Ingeniería del proceso de recubrimiento por inmersión y optimización del rendimiento para dispositivos electrocrómicos de tres estados

Resumen

Dióxido de titanio (TiO ₂ ) las nanopartículas se modificaron en óxido de estaño dopado con flúor (FTO) mediante la técnica de recubrimiento por inmersión con diferentes tamaños de nanopartículas, velocidades de elevación, concentraciones de precursores y números de inmersión. Posteriormente se fabricó un dispositivo electrocrómico basado en electrodeposición con transformación óptica reversible de tres estados (transparente, espejo y negro) intercalando una cantidad adecuada de electrolito en gel entre el electrodo FTO modificado y el electrodo FTO plano. Correlación entre la ingeniería del proceso de recubrimiento por inmersión y las características morfológicas del TiO ₂ Se investigaron las películas delgadas, es decir, el grosor y la rugosidad, así como el rendimiento de los dispositivos electrocrómicos, es decir, el contraste óptico, el tiempo de conmutación y la estabilidad del ciclo. El dispositivo modificado exhibe un alto contraste óptico del 57%, el corto tiempo de cambio de coloración / blanqueo de 6 y 20 s, y una excelente estabilidad cíclica después de 1500 ciclos de solo un 27% de tasa de disminución mediante el ajuste de la ingeniería de los procesos de recubrimiento por inmersión. Los resultados de este estudio proporcionarán una guía valiosa para el diseño racional del dispositivo electrocrómico con un rendimiento satisfactorio.

Antecedentes

Una característica atractiva de los materiales electrocrómicos es la capacidad de cambiar sus propiedades ópticas de manera reversible y persistente cuando se aplican con un voltaje eléctrico. Desde el trabajo pionero de Deb [1], se han desarrollado una variedad de materiales electrocrómicos, que pueden agruparse en varios subconjuntos:óxidos de metales de transición [2], azul de Prusia [3], polímeros conductores [4], viológenos [5] , compuesto de coordinación de iones de metales de transición [6], materiales electrocrómicos híbridos [7] y materiales electrocrómicos basados en electrodeposición reversible [8, 9]. Su rendimiento electrocrómico, incluido el contraste óptico, el tiempo de conmutación, la eficiencia de la coloración, la estabilidad del ciclo y el efecto de memoria óptica, se han investigado exhaustivamente, lo que nos impulsa a expandir las aplicaciones de los materiales electrocrómicos en el área de ventanas inteligentes, espejos retrovisores antideslumbrantes, pantalla electrocrómica, papeles electrónicos y camuflaje militar [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]. Los dispositivos electrocrómicos basados en electrodeposición reversible son prometedores para su aplicación en modulaciones de luz debido a su estructura simple tipo sándwich y su fabricación fácil y de bajo costo. Sus propiedades ópticas se pueden manipular mediante la deposición de metal (cobre (Cu), bismuto (Bi), plumón (Pb), níquel (Ni), plata (Ag), etc.) sobre electrodos conductores transparentes bajo tensión eléctrica aplicada y disolución. del metal de vuelta al electrolito al eliminar el voltaje [20,21,22,23,24,25,26]. Los dispositivos de electrodeposición de bismuto-cobre (Bi / Cu) se utilizan ampliamente en pantallas de información debido a su cambio rápido y reversible entre los estados negro y transparente habilitado por la oxidación-reducción entre Bi y Bi ³⁺ [9, 23,24,25]. De manera similar, el sistema de electrodeposición basado en Ag [26,27,28,29] también se ha desarrollado para fabricar dispositivos electrocrómicos por su capacidad para realizar el estado de espejo.

Normalmente, la modificación apropiada de la superficie del electrodo puede desencadenar estados de color múltiples y reversibles del dispositivo electrocrómico basado en electrodeposición debido a la absorción y / o dispersión múltiple de la luz de la superficie del electrodo modificado [30,31,32,33]. Se han utilizado varias técnicas, incluida la pulverización catódica [34], la evaporación al vacío [35], la deposición química en fase vapor [36], la hidrotermal [37], la electrodeposición [38] y el sol-gel [39, 40] para fabricar películas delgadas electrocrómicas. . Entre varias técnicas, el enfoque sol-gel es ventajoso debido a su bajo costo, apto para preparación de áreas grandes y propiedades fáciles de manejar, de las cuales las técnicas de recubrimiento por rotación y recubrimiento por inmersión se utilizan ampliamente. En comparación con el recubrimiento por rotación, se prefiere la técnica del recubrimiento por inmersión debido a su mayor capacidad de control y más aplicable a la preparación a gran escala [24]. Además, Deepa et al. [24] también informó que los dispositivos electrocrómicos recubiertos por inmersión basados en trióxido de tungsteno (WO ₃ ) las películas delgadas mostraron un rendimiento superior en comparación con los dispositivos con recubrimiento giratorio, como una modulación de transmisión mejorada, eficiencia de coloración, velocidad de conmutación y ciclos de coloración / blanqueo. Sin embargo, la técnica de recubrimiento por inmersión aún no se ha aplicado en la fabricación de dispositivos electrocrómicos Ag / Cu basados en electrodeposición.

Básicamente, el rendimiento electrocrómico (es decir, contraste óptico, tiempo de conmutación, eficiencia de coloración, estabilidad cíclica y efecto de memoria óptica) de los materiales electrocrómicos depende básicamente de sus propiedades estructurales, morfológicas superficiales y de composición [41]. Por tanto, es extremadamente necesario tener una inspección más cercana de los parámetros de preparación para la mejora de las propiedades de los materiales electrocrómicos. Deepa y col. [42] WO ₃ fabricado películas mediante la técnica de recubrimiento por inmersión, y la influencia del cambio de humedad relativa (HR) (55 y 75% de HR) durante la deposición de película delgada de un sol de ácido peroxotúngstico oxalato-acetilado sobre la microestructura y las propiedades electrocrómicas de WO ₃ Se presentaron las películas obtenidas tras el recocido. Una cinética de conmutación más rápida entre los estados claro y azul, una mayor densidad de corriente para la intercalación del litio, un coeficiente de difusión más alto para el litio y una estabilidad cíclica superior, se obtienen mediante la película fabricada bajo un 75% de HR, lo que indica el efecto del cambio de humedad en la estructura y propiedades electrocrómicas de los materiales electrocrómicos. Sun y sus compañeros de trabajo [43] prepararon WO ₃ películas delgadas por ruta sol-gel combinada con el método de recubrimiento por rotación. La influencia de la temperatura de recocido en la microestructura y las propiedades ópticas de WO ₃ Se investigaron las películas y se obtuvo una modulación de transmitancia más alta en el rango visible a una temperatura de recocido más baja. Los efectos del tipo y contenido de la fracción orgánica en el método de preparación de la película del sol precursor (recubrimiento por inmersión o por rotación) sobre las propiedades de la película también se han investigado ampliamente [43, 44], para tener una comprensión general de la correlación entre la rendimiento electrocrómico y parámetros de fabricación de películas delgadas electrocrómicas. Araki y col. [41] depositó Ag sobre un electrodo de óxido de indio y estaño (ITO) mediante recubrimiento por rotación y obtuvo un estado negro y espejo reversible. Tsuboi y sus colaboradores [42, 44] también han llevado a cabo una mayor búsqueda de estados de color múltiples controlando el crecimiento de granos de Ag bajo diferentes voltajes, lo que indica que la manipulación del tamaño y la forma de las nanopartículas puede resultar en cambios dramáticos. en color. En nuestro estudio anterior [33], fabricamos un dispositivo electrocrómico Ag / Cu basado en electrodeposición con una transformación óptica reversible de tres estados (estados transparente, negro y espejo), con un TiO ₂ conductor Electrodo de óxido de estaño (FTO) dopado con flúor modificado con nanopartículas fabricado mediante la técnica de recubrimiento por rotación. También demostramos que las propiedades ópticas del dispositivo en diferentes estados se pueden controlar de manera efectiva manipulando la estructura de la superficie del TiO ₂ -electrodo FTO modificado. Sin embargo, rara vez se informa sobre la inspección más cercana de los efectos de la modificación de la superficie del electrodo en el dispositivo electrocrómico multiestado. Por lo tanto, es importante una investigación exhaustiva sobre las propiedades de los dispositivos electrocrómicos basados en electrodeposición a través de los parámetros de fabricación.

En este estudio, TiO ₂ Las nanopartículas se modificaron en FTO mediante la técnica de recubrimiento por inmersión, seguido de un emparedado de una cantidad adecuada de electrolito en gel entre un electrodo FTO modificado y un electrodo FTO plano para fabricar un dispositivo electrocrómico basado en electrodeposición con transformación óptica reversible de tres estados. Para la alta capacidad de control de la técnica de recubrimiento por inmersión, el rendimiento óptico de los dispositivos se puede ajustar manipulando la modificación de la superficie del electrodo. El tamaño de las nanopartículas es un parámetro importante que puede manipularse y podría hacer que el rendimiento de los dispositivos fabricados sea diferente. Por lo tanto, el tamaño de la nanopartícula se ajusta para investigar sus efectos sobre las microestructuras de TiO ₂ películas delgadas y rendimiento de dispositivos fabricados. Excepto por el tamaño de las nanopartículas, la velocidad de elevación, la concentración de precursores y el número de inmersión son los principales parámetros durante los procesos de recubrimiento por inmersión. Aquí, la velocidad de elevación, la concentración de precursor y el número de inmersión también se variaron para investigar sus efectos sobre la microestructura de TiO ₂ películas delgadas, así como el rendimiento de los dispositivos electrocrómicos, es decir, transmitancia / reflectancia, contraste óptico, tiempo de conmutación y estabilidad cíclica. Los resultados de este estudio proporcionarán una guía valiosa para el diseño racional del dispositivo electrocrómico con un rendimiento satisfactorio.

Métodos

Materiales

Vidrios conductores transparentes FTO con un tamaño de 25 × 30 mm, un grosor de 2,2 mm y una resistencia de hoja de 10 Ω sq ⁻¹ se utilizaron como electrodos, que se compraron a Wuhan Lattice Solar Energy Technology Co. Ltd. Uniform TiO ₂ Se utilizaron nanopartículas con diámetros promedio de 5 ~ 10, 40 y 100 nm (Aladdin Co. Ltd.) para modificar los electrodos FTO. Compuestos de electrolitos que incluyen dimetilsulfóxido (DMSO, ≥99,8%, J&K Chemical Co. Ltd.), tetra- n -bromuro de butilamonio (TBABr, ≥99%, J&K Chemical Co. Ltd.), nitrato de plata (AgNO ₃ , ≥99,8%, Guangdong Guanghua Sci-Tech Co. Ltd.), cloruro de cobre (CuCl ₂ , ≥99.0%, KeLong Chemical Co.Ltd.), Poli (vinil butiral) (PVB, Sekisui Chemical Co.Ltd.), Etilcelulosa (≥99.5%, Hanzhou Lanbo Industrial Co.Ltd.), Ácido láurico (≥99.8 %, KeLong Chemical Co. Ltd.), terpineol (≥98,0%, KeLong Chemical Co. Ltd.) y alcohol etílico (≥99,7%, KeLong Chemical Co. Ltd.) se obtuvieron de fuentes comerciales. Todos los disolventes y productos químicos eran de calidad de reactivo y se utilizaron sin purificación adicional. Se cortaron láminas de teflón (Aladdin Co. Ltd.) con un grosor de 0,5 mm a 25 x 25 mm con un orificio de 20 x 20 mm. Tanto los electrodos de vidrio FTO como las láminas de teflón se limpiaron con etanol y agua desionizada varias veces antes de su uso.

Preparación de TiO ₂ Dispersión de nanopartículas y electrolito en gel

Para preparar el TiO ₂ dispersión de nanopartículas, TiO ₂ nanopartículas (materias primas, 2,5 g) con ácido láurico (tensioactivo, 0,25 g) y etilcelulosa (adhesivo, 0,75 g) se colocaron en un recipiente de molino de bolas al principio y se mezclaron con terpineol (adhesivo, 16 ml) y alcohol etílico ( solvente, 10 mL) inmediatamente antes de moler. TiO ₂ Se obtuvo una suspensión de nanopartículas después de 50 min de molienda, seguido de la dilución de la suspensión con alcohol etílico. Para preparar el electrolito en gel, se disolvieron TBABr (806 mg, 2,5 mmol), nitrato de plata (85 mg, 0,5 mmol) y cloruro de cobre (13 mg, 0,1 mmol) en 10 ml de DMSO, seguido de la adición de PVB ( 1,32 g, 10% en peso). Finalmente, la solución mezclada se colocó en la oscuridad durante 24 ~ 48 h para obtener el electrolito en gel.

Modificación del electrodo FTO y fabricación de dispositivos electrocrómicos

Se utilizó la técnica de recubrimiento por inmersión para modificar el electrodo conductor transparente FTO, con un proceso típico de la siguiente manera:se añadió alcohol etílico (10, 15 o 20 ml) como diluyente al TiO ₂ Dispersión de nanopartículas (5 mL), mezclada ultrasónicamente durante 30 min. Posteriormente, el electrodo FTO con tap pegado en toda la parte posterior y el frente superior se fijó en el recubridor por inmersión, se sumergió en la dispersión antes mencionada con una velocidad de 6000 μm / s, y se levantó con velocidades de 1000, 2000 y 3000 μm / s. , respectivamente. El TiO ₂ El electrodo conductor FTO modificado con nanopartículas se obtuvo sinterizando las muestras preparadas durante 30 min a 500 ° C. A modo de comparación, TiO ₂ Se utilizaron nanopartículas con diferentes tamaños (5 ~ 10, 40 y 100 nm) y diferentes parámetros de recubrimiento por inmersión, incluida la velocidad de elevación (1000, 2000 y 3000 μm / s), la concentración de precursores (proporciones de TiO ₂ En este estudio se utilizaron dispersión de nanopartículas y alcohol etílico de 1:2, 1:3 y 1:4) y el número de inmersión (1, 3 y 5). Específicamente, para investigar los efectos de TiO ₂ tamaño de nanopartículas en el rendimiento del dispositivo electrocrómico, TiO ₂ Se utilizaron nanopartículas con tamaños de 5 ~ 10, 40 y 100 nm fijando la velocidad de elevación en 3000 μm / s, la concentración de precursor en 1:2 y el número de inmersión en 1. Para investigar los efectos de la elevación velocidad en el rendimiento del dispositivo electrocrómico, se utilizaron velocidades de elevación de 1000, 2000 y 3000 μm / s fijando el TiO ₂ tamaño de nanopartícula de 5 ~ 10 nm, la concentración de precursor debe ser 1:2 y el número de inmersión debe ser 1. Para investigar los efectos de la concentración de precursor en el rendimiento del dispositivo electrocrómico, proporciones de TiO ₂ Se utilizó una dispersión de nanopartículas y alcohol etílico de 1:2, 1:3 y 1:4 fijando el TiO ₂ tamaño de nanopartícula de 5 ~ 10 nm, la velocidad de elevación debe ser de 3000 μm / sy el número de inmersión debe ser 1. Para investigar los efectos del número de inmersión en el rendimiento del dispositivo electrocrómico, los números de inmersión de 1, 3 y 5 fueron utilizado fijando el TiO ₂ tamaño de nanopartícula de 5 ~ 10 nm, la velocidad de elevación debe ser de 3000 μm / sy la concentración de precursor debe ser 1:2. Para ensamblar el dispositivo electrocrómico basado en electrodeposición, se colocó electrolito en gel a base de DMSO en un espacio cuadrado hermético de 20 mm × 20 mm, se cortó dentro de una lámina de teflón de 0,5 mm de espesor y se selló intercalando la lámina de teflón entre dos electrodos FTO ( uno de los cuales se modificó con TiO ₂ nanopartículas).

Caracterización

Se utilizó un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, S-3400, Hitachi) para observar la morfología del TiO ₂ electrodos FTO modificados con nanopartículas. La rugosidad del TiO ₂ Los electrodos FTO modificados con nanopartículas se caracterizaron utilizando un microscopio de fuerza atómica (AFM, Multimode V, Veeco). El voltaje de transformación se aplicó a los dispositivos electrocrómicos usando una estación de trabajo electroquímica (CHI660D, CHI), y los espectros de transmitancia y reflectancia se midieron usando un espectrofotómetro UV-Vis (Cary 5000, Agilent). Todas las propiedades electrocrómicas, incluido el contraste óptico, el tiempo de conmutación y la estabilidad del ciclo, se obtuvieron mediante el uso de un modo de dos electrodos, con el polo negativo y el polo positivo conectados al electrodo plano FTO y TiO ₂ electrodo FTO modificado con nanopartículas, respectivamente. El contraelectrodo del dispositivo electrocrómico durante la medición fue el electrodo plano FTO y el electrodo de trabajo fue el TiO ₂ electrodo FTO modificado con nanopartículas. Al aplicar voltajes adecuados, el dispositivo electrocrómico recubierto por inmersión exhibió tres estados ópticos reversibles, incluidos transparente, espejo y negro.

Resultados y discusión

La transformación óptica reversible de tres estados entre los estados espejo, negro y transparente se puede lograr aplicando / eliminando alternativamente voltajes adecuados en el dispositivo electrocrómico basado en electrodeposición. Los estados negro y espejo se activarían para Ag depositado en TiO ₂ áspero electrodo FTO modificado con nanopartículas y en el electrodo plano, respectivamente. Por consiguiente, el estado negro del dispositivo modificado puede verse fuertemente influenciado por sus estructuras morfológicas superficiales. Investigar los efectos de la estructura morfológica de la superficie del TiO ₂ película delgada sobre el rendimiento de los dispositivos modificados, tres soluciones precursoras que contienen TiO ₂ Se prepararon nanopartículas con diferentes tamaños (5 ~ 10, 40 y 100 nm) mediante molienda de bolas. Posteriormente, los dispositivos modificados se obtuvieron recubriendo la superficie de los electrodos FTO con soluciones precursoras mediante una técnica de recubrimiento por inmersión, tratamientos de sinterización y intercalando una cantidad adecuada de electrolito en gel entre los electrodos FTO modificados y los electrodos FTO planos. En primer lugar, se midieron los espectros de transmitancia óptica y reflectancia de los tres dispositivos modificados en estados transparente, espejo y negro en la región de espectros de 400 a 800 nm. Para la medición de transmitancia, el polo negativo y el polo positivo de una fuente de poder se conectaron al electrodo plano FTO y TiO ₂ electrodo FTO modificado con nanopartículas, respectivamente, lo que da como resultado un estado espejo con +2,5 V y un estado negro con -2,5 V después de 20 s. Para la medición de reflectancia, se aplicaron los mismos voltajes durante 90 s. En los estados transparentes, se observa la transmitancia de 61, 50 y 46% para dispositivos modificados preparados con el TiO ₂ nanopartículas de 5 ~ 10, 40 y 100 nm, respectivamente (Fig. 1a-c). En los estados negros, el dispositivo modificado preparado con el TiO ₂ nanopartículas de 5 ~ 10 nm muestra la transmitancia máxima del 15% y disminuye al 10% al aumentar el tamaño de TiO ₂ nanopartículas a 100 nm (Fig. 1a-c). En los estados espejo, el dispositivo modificado preparado con el TiO ₂ Las nanopartículas de 5 ~ 10 nm muestran una transmitancia similar a las de 40 y 100 nm (Fig. 1a-c). El contraste óptico se define generalmente como la diferencia máxima de transmitancia, reflectancia o absorbancia para un dispositivo electrocrómico entre sus procesos de coloración y blanqueo. Calculando la diferencia de transmitancia para un dispositivo entre estados transparente y negro, se obtienen contrastes ópticos de 48, 42 y 39%. La disminución del contraste óptico con el aumento de TiO ₂ El tamaño de las nanopartículas se atribuye principalmente a la disminución de la transmitancia del dispositivo en un estado transparente. El pico de reflectancia del dispositivo modificado preparado con TiO ₂ de 5 ~ 10 nm Las nanopartículas son diferentes a las que se preparan con TiO ₂ de 40 y 100 nm. nanopartículas, con posiciones máximas a 700, 750 y 750 nm, respectivamente (Fig. 1d-f). Básicamente, el índice de refracción generalmente se decide por los materiales, la estructura (es decir, el número y la disposición de las membranas), el grosor y la morfología / estructura de la interfaz de la membrana. Por lo tanto, la razón de este cambio de pico en los espectros de reflectancia dependiente de la longitud de onda del dispositivo electrocrómico basado en electrodeposición modificado en un estado de espejo pueden ser los efectos combinados del TiO ₂ variado tamaño de nanopartícula, el TiO ₂ espesor de película delgada, y el TiO ₂ Rugosidad de la superficie de la película delgada [45,46,47]. Además, se observa reflectancia superior al 70% para dispositivos modificados en estados espejo, con una reflectancia baja del 20% observada para los tres dispositivos modificados en estados negro y espejo exhibidos (Fig. 1d-f). Cabe señalar que los valores anteriores no corresponden al estado más oscuro que se puede alcanzar. Los resultados antes mencionados sugieren que la transmitancia óptica, la reflectancia óptica y el contraste óptico del dispositivo basado en electrodeposición se pueden alterar por el tamaño de TiO ₂ nanopartículas que se depositaron en el electrodo transparente.

(Color en línea) Propiedades ópticas del dispositivo electrocrómico basado en electrodeposición en transparente ( rojo ), negro ( azul ) y estados de espejo ( verde ). Espectros de transmitancia de dispositivos modificados preparados con a 5 ~ 10, b 40 y c 100 nm, respectivamente. Espectros de reflectancia de dispositivos modificados preparados con d 5 ~ 10, e 40 y f 100 nm, respectivamente

Las características estructurales del TiO ₂ recubierto por inmersión Se investigaron películas delgadas con diferentes tamaños de nanopartículas. Patrones de difracción de rayos X (XRD) para el TiO ₂ sinterizado recubierto por inmersión películas, tal como están preparadas TiO ₂ recubierto por inmersión películas, TiO fresco ₂ nanopartículas sin tratamiento adicional, y electrodo conductor transparente FTO calvo se registran en el 2 θ rango de 20 ° a 80 ° [33, 48]. Como se presenta en el archivo adicional 1:Figura S1a, los picos de difracción de TiO ₂ preparados película, sinterizada TiO ₂ películas y TiO ₂ fresco de 5 ~ 10 nm Las nanopartículas sin tratamiento adicional se encuentran en las mismas posiciones y coinciden muy bien con la forma estructural anatasa de TiO ₂ (TiO ₂ anatasa, JCPDS 21-1217). Estos valores están de acuerdo con los datos de la literatura [48], con picos de dispersión ensanchados que aparecen en correspondencia con los planos cristalinos (101), (004), (200), (105), (211) y (204) de la fase anatasa. . Los picos adicionales observados a 52 ° y 62 ° provienen de la superficie del electrodo FTO, que coincide bien con la forma estructural de un óxido de estaño (SnO ₂ , JCPDS 46-1088) [33, 49]. También se observa una forma estructural de anatasa similar para TiO ₂ de 40 y 100 nm Electrodos FTO modificados con nanopartículas antes y después de la sinterización (archivo adicional 1:Figura S1b y S1c). Puede verse que el TiO ₂ recubierto por inmersión las películas delgadas conservan la misma forma estructural que el TiO ₂ fresco nanopartículas a lo largo de todo el procedimiento de fabricación para modificar el electrodo FTO, lo que indica que las características estructurales del TiO ₂ recubierto Las películas delgadas no se verán influenciadas por los métodos de recubrimiento por inmersión, con resultados similares también presentados en nuestro informe anterior [33].

En segundo lugar, las características morfológicas de los tres TiO ₂ recubiertos por inmersión Se investigaron películas delgadas. Fotografías, imágenes SEM en plano y en sección transversal del TiO ₂ recubierto por inmersión En la Fig. 2 se muestran películas delgadas antes de la deposición de Ag. Los electrodos FTO depositados con TiO ₂ Las nanopartículas muestran una transparencia diferente y se difuminan gradualmente después de aumentar el tamaño de TiO ₂ nanopartículas (Fig. 2a-c). La película fina preparada con TiO ₂ Las nanopartículas de 5 ~ 10 nm muestran límites nítidos y bien definidos entre los granos, así como una distribución uniforme de los poros y granos, lo que indica un TiO ₂ homogéneo y de grano fino. película fina obtenida (Fig. 2d). Después de aumentar el tamaño de TiO ₂ nanopartículas, la superficie de TiO ₂ depositado Sin embargo, la película delgada se vuelve áspera y no homogénea (Fig. 2e, f). Esta distribución no homogénea de TiO ₂ Las nanopartículas resultan principalmente de su reducción gradual de la dispersión en alcohol etílico y de la aglomeración durante los procesos de recubrimiento por inmersión y sinterización. El TiO ₂ gradualmente borroso y más áspero Una película delgada con un tamaño creciente de nanopartículas ilustra la disminución de los espectros de transmitancia para dispositivos modificados, como se muestra en la Fig. 1a. Normalmente, un aumento en el espesor de los tres TiO ₂ Las películas delgadas se miden a través de las imágenes SEM transversales, con los espesores de TiO ₂ película delgada de 320, 409 y 612 nm para electrodos FTO preparados con TiO ₂ de 5 ~ 10, 40 y 100 nm nanopartículas observadas, respectivamente. Durante el proceso de recubrimiento por inmersión, la película delgada continua se puede obtener mediante el equilibrio entre la gravedad de las partículas, la fuerza de elevación y la fuerza capilar durante el proceso de evaporación del solvente. Se espera una fuerza de equilibrio diferente, resultado de la gravedad de las partículas y la fuerza capilar variadas, para diferentes tamaños de nanopartículas, lo que conduce a diferentes espesores y rugosidades. Como se ilustra en la Fig. 1a, b, la transmitancia, reflectancia y contraste óptico del dispositivo modificado en el estado transparente se cambian después de aumentar el TiO ₂ tamaño de nanopartículas. Por tanto, se puede ver que la transmitancia óptica reducida del dispositivo electrocrómico modificado en el estado transparente para el TiO ₂ agrandado El tamaño de las nanopartículas se puede explicar principalmente por el aumento del espesor del TiO ₂ recubierto por inmersión películas delgadas.

(Color en línea) Fotografías de TiO ₂ películas delgadas preparadas con tamaños de nanopartículas de a 5 ~ 10, b 40 y c 100 nm, respectivamente. Imágenes SEM en plano de TiO ₂ películas delgadas preparadas con nanopartículas de d 5 ~ 10, e 40 y f 100 nm, respectivamente. Imágenes SEM transversales de TiO ₂ películas delgadas preparadas con nanopartículas de g 5 ~ 10, h 40 y i 100 nm, respectivamente

La rugosidad de los tres TiO ₂ recubiertos por inmersión Las películas delgadas se midieron aún más utilizando un microscopio de fuerza atómica (AFM), como se muestra en la Fig. 3a-c. La rugosidad del TiO ₂ recubierto por inmersión En la Fig. 3d se representaron películas delgadas en función del tamaño de las nanopartículas, con una rugosidad de 39, 117 y 142 nm para TiO ₂ películas delgadas preparadas con TiO ₂ de 5 ~ 10, 40 y 100 nm nanopartículas medidas, respectivamente. El aumento de la rugosidad se observa como resultado de una mayor agregación y una menor dispersión para TiO ₂ más grande nanopartículas. Básicamente, la transmitancia y la reflectancia relacionada se utilizan para describir el comportamiento de las ondas que inciden en los dispositivos. El factor de índice de refracción, un indicador esencial, se decide por los materiales, la estructura (es decir, el número y la disposición de las membranas), el grosor y la morfología / estructura de la interfaz de la membrana. Todos los factores antes mencionados deben tenerse en cuenta al investigar las propiedades ópticas de los dispositivos electrocrómicos basados en electrodeposición modificados con diferentes tamaños de TiO ₂ nanopartículas. Después de activar los estados negros de los dispositivos modificados, todas las superficies FTO se volvieron negras oscuras, lo que indica que las capas de Ag modifican significativamente la morfología de la superficie de los electrodos FTO (archivo adicional 1:Figura S2a, S2b y S2c). Todas las superficies FTO de dispositivos modificados con capa de Ag depositada se vuelven más suaves que las recubiertas con TiO ₂ calvo. películas delgadas (archivo adicional 1:Figura S2d, S2e y S2f). Las imágenes SEM transversales del TiO ₂ recubierto por inmersión Las películas delgadas (Archivo adicional 1:Figura S2g, S2h y S2i) también exhiben capas gruesas y compactas depositadas de Ag para los tres dispositivos modificados. Como se muestra en la Fig. 1, los espectros de transmitancia y reflectancia se alteran después de la deposición de Ag y los dispositivos se transforman en estados negros, lo que indica una fuerte influencia del espesor y la rugosidad en la transmitancia y la reflectancia. Se deben considerar los efectos combinados del cambio de estructura de la membrana, incluida la capa adicional de Ag depositada, el grosor alterado y la morfología de la interfaz de la capa superior.

(Color en línea) Imágenes AFM de TiO ₂ película fina preparada con nanopartículas de a 5 ~ 10, b 40 y c 100 nm y d rugosidad de TiO ₂ película fina en función de TiO ₂ tamaño de nanopartículas

En tercer lugar, los cambios de transmitancia dependientes del tiempo de los tres dispositivos modificados a 700 nm se midieron durante pruebas de voltamograma cíclico (CV) de dos electrodos, con cuatro ciclos consecutivos de coloración / blanqueo y una velocidad de barrido de 100 mV / s. Para la medición de transmitancia, se aplicaron alternativamente voltajes de +2,5 y −2,5 V al TiO ₂ -electrodos FTO modificados durante 20 s. La Figura 4 muestra la variación de transmitancia a lo largo del tiempo para dispositivos modificados preparados con TiO ₂ nanopartículas de diferentes tamaños. La transmitancia inicial de los dispositivos modificados preparados con 5 ~ 10, 40 y 100 nm TiO ₂ las nanopartículas alcanzan el 61, 50, 46% tras el blanqueo y caen al 34, 25, 18% tras la coloración, respectivamente. Básicamente, el proceso de coloración significa que el dispositivo cambia de un estado transparente a un estado espejo / negro, y el proceso de blanqueo significa que el dispositivo cambia inversamente del estado espejo / negro a un estado transparente. El tiempo de cambio de coloración / blanqueo se expresa como el tiempo necesario para alcanzar el 90% de su modulación máxima durante los procesos de coloración y blanqueo. Se midieron diferentes tiempos de conmutación para dispositivos modificados con TiO ₂ nanopartículas de diferentes tamaños, con el dispositivo modificado preparado con 5 ~ 10 nm TiO ₂ nanopartículas que exhiben el tiempo de cambio más corto (6 s para la coloración y 20 s para el blanqueo) entre los procesos de coloración y blanqueo. El aumento del tiempo de conmutación con el aumento del tamaño de las nanopartículas ilustra que un electrodo FTO modificado con TiO ₂ más delgado y suave La película fina contribuye a reducir el tiempo de cambio de coloración / blanqueo. Además, el proceso de blanqueo es más lento que el proceso de coloración para todos los dispositivos, que se ilustra en la mayoría de los artículos sobre dispositivos electrocrómicos. Además, el tiempo para que los dispositivos modificados se transformen de transparente a estado espejo es más corto que el del dispositivo de transparente a estado negro, lo que indica que el TiO ₂ áspero las películas delgadas depositadas en los electrodos FTO influirán en su tiempo de conmutación. Además, los desarrollos recientes en el procesamiento de películas delgadas de óxido de metal de transición poroso han abierto nuevas oportunidades en la construcción de dispositivos electrocrómicos con propiedades mejoradas. Por ejemplo, Zhang et.al informaron que el WO ₃ macroporoso con forma de cuenco periódico electrodepositado La película de matriz electrodepositada sobre vidrios ITO mediante el uso de esferas de poliestireno monocapa (PS) autoensambladas como plantilla muestra un tiempo de coloración mucho más rápido de 3,6 s, en comparación con la película densa preparada sin plantilla PS [50]. Yang y sus compañeros de trabajo informaron de la fabricación de macroporoso ordenado WO ₃ películas delgadas preparadas mediante el método sol-gel asistido por plantilla. Se obtiene un tiempo de coloración de 5,19 s, notablemente más corto que el de las películas densas, es decir, 6,9 s [51]. También demostraron que el tiempo de respuesta electrocrómico está realmente limitado por dos factores:el coeficiente de difusión de iones y la longitud de la ruta de difusión, el primero depende de la estructura química, mientras que el segundo depende de la microestructura.

(Color online) Transmittance variations at 700 nm obtained during two-electrode CV tests for devices modified with TiO₂ nanoparticle sizes of 5~10 (red ), 40 (blue ), and 100 nm (green ), respectively

The coloration efficiency, CE (cm² /C ), is one of the best parameters often used to evaluate an electrochromic device. CE is defined as the change in the optical density (ΔOD) per unit of injected/extracted charge (Q ) at a certain wavelength [17], which can be calculated from the following formula

$$ \mathrm{C}\mathrm{E}\left(\lambda \right)=\Delta \mathrm{O}\mathrm{D}\left(\lambda \right)/ Q =\log \left( T\mathrm{b}/ T\mathrm{c}\right)/ Q $$

where ΔOD is the change in the optical density, Q (C /cm) is the charge injected per unit electrode area of the thin film, and T _b and T _c are the transmittance in the bleached and the colored states, respectively. The coloration efficiency of the modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles were listed in Additional file 1:Table S1. CE of 27.0, 20.7, and 16.9 cm² /C at 700 nm were obtained for modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles, respectively. The decreased CE value indicates that the modified devices prepared with 5~10 nm exhibits a large optical modulation with a small intercalation charge density. This decreased CE of the electrochromic devices may be due to the increased TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film thickness and roughness, as demonstrated by previous reports [52,53,54].

Generally, device failure occurs after repeatedly switching an electrochromic device between its coloration and bleached states for hundreds or thousands of times. This attributes to the combined effect of various side reactions including transparent electrode failure, electrolyte depravation, and active layer decay. Thus, cycling stability of the modified devices is further investigated by repeatedly applying sequential voltages. As shown in Fig. 5, transmittance variation of the three modified devices at 700 nm was measured by applying voltages of −2.5 V. Every 500 cycles was taken as a measurement node to measure the transmittance deviation of modified devices over time. The measured transmittance of the three devices are all below 1% and maintain fairly stable after the devices transferred into black state and the voltage removed for the first cycle. The transmittance of the modified devices in transparent states gradually decrease and increase for coloration states with the time and the cycle numbers, indicating more cycles lead to poorer stability. The optical contrast of the modified device prepared with 5–10 nm TiO₂ nanoparticles decreases from 48 to 35% after 1500 cycles (Fig. 5a). As shown in Fig. 5b, c, the optical contrasts of modified devices prepared with 40 and 100 nm TiO₂ nanoparticles decrease to 23 and 16%, respectively, indicating that the cycling stability can be improved by decreasing the size of TiO₂ nanoparticles. To investigate the trace of Ag dissolution in the electrolyte for the sample with less stability, the morphological features of the dip-coated TiO₂ thin film after manifold cycles were investigated. The SEM of dip-coated 100 nm TiO₂ thin film after 1500 cycles was presented in Additional file 1:Figure S3. As shown in Additional file 1:Figure S3, uneven electrolyte agglomeration is observed for the dip-coated TiO₂ thin film in our work, which is similar to that of the previous reports [55, 56]. Moreover, extra Ag was detected via energy-dispersive spectrometer (EDS) in the dip-coated TiO₂ thin film after the transformation of modified device to the transparent state, with the results listed in the Additional file 1:Table S2. We supposed that the ability to achieve complete reversibility is deteriorated due to the gradual deposition of Ag onto bumps of TiO₂ thin films and inability to dissolve Ag back into electrolyte immediately during the continuous cycling between the coloration and bleaching states. Thus, the improved cycling stability might be owed to the decreased surface roughness of TiO₂ thin film, which is conducive to the quick dissolution of Ag back into electrolyte during the switching between the coloration and bleaching states, and the surface roughness of TiO₂ thin film is strongly influenced by the TiO₂ nanoparticle size. Therefore, both the particle size itself and the surface roughness are related to the improved cycling stability.

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices prepared with TiO₂ nanoparticles of a 5–10, b 40, and c 100 nm, respectively, in transparent (black ) and black (red ) states at 700 nm after applying a sequence of voltages in the following order:−2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), 0.5 V and (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

In summary, improved optical contrast, switching time, and cycling stability were obtained with the decrease of TiO₂ nanoparticle size, indicating that the effect of nanoparticle size on the electrochromic device is obvious in this work. By characterizing the SEM and AFM images of different-sized TiO₂ thin film, increased thickness and roughness of the dip-coated TiO₂ thin film are exhibited with the increase of TiO₂ nanoparticle size, which results to the varied properties of electrochromic device, indicating the strong relevance between the TiO₂ nanoparticle size and the morphological feature of the dip-coated TiO₂ Peliculas delgadas. To effectively distinguish the effect of TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film morphological feature on the properties of modified electrochromic device, TiO₂ thin films were deposited onto FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number, by fixing the TiO₂ nanoparticle size to 5~10 nm. The thickness and roughness of TiO₂ thin films prepared with different lifting speeds, precursor concentrations, and dipping numbers were plotted in Fig. 6. To compare the effects of different lifting speeds, lifting speeds of 3000, 2000, and 1000 μm/s were used to deposit TiO₂ nanoparticles onto the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, and dipping number of 1. Figure 6a shows that the increase of lifting speed leads to the increased thickness and decreased roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different precursor concentrations, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, 1:3, and 1:4 were used to modify the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and dipping number of 1. The result in Fig. 6b reveals that the decrease of precursor concentration causes the decreased thickness and roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different dipping numbers, dipping numbers of 1, 3, and 5 were used to prepare the modified electrode, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2. The increase in both roughness and thickness are observed with the increase of dipping number, as indicated in Fig. 6c.

(Color online) Roughness (red ) and thickness (black ) of TiO₂ thin films prepared with a different lifting speeds, b precursor concentrations, and c dipping numbers provided

In addition, the morphological features of dip-coated TiO₂ thin films on modified electrodes prepared under different electrode modification conditions before Ag deposition were observed. Figure 7 shows the in-plane SEM images of modified FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number. Compared with SEM image of TiO₂ thin film dip-coated with 3000 μm/s, more agglomeration of TiO₂ nanoparticles are observed for TiO₂ thin films prepared under lower lifting speed (Fig. 7a, b). The increase in agglomeration of TiO₂ nanoparticles leads to the increased roughness for lower lifting speed, as illustrated in Fig. 6a. SEM images with higher magnification are inserted in the upper-right corner for each low-magnification SEM image. Both the TiO₂ thin films prepared with 2000 and 1000 μm/s show uniform distribution of pores and grains with sharp and well-defined boundaries between grains (Fig. 7a, b). As shown in Fig. 7c, d, slight agglomeration of TiO₂ nanoparticles are also observed for TiO₂ thin films with lower precursor concentration and with same roughness as that prepared with 3000 μm/s obtained (Fig. 2a). Furthermore, the higher magnification SEM images for TiO₂ thin films prepared under lower precursor concentration also show compact TiO₂ thin film surfaces. Moreover, the SEM images of TiO₂ thin films prepared with different dipping numbers are also presented in Fig. 7e, f, with a large amount of TiO₂ nanoparticle agglomeration observed at higher magnification. A lot of pores are exhibited for TiO₂ thin films prepared by repeating dipping number, with more repeating times lead to more pores. Thus, it can be seen that the effects of nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number on the roughness of dip-coated TiO₂ thin films are different, which gets us thinking about that both the dispersity in ethyl alcohol and dip-coating processes will influence the resulted roughness. Therefore, it is essential to investigate the effects of the process engineering on morphological features of dip-coated TiO₂ Peliculas delgadas. As aforementioned, there are strong correlations between optical properties of modified device and morphological features of dip-coated TiO₂ Peliculas delgadas. Therefore, the optical properties for the electrodeposition-based electrochromic device, including transmittance and reflectance spectra, optical contrast, switching time, and cycling stability, should be further investigated.

(Color online) SEM images of modified FTO electrodes under different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

Optical transmittance of devices modified under different electrode modification conditions in three states were measured in the spectra range of 400 to 800 nm, as shown in Fig. 8. For modified devices prepared with different lifting speeds (2000 and 1000 μm/s), the transmittance of the device in the transparent state was decreased with increased lifting speed, as a result of the increased thickness of TiO₂ thin film (Fig. 8a, b). As for the black and mirror states, limited variations are observed for modified devices prepared with 2000, 1000, and 3000 μm/s, as illustrated in Figs. 1a and 8a, b. Similarly, the measured transmittance does not correspond to the darkest state that can be reached. The modified devices prepared with 2000 and 1000 μm/s show the optical contrasts of 49 and 50%, respectively, which is slightly higher than that of the modified device prepared with 3000 μm/s (48%). For devices modified under different precursor concentration, increased transmittance of the modified devices in transparent states are obtained by decreasing the precursor concentration (Figs. 1a and 8c, d) for the combined effects of decreased thickness and roughness. Basically, the maximum transmittance of 70% is achieved for modified device prepared with precursor concentration of 1:4 (Fig. 8d). Similarly, both in the black and mirror states, all the modified devices prepared with different precursor concentrations show low transmittance, as illustrated in Figs. 1a and 8c, d. Optical contrasts of 54 and 57% are measured for modified devices prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, indicating increased optical contrast of modified device with decreased precursor concentration, which is attributed to the decreased thickness of TiO₂ film. Moreover, decreased transmittance for devices modified with more dipping numbers are exhibited in Figs. 8e, f, which can be attributed to the increased thickness and roughness. The lowest transmittance of 27% is achieved by modified device prepared under the dipping number of 5. When the modified devices transform to black states, decreased transmittance (15, 14, and 13% for dipping number of 1, 3, and 5, respectively) are observed (Figs. 1a, f and 8e). As for the mirror states, same variation tendency for the three devices are observed, with the lowest transmittance of 5% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Fig. 8f). In addition, reflectance spectra for modified devices prepared with different electrode conditions are also illustrated in Additional file 1:Figure S4. In the transparent states, all the modified devices exhibit a low reflectance of ~20%. In the black states, the reflectance at 700 nm decreases from 33 to 25% upon increasing lifting speed from 1000 to 3000 μm/s (Additional file 1:Figure S4a and S4b). However, the influence of precursor concentration and dipping number on the reflectance of modified devices in black states is limited (Additional file 1:Figure S4c, S4d, S4e, and S4f). As for the mirror states, the same variation tendency for the modified devices is observed, with the highest reflectance over 80% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Additional file 1:Figure S4f). The aforementioned results indicate that the optical transmittance and reflectance of modified devices are strongly influenced by the electrode modification conditions. Furthermore, compared with the effects of TiO₂ nanoparticle size and dipping number on the optical contrast of the electrodeposition-based devices, the effects caused by altering lifting speed and precursor concentration are not obvious, which is consistent with their different influence on thickness and roughness of TiO₂ thin films.

(Color online) Optical properties of the electrodeposition-based electrochromic device in transparent (red ), black (blue ), and mirror states (green ). Transmittance spectra of modified devices prepared with different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

As aforementioned, the switching time of the modified devices is strongly influenced by TiO₂ nanoparticle size (Fig. 4). The transmittance of modified devices prepared under different electrode modification conditions in different optical states at 700 nm over time were measured to evaluate the corresponding switching time. As shown in Fig. 9a, longer switching times between coloration and bleaching states are observed for the modified devices prepared under lower lifting speeds. Furthermore, switching time for bleaching transition is slower than that for reverse transition, as illustrated in Fig. 4. For devices modified under different precursor concentrations, the switching speed is slowed down by reducing the ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol, with coloration and bleaching time of 8 s for coloration and 30 s for bleaching measured (Fig. 9b). Similarly, longer switching time is observed for the devices with modified FTO electrodes prepared by repeating dipping number, with more dipping numbers leading to longer switching time (Fig. 9c). All the above results indicate that switching time of TiO₂ nanoparticle-modified devices is strongly influenced by the modification conditions. Furthermore, considering the thickness and roughness of these dip-coated TiO₂ thin films, the switching time of the modified devices can be accelerated by reducing TiO₂ nanoparticle size and dipping number and increasing the lifting speed and precursor concentration. The coloration efficiency of the modified devices prepared with different fabrication parameters were also listed in Additional file 1:Table S1. Highest CE of 34 cm² /C is obtained for modified devices prepared with precursor concentration of 1:4, indicating the largest optical modulation with a small intercalation charge density.

(Color online) Transmittance variation of TiO₂ nanoparticles modified devices prepared under different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a different lifting speeds, b different precursor concentrations, and c different dipping numbers

The cycling stability of modified devices prepared under different electrode modification conditions were also evaluated by repeatedly applying sequential voltages. The transmittance of the modified devices, each after 500 cycles of state switching, is measured and plotted as a function of cycle numbers in Fig. 10. Similarly, all the modified devices exhibit transmittance below 1% and maintain fairly stable after the devices transfer into black state and the voltage removed for the first cycle, indicating excellent optical contrast. Decreased transmittance for devices in transparent states and increased transmittance for devices in coloration states are observed by increasing the cycle number. The decrement rate of optical transmittance contrast after 1500 cycles is measured to be 27, 36, and 40% for modified devices prepared with lifting speed of 3000 μm/s (Fig. 5a), 2000 μm/s (Fig. 10a), and 1000 μm/s (Fig. 10b), respectively, indicating ~33% improvement with the increase of lifting speed. The improved cycling stability owes to the decreased roughness of deposited TiO₂ thin film with the increase of lifting speed, as illustrated in Fig. 4a. The decrement rates of optical contrasts of 33 and 37% are obtained after 1500 cycles for modified device prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, respectively (Fig. 10c, d), which are higher than those prepared with precursor concentration of 1:2 (Fig. 5a). The deteriorated cycling stability is mainly attributed to the dramatically increased transmittance for the device in a black state, which might be caused by the decreased thickness of TiO₂ thin film on FTO electrode. Improved cycling stability is also achieved by reducing the dipping number (Fig. 10e, f).

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices in transparent (black ) and black (red ) states prepared with different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a , b different lifting speeds, c , d different precursor concentrations, and e , f different dipping numbers after applying sequential voltages in the following order:2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), and 0.5 V (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

Conclusions

In summary, multi-state electrodeposition-based electrochromic devices with reversible three-state optical transformation were successfully prepared via a facile and well-controlled dip-coating technique. A systematic study of the correlation between dip-coating process engineering and the morphological features of the TiO₂ nanoparticle-modified FTO electrodes as well as the optical behavior of the fabricated devices reveals that the performance of the three-state electrochromic device can be adjusted by simply manipulating the TiO₂ nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number. The optical properties of the assembled electrodeposition-based electrochromic devices, i.e., optical contrast, switching time, and cycling stability, strong depend on the thickness and roughness of the deposited TiO₂ thin films, which are heavily influenced by the dip-coating process engineering. The high controllability of dip-coating technique and the obtained correlation between dip-coating process engineering and the morphological feature of the TiO₂ nanoparticle-modified FTO electrodes as well as the optical performance of the fabricated devices provide valuable guidance for rational design and performance optimization of the electrochromic device with required optical properties. For the modified devices, the optical contrast of 57%, the coloration/bleaching switching time of 6 and 20 s, and the satisfactory cycling stability for the device after 1500 cycles are achieved by adjusting electrode surface modification. El TiO ₂ nanoparticle-modified device with reversible three-state optical transformation may have various applications, such as information displays and light-modulating devices.