Dióxido de titanio dopado con cromo: Un nuevo pigmento fresco coloreado con alta reflectancia en el infrarrojo cercano

Resumen

Se prepararon pigmentos de TiO₂ dopados con cromo mediante reacción en estado sólido y se caracterizaron con difracción de rayos X, SEM, XPS y espectroscopía de reflectancia UV-VIS-NIR. La incorporación de Cr³⁺ acelera la transición de fase anatasa-rutilo y comprime la red. La estructura cristalina y el contenido de Cr influyen conjuntamente en la morfología de partículas, banda prohibida y reflectancia. En muestras de rutilo, una fracción de Cr³⁺ se oxida a Cr⁴⁺ durante el sinterizado a alta temperatura, generando una banda de absorción pronunciada en el infrarrojo cercano asociada con la transición de dipolo eléctrico ³A₂ → ³T₁ de Cr⁴⁺. Esta oxidación reduce la banda prohibida, desplazando el borde de absorción a longitudes de onda mayores a medida que aumenta el nivel de dopaje. En consecuencia, la reflectancia media visible e infrarroja cercana del Ti_1−xCr_xO₂ rutilo disminuye en 60,2 % y 58 % respectivamente cuando x = 0,0375, mientras el pigmento se vuelve negro-marrón. En contraste, la anatasa Ti_1−xCr_xO₂ muestra solo picos de absorción selectiva en luz visible provenientes de Cr³⁺, dejando la banda prohibida y la reflectancia NIR prácticamente intactas. El pigmento de anatasa dopada con Cr resultante exhibe un tono amarillento-marrón y retiene ~90 % de reflectancia NIR.

Antecedentes

El TiO₂ se usa ampliamente como pigmento fresco en edificios de alta eficiencia energética, gracias a su reflectancia superior al 85 % en visible (VIS) e infrarrojo cercano (NIR). Dado que la luz solar en los rangos VIS y NIR impulsa la mayor parte de la ganancia de calor, las pinturas basadas en TiO₂ pueden reducir la acumulación de calor en edificios y reducir el uso de energía de aire acondicionado en más de 20 %.

Sin embargo, la alta reflectancia VIS hace que la pintura de TiO₂ aparezca blancamente brillante, lo que a menudo se considera poco atractivo, ofrece resistencia limitada a manchas y acorta la vida útil de la pintura. Desarrollar pigmentos frescos no blancos que reduzcan la reflectancia VIS mientras preservan alta reflectancia NIR es, por tanto, un desafío clave.

El dopaje elemental es una estrategia probada para adaptar la absorción VIS: los iones dopantes introducen niveles de impureza, estrechan la banda prohibida y mejoran la absorción de fotones de baja energía. Dopantes Cr, Mn, Ni y V producen pigmentos naranja, tostado, amarillo y gris, respectivamente. Los dopantes también afectan las concentraciones de portadores libres, que gobiernan la absorción NIR; controlar estos portadores puede mejorar aún más la reflectancia NIR.

Este estudio investiga el TiO₂ dopado con Cr como pigmento fresco coloreado. Muestras con contenido variable de Cr y temperaturas de sinterizado se sintetizaron vía reacción en estado sólido, y su fase cristalina, morfología, composición química, color y reflectancia VIS-NIR se examinaron sistemáticamente.

Experimental

Síntesis del pigmento Ti_1−xCr_xO₂

TiO₂ estequiométrico (99,9 %) y Cr₂O₃ (99,9 %) se molieron en molino de bolas en etanol durante 4 h a 450 rpm usando frasco y bolas de ágata (relación bola-polvo 10:1). El polvo mezclado (50 g) se secó a ~80 °C, luego se calcinó en aire a 800–1000 °C durante 4 h (velocidad de calentamiento 5 °C min⁻¹). Los pigmentos finales se molieron en mortero de ágata.

Caracterización

Difracción de rayos X (Bruker D2 PHASER, Cu Kα) y FE-SEM (FEI QUANTA 250) se usaron para evaluar fase y morfología. Las constantes de red se calcularon con MDI Jade. XPS (Thermo Escalab 250Xi, Al Kα, 150 W) sondeó la química superficial; C 1s a 284,8 eV sirvió como referencia interna. La reflectancia difusa UV-VIS-NIR (250–2500 nm) se registró con un Lambda 750 (Perkin-Elmer). Las coordenadas de color CIE LAB se derivaron del espectro de reflectancia 400–700 nm (CIE D65, 10°). La banda prohibida (E_g) se extrajo del análisis de Kubelka-Munk:

\[\{\begin{array}{c}{\left[F(R) h\nu\right]}^2=C\left(h\nu- E_g\right)\\{}F(R)=\frac{(1-R)^2}{2R}\end{array}\]

donde F(R) es la función de Kubelka-Munk, R la reflectancia difusa, hν la energía del fotón, y C una constante de proporcionalidad.

Resultados y Discusión

Estructura de fase de las muestras

Los patrones XRD para polvos Ti_1−xCr_xO₂ calcinados a 800–1000 °C se muestran en Fig. 1. A 800 °C solo aparecen picos de anatasa; trazas de rutilo emergen solo cuando x = 0,0375. Al elevar la temperatura de sinterizado a 900 °C, el TiO₂ sin dopar permanece anatasa, pero la adición de Cr promueve formación rápida de rutilo, con la fracción de rutilo aumentando con x. A 1000 °C ambas fases coexisten en TiO₂ sin dopar, sin embargo el rutilo domina todas las muestras dopadas con Cr, indicando que Cr³⁺ reduce la temperatura de transición anatasa-rutilo en ~100 °C. Esta aceleración se atribuye a vacancias de oxígeno de compensación de carga que facilitan la difusión atómica.

Todas las muestras no muestran picos separados de óxido de cromo, confirmando dispersión uniforme de Cr. Las constantes de red (Tabla 1) disminuyen con el aumento del contenido de Cr tanto en anatasa como en rutilo, a pesar de que Cr³⁺ es ligeramente mayor que Ti⁴⁺. La contracción probablemente surge de la formación de vacancias de oxígeno y las especies Cr⁴⁺ más pequeñas que se forman durante el sinterizado a alta temperatura.

Morfología de las muestras

Imágenes SEM (Fig. 2) revelan que TiO₂ sin dopar sinterizado a 800 °C forma partículas casi esféricas (<100 nm). Bajos niveles de Cr (x = 0,00625) preservan esta morfología. A mayor Cr (x = 0,0375) el tamaño de partícula aumenta modestamente y la uniformidad disminuye. Elevar la temperatura a 1000 °C produce mezcla de partículas esféricas y cúbicas en TiO₂ sin dopar (coexistencia anatasa/rutilo). La adición de Cr transforma las partículas en columnas alargadas; aumentar x reduce la relación de aspecto, y en el dopaje más alto la morfología revierte hacia esférica con tamaño medio de 2 µm.

Análisis XPS

Los espectros Ti 2p (Fig. 3a) muestran picos a 458,9 y 464,2 eV, confirmando Ti⁴⁺. Los espectros Cr 2p (Fig. 3b) muestran picos a 577 y 586,4 eV (Cr³⁺) y picos adicionales a 580,6 y 591 eV (Cr⁴⁺). La fracción de Cr⁴⁺ aumenta del 29,6 % al 35,8 % al subir la temperatura de sinterizado de 800 a 1000 °C, consistente con oxidación inducida por evaporación de Cr.

Los espectros O 1s (Fig. 3c) contienen oxígeno de red (529,8 eV) y oxígeno adsorbido en superficie (530,8 eV); a 1000 °C aparece un hombro a 532,3 eV, atribuido a hidroxilo o agua adsorbida. El desplazamiento general hacia menor energía de enlace (~0,2 eV) con temperatura más alta se alinea con mayor contenido de Cr⁴⁺.

Propiedades ópticas de las muestras

El análisis colorimétrico (Fig. 4) muestra cambio insignificante en luminosidad (L*) para muestras a 800 °C conforme x aumenta, pero un ascenso y luego caída en valores a* y b*, produciendo un pigmento amarillento-marrón. A 1000 °C, L* y b* disminuyen marcadamente con x; el color vira de amarillo pálido a negro-marrón en muestras de rutilo, mientras las de anatasa permanecen relativamente claras. Este contraste refleja los diferentes espectros de reflectancia VIS: los dopantes en rutilo introducen absorción fuerte, oscureciendo el pigmento.

La reflectancia difusa UV-VIS-NIR (Fig. 5) y la reflectancia espectral promediada (Fig. 6) demuestran que TiO₂ sin dopar (anatasa o rutilo) mantiene ~90 % de reflectancia NIR. El dopaje con Cr en anatasa introduce un pico de absorción en luz visible cerca de 710 nm (transición d-d de Cr³⁺), reduciendo la reflectancia VIS de 90,3 % a 68,2 % a x = 0,0375 mientras preserva el rendimiento NIR.

En rutilo, el dopaje con Cr produce hombros adicionales a 450 y 600 nm y una banda ancha de absorción NIR (≈1150–1500 nm) debido a la transición Cr⁴⁺ ³A₂ → ³T₁. La reflectancia VIS cae dramáticamente, y la reflectancia NIR cae ~58 %. El borde de absorción se desplaza al rojo, indicando reducción de banda prohibida a 1,56 eV a x = 0,0375.

En resumen, el dopaje con Cr afecta anatasa y rutilo TiO₂ de manera diferente: la anatasa retiene alta reflectancia NIR con absorción VIS modesta, mientras el rutilo exhibe absorción pronunciada en VIS y NIR y banda prohibida reducida, resultando en pigmento negro-marrón.

Conclusiones

La incorporación de Cr influye marcadamente en la fase, morfología y comportamiento óptico de pigmentos Ti_1−xCr_xO₂. Cr³⁺ acelera la transición anatasa-rutilo, comprime la red y reduce la temperatura de transición en ~100 °C. En rutilo, el dopaje con Cr aumenta el tamaño de partícula y transforma la morfología de columnar a casi esférica a altas concentraciones.

La oxidación de Cr a Cr⁴⁺ durante el sinterizado a alta temperatura genera una fuerte banda de absorción NIR en rutilo, reduce la banda prohibida y desplaza al rojo el borde de absorción. En consecuencia, la reflectancia media VIS y NIR del rutilo Ti_1−xCr_xO₂ caen 60,2 % y 58 % respectivamente a x = 0,0375, mientras el pigmento se vuelve negro-marrón. En anatasa, solo aparecen picos selectivos de absorción VIS, dejando la banda prohibida y reflectancia NIR prácticamente intactas. Así, un pigmento de anatasa dopada con Cr de tono amarillento-marrón con ~90 % de reflectancia NIR es alcanzable, ofreciendo un pigmento fresco prometedor y estéticamente agradable.