO ₂ dopado los pigmentos deben poder prepararse con color oscuro y alta reflectancia NIR. Esto satisfaría simultáneamente la necesidad de ahorro de energía y una paleta de colores agradable.

El objetivo de este trabajo es explorar la aplicabilidad del TiO ₂ dopado con Cr como un pigmento fresco de color. Se sintetizaron varias muestras con diferentes concentraciones dopadas con Cr y temperaturas de sinterización mediante un método de reacción en estado sólido. Se investigaron sistemáticamente las influencias sobre la fase cristalina, la morfología, los componentes químicos, el color y el espectro de reflexión VIS-NIR.

Experimental

Síntesis de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ Pigmento

En un proceso típico de reacción en estado sólido de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ muestras, materias primas estequiométricas de grado comercial de TiO ₂ (99,9%) y Cr ₂ O ₃ (99,9%) se molieron utilizando un molino de bolas planetario durante 4 ha 450 rpm en etanol. Se utilizaron frascos de ágata y bolas. El peso de la muestra de polvo mezclado fue de 50 gy la relación entre el peso de la bola y el peso de la muestra fue de 10:1. El etanol residual se eliminó mediante evaporación y secado a aproximadamente 80 ° C. A continuación, los polvos molidos se calcinaron a una temperatura de 800 a 1000 ° C durante 4 h en una atmósfera de aire a una velocidad de calentamiento de 5 ° C / min. Los polvos de pigmento resultantes se molieron en mortero de ágata.

Caracterización

Las muestras se caracterizaron por difracción de rayos X (D2 PHASER con radiación CuKa, Bruker) y microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (QUANTA 250, FEI). Las constantes de celosía se calcularon a partir de los patrones XRD utilizando el paquete de software MDI Jade. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X con rayos X de Al Kα (h ν =1486,6 eV) se utilizó radiación operada a 150 W (Thermo Scientific Escalab 250Xi, EE. UU.) Para investigar las propiedades de la superficie. El desplazamiento de la energía de enlace debido a la carga superficial relativa se corrigió utilizando el nivel C 1s a 284,8 eV como estándar interno. El espectro de reflexión UV-VIS-NIR (250-2500 nm) se midió con un espectrofotómetro UV-VIS-NIR (Lambda 750, Perkin-Elmer). Los datos de color de CIE LAB ( L ^* , a ^* y b ^* ) se calcularon a partir del espectro de reflexión de la luz visible mediante el software Color CIE (fuente fotográfica Perkin-Elmer, CIE D65 y un ángulo de observación de 10 °; el rango del espectro calculado fue de 400 a 700 nm). Y la banda prohibida E _g de muestras de polvo se extrajo mediante la siguiente ecuación [13, 14]:

$$ \ left \ {\ begin {array} {c} {\ left [F (R) h \ nu \ right]} ^ 2 =C \ left (h \ nu - {E} _g \ right) \\ { } F (R) =\ frac {{\ left (1-R \ right)} ^ 2} {2R} \ end {array} \ right. $$ (1)

donde F ( R ) es la función Kubelka-Munk, R es la reflectancia difusa, hν es la energía del fotón y C es la constante de proporcionalidad.

Resultado y discusión

Estructura de fase de las muestras

Los patrones XRD de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ Los polvos con diversas concentraciones dopadas con Cr obtenidos a diferentes temperaturas de sinterización de 800 ° C a 1000 ° C se muestran en la Fig. 1. Las muestras calcinadas a 800 ° C solo tienen picos de difracción de la fase anatasa (JCPDS, Archivo No. 21- 1272). Se pueden encontrar rastros de los picos de difracción de la fase de rutilo (JCPDS, archivo No. 21-1276) hasta que la concentración de dopaje alcance x =0.0375.

un - c Patrones XRD de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ productos preparados a diferentes temperaturas de sinterización y concentraciones de dopaje (la temperatura de sinterización es a :800 ° C; b :900 ° C; c :1000 ° C;)

Cuando la temperatura de sinterización es de 900 ° C (Fig. 1b), el TiO ₂ sin dopar muestra ( x =0) tiene solo una estructura cristalina de anatasa. Comenzó a transformarse a la fase de rutilo como Cr ³⁺ los iones se dopan en el TiO ₂ matriz. Además, la fase de rutilo aumenta continuamente con el aumento de Cr ³⁺ concentración. Con el aumento continuo de la temperatura de sinterización a 1000 ° C (datos XRD; Fig. 1c), existen las fases anatasa y rutilo de TiO ₂ en el producto sin dopar. Sin embargo, los picos de anatasa no se detectan en Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ productos. Esto ilustra que Cr ³⁺ Los iones aceleran la transformación de la fase cristalina de anatasa a rutilo y la temperatura de transición de fase se puede reducir alrededor de 100 ° C. Esto se debe a que cuando los cationes de valencia (III) se difunden en la red de titania, proporcionan un proceso de compensación de carga para formar vacantes de oxígeno que mejoran el transporte de átomos y aceleran la transición de fase de anatasa a rutilo [15, 16].

El Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ Los productos calcinados a 800 ~ 1000 ° C no tienen picos de difracción de óxido de cromo en XRD, lo que indica que los dopantes de Cr están bien dispersos en el TiO ₂ matriz. Además, la constante de celosía de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ Los productos también se ven afectados por la concentración de Cr ³⁺ impurezas (Tabla 1). Aunque Cr ³⁺ tiene un tamaño ligeramente más grande (75,5 pm) que Ti ⁴⁺ (74,5 pm), la constante de red de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ productos disminuye con el aumento de Cr ³⁺ concentración independientemente de la estructura de anatasa o rutilo. Esto podría deberse a la vacante de oxígeno que se forma cuando el Ti – O se rompe y Cr ³⁺ sustituye al Ti ⁴⁺ sitios de celosía [17]. Cr ³⁺ más alto las concentraciones resultan en más vacantes de oxígeno. Una deficiencia de oxígeno podría disminuir el número de enlaces Ti – O o Cr – O, y esto conduce a la contracción del ángulo de enlace O – Ti – O o O – Cr – O [17]. Por otro lado, algunos Cr ³⁺ se oxida gradualmente al Cr ⁴⁺ más pequeño (55 pm) durante el proceso de sinterización a alta temperatura. El resultado general es una compresión del enrejado y una reducción en los valores de la constante del enrejado.

Morfología de muestra

La Figura 2 muestra imágenes SEM de TiO ₂ sin dopar y Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ productos preparados a diferentes temperaturas de sinterización y concentraciones de Cr. La morfología del TiO ₂ sin dopar las muestras sinterizadas a 800 ° C son casi esféricas y el tamaño medio de partícula es inferior a 100 nm. La morfología y el tamaño de las partículas no presentan cambios evidentes al dopar concentraciones bajas de Cr ³⁺ ( x =0,00625). Sin embargo, si la concentración de dopaje de Cr ³⁺ es demasiado alto ( x =0.0375), entonces el tamaño de partícula aumentaría ligeramente y la morfología se volvería no uniforme.

Fotografías SEM de TiO ₂ sin dopar y Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ polvos: a TiO no dopado ₂ 800 ° C; b x =0,00625, 800 ° C; c x =0,0375, 800ºC; d TiO no dopado ₂ , 1000 ° C; e x =0,00625, 1000 ° C; y f x =0,0375, 1000 ° C

Cuando la temperatura aumenta a 1000 ° C, se observan partículas casi esféricas y casi cúbicas simultáneamente en las muestras sin dopar (Fig. 2d) debido a la coexistencia de estructuras de anatasa y rutilo. La morfología de las partículas cambia a la forma columnar alargada después de Cr ³⁺ se agrega dopante. Sin embargo, la relación de aspecto disminuye y el tamaño de partícula aumenta al aumentar el contenido de dopante. Existe una tendencia a volver de nuevo a una partícula esférica a altas concentraciones de dopaje. A medida que la cantidad de dopaje aumenta a x =0.0375 en relación con la muestra sin dopar, el tamaño de partícula promedio aumenta de 300 nm a 2 μm.

Análisis XPS

El espectro XPS de TiO ₂ dopado con Cr los polvos revelan Cr, Ti y O. Los espectros de Ti 2p XPS se presentan en la Fig. 3a. Los resultados muestran que hay dos picos principales ubicados cerca de 458,9 a 458,3 eV y de 464,2 a 464,1 eV. Las ubicaciones de los picos principales representan el Ti 2p _1/2 y Ti 2p _3/2 órbita, respectivamente, lo que indica que el elemento Ti existe principalmente como un estado químico de Ti ⁴⁺ [11].

Espectros XPS de a Ti-2 p , b Cr-2 p y c O-1 s nivel en Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ muestras ( x =0,00625)

La figura 3-b indica que todas las muestras tienen dos Cr-2 p pronunciados Picos de XPS con energías de enlace de 577 eV y 586,4 eV, que son consistentes con los valores de Cr ³⁺ en el TiO ₂ celosías [18]. Los otros picos se encuentran en 580,6 eV y 591 eV, y estos se atribuyen a Cr ⁴⁺ iones [18]. Mientras tanto, las relaciones de área de Cr ⁴⁺ el pico a 580,6 eV aumenta del 29,6% al 35,8% con temperaturas de recocido que aumentan de 800 ° C a 1000 ° C. Cr ⁴⁺ tetravalente se ha informado que se forma a través de una reacción de compensación de carga desencadenada por la evaporación de Cr [18]. El contenido relativo de Cr ⁴⁺ aumenta a medida que aumenta la temperatura de recocido porque la evaporación podría mejorarse a una temperatura alta.

Los espectros XPS de O 1s se muestran en la Fig. 3c. Para la muestra sinterizada a 800 ° C, los picos de O 1s comprenden dos picos superpuestos, lo que indica la existencia de diferentes tipos de oxígeno en la superficie de las muestras. El pico de energía de enlace más bajo a 529,8 eV se atribuye al oxígeno de la red (O _α ) [19]. El otro pico superpuesto con una energía de enlace de 530,8 se atribuye al oxígeno adsorbido en la superficie (O _β ). Específicamente, se forma un nuevo pico superpuesto a 532,3 eV debido al oxígeno superficial del hidroxilo o el agua absorbida (O _γ ) a medida que la temperatura de recocido aumentó de 800 a 1000 ° C [19]. Además, la energía de enlace de los picos de O 1s tiende a desplazarse ligeramente hacia una energía de enlace más baja (aproximadamente 0,2 eV) con una temperatura de recocido en aumento. Este desplazamiento al rojo es coherente con la conversión de Cr ³⁺ en Cr ⁴⁺ [20, 21].

La propiedad óptica de las muestras

La Figura 4 muestra los valores colorimétricos de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pigmentos con diferentes temperaturas de sinterización y concentraciones de dopaje. Para las muestras obtenidas a 800 ° C, la variación de luminosidad ( L ^* ) es insignificante a medida que aumenta el contenido de dopante. Mientras tanto, el componente rojo ( a ^* ) y componente amarillo ( b ^* ) primero aumente y luego disminuya con la concentración creciente de Cr ³⁺ impureza. Por lo tanto, el color de los pigmentos anatasa preparados cambió del blanco original a un color amarillo pardusco.

Color (CIE L ^* a ^* b ^* ) de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pigmentos con distintas temperaturas de sinterización y concentraciones de Cr

Cuando la temperatura de sinterización aumenta a 1000 ° C, las variaciones en L ^* y b ^* son más pronunciados. A medida que aumenta el contenido de dopante Cr de x =0 a 0.0375, el valor de L ^* y b ^* disminuye en 43,9 y 1,9, respectivamente. Sin embargo, el cambio en a ^* no es lo mismo que el de las muestras de anatasa que aumentan monótonamente con el aumento de la concentración de Cr. En el rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pigmentos, el color cambió notablemente de amarillo pálido a marrón negro, y el brillo visible se inhibió significativamente. Por tanto, el dopante Cr puede modular eficazmente el color de los pigmentos de rutilo, pero hay pocos cambios en las muestras de anatasa. El impacto diferencial del dopaje con Cr en las propiedades del color se debe a las diferencias en el espectro de reflectancia de la luz visible. Una reflectancia visible más baja da como resultado fotones más absorbidos y un color más profundo.

La Figura 5 muestra los espectros de reflectancia difusa UV-VIS-NIR de TiO ₂ sin dopar y Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ productos con diferentes temperaturas de sinterización y concentraciones de Cr. La Figura 6 muestra la reflectividad espectral promedio de las muestras en los rangos VIS (0,4–0,8 μm) y NIR (0,8–2,5 μm), respectivamente. Los picos de absorción a 1384, 1926 y 2210 nm son atribuibles al equipo de prueba y al dispositivo en las curvas de espectros. Las figuras 5 y 6 muestran que el TiO ₂ sin dopar las muestras, ya sean anatasa o rutilo, tienen una reflectancia espectral extremadamente alta en su banda de onda del infrarrojo cercano (~ 90%). A medida que la fase cristalina pasa de anatasa a rutilo, su reflectancia visible sigue siendo superior al 80% a pesar de que la absorción VIS aumentó ligeramente.

Los espectros de reflectancia difusa UV-VIS-NIR y E _g de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ muestras con diferentes temperaturas de sinterización y concentraciones de Cr ( a , c los datos brutos; b , d Espectros de reflectancia transformados de Kubelka-Munk)

Efecto de la concentración de Cr en la reflectividad espectral promedio de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ muestras (VIS, 0,4–0,8 μm; NIR, 0,8–2,5 μm)

Para la anatasa TiO ₂ dopada con Cr muestra, se pueden detectar algunos picos de absorción adicionales en el curado por reflexión de luz visible. El pico de absorción VIS a ~ 710 nm está relacionado con la transición electrónica d-d de Cr ³⁺ en el campo cristalino octaédrico de TiO ₂ [22], que podría asignarse al ⁴ A ₂ (F) → ² E giro electrónico permitió transiciones de Cr ³⁺ [17]. En Cr ³⁺ más alto concentraciones, hay una absorción de intensidad más fuerte en la banda de ondas VIS. Por lo tanto, la reflectancia VIS promedio disminuye del 90,3% ( x =0) al 68,2% ( x =0,0375). Aunque los espectros de reflectividad VIS están algo inhibidos, las muestras pueden mantener una alta reflectancia en la banda de ondas del infrarrojo cercano (~ 90%).

Cuando la temperatura de sinterización aumenta a 1000 ° C, la fase de rutilo TiO ₂ son finalmente transformados por la fase anatasa TiO ₂ en los productos dopados con Cr según los datos XRD. La Figura 5c indica dos nuevos hombros de absorción ubicados a 450 y 600 nm en el rutilo TiO ₂ muestras. En particular, apareció una banda de absorción fuerte y amplia en el espectro del infrarrojo cercano (aproximadamente 1150 ~ 1500 nm). Esto se atribuye a los ³ A ₂ → ³ T ₁ Transiciones permitidas por dipolos eléctricos de Cr ⁴⁺ en la coordinación tetraédrica [23, 24]. La intensidad de la absorción aumenta gradualmente al aumentar la concentración de dopante.

Además, el borde de absorción del rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ samples tiene un corrimiento al rojo obvio. Sin embargo, no hay ningún cambio significativo en el borde de absorción de las muestras de anatasa. Los espectros de reflectancia difusa de las muestras después del tratamiento de Kubelka-Munk se muestran en la Fig. 5b, d. La intersección entre el ajuste lineal y el eje de energía del fotón da el valor a Eg . La relación de la energía de la banda prohibida con el borde de absorción ( E _g =1240 / λ _g ) sugiere que el corrimiento al rojo del borde de absorción indica una disminución en la banda prohibida. La figura 5b muestra que el proceso de dopaje no alteraría significativamente el valor de E _g para las muestras de anatasa. Esto agrega solo 0.021 eV con el contenido de Cr que aumenta a x =0,0375. En contraste, el E _g valor de rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ las muestras cayeron drásticamente con el aumento de la concentración de dopaje. La banda prohibida se reduce a 1,56 eV cuando la concentración de dopaje es x =0.0375.

En conclusión, la influencia de los dopantes de Cr en la característica espectral de TiO ₂ depende significativamente de la estructura cristalina de los materiales hospedantes. Después de introducir el dopante Cr en la anatasa TiO ₂ muestra, solo algunos picos de absorción característicos aparecen en la banda de ondas de luz visible debido a la formación de un nivel de energía de impureza, mientras que la banda prohibida y la reflectancia NIR no se ven afectadas significativamente. Por lo tanto, la reflectancia del infrarrojo cercano de la anatasa Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ los pigmentos se mantienen al 90%. En rutilo TiO ₂ Sin embargo, el proceso de dopaje conduce a fuertes picos de absorción característicos tanto en la región VIS como en la NIR. Además, la disminución de la banda prohibida, E _g , da como resultado una capacidad mejorada para absorber fotones de menor energía. La reflectancia media VIS y NIR del rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ muestra disminuye en un 60,2 y un 58%, respectivamente, a medida que el contenido de Cr aumenta de x =0 a 0,0375.

Conclusiones

Concluimos que la fase cristalina, la morfología y las propiedades ópticas de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ obviamente, los pigmentos se ven afectados por la temperatura de sinterización y la concentración dopada con Cr. La incorporación de Cr ³⁺ puede acelerar la transición de la fase anatasa a la fase rutilo y comprimir la red cristalina dando como resultado una disminución de 100 ° C en la temperatura de transición de fase. Los iones dopados rara vez afectan la morfología de las muestras de anatasa, pero aumentan en gran medida el tamaño de partícula y la morfología de las muestras de rutilo. Esto cambia la morfología de las partículas de rutilo de columnares a casi esféricas a altas concentraciones de dopaje.

Además, los iones de dopaje y la estructura cristalina tienen una influencia importante en la brecha de energía y las propiedades ópticas de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pigmentos. Cr ³⁺ se oxida gradualmente a Cr ⁴⁺ durante la sinterización a alta temperatura, y el Cr ⁴⁺ El contenido es mayor a medida que aumenta la temperatura de sinterización. El Cr ⁴⁺ generado iones conducen a una fuerte banda de absorción NIR para muestras de rutilo debido a los ³ A ₂ → ³ T ₁ Transiciones permitidas por dipolos eléctricos de Cr ⁴⁺ . Además, los valores de la banda prohibida de las muestras de rutilo disminuyeron gradualmente y sus bordes de absorción exhibieron un desplazamiento al rojo obvio a medida que aumentaba la concentración de dopaje. Esto mejoró enormemente la capacidad de absorber fotones de menor energía. Por lo tanto, el color visible cambia a marrón negro a medida que aumenta el contenido de Cr de x =0 hasta 0,0375. La reflectancia media VIS y NIR del rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ muestra disminuye en un 60,2 y un 58%, respectivamente.

Por el contrario, las muestras de anatasa tienen solo algunos picos de absorción característicos que aparecen en la banda de ondas VIS debido a la formación del nivel de energía de impurezas de Cr ³⁺ . Sin embargo, la banda prohibida y la reflectancia NIR no se ven afectadas significativamente. Por lo tanto, la anatasa TiO ₂ dopada con Cr Mediante este proceso se obtuvo un pigmento de color amarillo parduzco y un 90% de reflectancia en el infrarrojo cercano.