Eliminación Fotocatalítica Eficiente de Colorantes Catiónicos usando Hidróxidos Doblados en Capas Zn-Al Calcinados

Resumen

Se estudiaron hidróxidos dobles en capas (LDH) Zn-Al calcinados y modificados con orgánicos como adsorbentes y fotocatalizadores para eliminación de colorante catiónico, específicamente azul de metileno (MB). LDH Zn-Al con relación catiónica 2:4 se obtuvieron por coprecipitación. Muestras sintetizadas se calcinaron a diferentes temperaturas y las transformaciones de fase se investigaron por XRD, TG/DTG y UV-vis-DR. La actividad de LDH Zn-Al sintetizados y calcinados bajo luz UV se atribuye a la presencia de fase ZnO. La cantidad de ZnO en LDH puede regularse variando relación Zn/Al y temperatura de calentamiento. El impacto de la relación Zn/Al en la actividad fotocatalítica de LDH se observó predominante. Los LDH Zn-Al calcinados demostraron baja adsorción de MB. La modificación de LDH ZnAl por dodecilsulfato sódico se realizó usando método de reconstrucción. Los nanohíbridos orgánico/LDH demostraron alta capacidad de adsorción a MB. La eliminación de MB de soluciones con orgánico/Zn-Al LDH se mejoró usando luz UV debido a fotodestrucción de MB.

Antecedentes

La eliminación de colorantes orgánicos peligrosos de aguas residuales y remediación de contaminantes en agua superficial y subterránea es un problema mayor mundial. Varios métodos tradicionales incluyendo adsorción, coagulación, floculación, ozonación, filtración por membrana, intercambio iónico, oxidación y precipitación química son conocidos para tratamiento de efluentes con colorantes. La adsorción es técnica económica que no requiere configuración especial. En años recientes, muchos tipos de adsorbentes con función catalítica se desarrollaron y usaron para eliminación de nitratos, metales pesados y contaminantes orgánicos del agua.

El uso de hidróxidos dobles en capas (LDH) como materiales alternativos para eliminación de colorantes orgánicos de medios acuosos se ha explorado. Los LDH son conocidos como arcillas aniónicas y materiales tipo hidrotalcita. Su estructura básica se asemeja a brucita, Mg(OH)₂, cuando una fracción x de cationes divalentes es reemplazada isomórficamente por cationes trivalentes, generando capas cargadas positivamente. La composición química de LDH se expresa por fórmula general [M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂][Aⁿ⁻]_x/n·zH₂O, donde M²⁺ puede ser Mg²⁺, Zn²⁺ o Ni²⁺, y M³⁺ puede ser Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺ o Mn³⁺. Un anión inorgánico u orgánico no estructural compensador de carga (CO₃²⁻, Cl⁻, SO₄²⁻, RCO₂⁻) se denota Aⁿ⁻; x normalmente entre 0,2-0,4. Las capas LDH ganan carga positiva por sustitución isomórfica de M³⁺ por M²⁺, compensada por aniones intercapa y agua.

El tratamiento térmico de LDH conduce a pérdida de moléculas de agua fisorbidas e intercapa, grupos OH⁻ de capas y aniones compensadores de carga. La estructura en capas colapsa y se forma solución sólida de óxido mixto metálico. Los óxidos mixtos típicamente poseen grandes áreas superficiales específicas, estabilidad térmica e interacciones sinérgicas entre componentes metálicos. Por tanto, productos de calcinación de LDH han encontrado numerosas aplicaciones en procesos catalíticos diversos.

Debido a su capacidad de intercambio aniónico, LDH son adecuados para intercalación de colorantes aniónicos y sorción, pero no aplicables a catiónicos. La modificación de superficie de LDH con surfactantes aniónicos permite obtener compuestos capaces de adsorber diferentes tipos de moléculas orgánicas. LDH modificados con dodecilsulfato sódico (DS) demostraron sorción extremadamente alta de colorantes catiónicos como safranina, azul de metileno y azul básico.

Recientemente, LDH se han investigado intensivamente como fotocatalizadores heterogéneos prometedores por sus características intrínsecas de foto-respuesta, bajo costo, y fácil preparación y modificación. LDH como fotocatalizadores mostraron gran eficiencia de conversión de energía resultado de alta dispersión de especies activas en matriz en capas, facilitando separación de carga. Óxidos mixtos con propiedades semiconductoras se obtienen por calcinación de LDH conteniendo metales de transición apropiados. Una amplia variedad de cationes metálicos, como Zn²⁺ y Ti⁴⁺, pueden introducirse en las capas. Sus proporciones relativas pueden variarse ampliamente permitiendo preparación de óxidos semiconductores con propiedades ajustables. Aplicaciones fotocatalíticas de LDH son campo emergente interesante. Varios óxidos mixtos semiconductoros derivados de LDH, como Zn-Al, Zn-Ce, ZnFe, Zn-Cr, Mg-Zn-Al y Zn-Ga, se han estudiado para degradación fotocatalítica de contaminantes.

Además del color indeseable, productos de degradación de colorantes también exhiben efecto mutagénico o carcinogénico en humanos y su ingestión puede causar daño severo a organismos. Cloro y ácido hipocloroso, generados durante degradación, son oxidantes tóxicos fuertes. Pueden oxidar materias orgánicas y son simultáneamente reducidos a cloruro. Como colorante básico importante usado para estampar calicó, teñir algodón y cuero, MB podría causar efectos dañinos varios como quemaduras oculares, irritación tracto gastrointestinal y piel.

La alta capacidad de adsorción de intercapas Zn-Al modificadas con DS para azul de metileno (MB) fue demostrada. La presencia de componente fotoactivo en el adsorbente puede aumentar eficiencia de materiales basados en LDH Zn-Al para eliminación de colorante catiónico usando irradiación UV. Así, se determinaron condiciones óptimas para preparación de LDH Zn-Al para eliminación de colorante catiónico como MB por adsorción y fotodestrucción en este trabajo.

Métodos

Síntesis de LDH Zn-Al

Todos los químicos fueron grado analítico y usados sin purificación adicional. LDH Zn-Al con carbonato como anión intercapa, con [Zn]:[Al] = 1:2 se sintetizaron por coprecipitación a pH constante similar a [9]. Primera solución conteniendo Na₂CO₃ (0,5 M) y NaOH (1,5 M) se obtuvo. Segunda solución conteniendo mezcla de nitratos metálicos Zn(NO₃)₂·6H₂O y Al(NO₃)₃·9H₂O (concentración total metal 0,6 M, relación molar Zn/Al 2:1, 3:1, 4:1) se preparó y añadió gota a gota a primera solución bajo agitación. El pH se ajustó a 10 por adición de NaOH. Una vez completada adición, temperatura se elevó a 85 °C y suspensión se mantuvo 6 h a esta temperatura bajo agitación continua. Después, suspensión se enfrió a temperatura ambiente en varias horas. Producto se aisló por filtración y lavó con agua desionizada hasta pH 7 varias veces. Luego, sólido se secó a 100 °C. Muestras se etiquetaron como ZnAl₂₁ LDH, ZnAl₃₁ LDH y ZnAl₄₁ LDH.

Los LDH Zn-Al sintetizados se calcinaron a 450 °C por 2 h y a 600 °C por 1, 2 y 5 h en aire. Muestras se etiquetaron como ZnAl₂₁-450, ZnAl₃₁-450, ZnAl₄₁-450, ZnAl₂₁-600-1, ZnAl₃₁-600-1, ZnAl₄₁-600-1, ZnAl₂₁-600-2, ZnAl₃₁-600-2, ZnAl₄₁-600-2, ZnAl₂₁-600-5, ZnAl₃₁-600-5, ZnAl₄₁-600-5.

Los LDH Zn-Al se modificaron con dodecilsulfato sódico CH₃(CH₂)₁₁SO₄Na por método de reconstrucción. Suspensiones de 1 g LDH calcinados y 50 ml de soluciones acuosas 0,05 M DS se agitaron 24 h a temperatura ambiente. Compuestos obtenidos se etiquetaron como ZnAl₂₁-450/DS, ZnAl₃₁-450/DS, ZnAl₄₁-450/DS, ZnAl₂₁-600-1/DS, ZnAl₃₁-600-1/DS, ZnAl₄₁-600-1/DS.

Caracterización

Patrones XRD de muestras se registraron con difractómetro DRON-4-07 (Burevestnik Inc., San Petersburgo, Rusia), radiación CuKα. Análisis termogravimétrico (TGA) y análisis térmico diferencial (DTA) se realizaron usando aparato Derivatograph Q-1500 D (MOM, Hungría) operando en aire fluyente a tasa calentamiento 10°min⁻¹. Espectros de reflectancia difusa se obtuvieron con espectrómetro Lambda 35 UV-Vis (Perkin Elmer, Alemania) equipado con esfera integradora Labsphere RSA-PR-20 en rango longitud de onda 200-1000 nm. Espectros UV-vis de soluciones se registraron usando espectrómetro Lambda 35 UV-Vis (Perkin Elmer, Alemania).

Experimento Fotocatalítico

0,020 g de LDH Zn-Al se dispersaron en 40 mL de solución acuosa MB 9×10⁻⁵ M (para LDH calcinados) y 10⁻⁴ M (para LDH modificados DS) en reactor de cuarzo. Antes de iluminación, suspensiones se agitaron 1 h (LDH calcinados) y 24 h (LDH modificados DS) en oscuridad para alcanzar equilibrio adsorción-desorción entre fotocatalizador y moléculas MB. Luego, solución se irradió 3 h con lámpara vapor mercurio (λ_max = 365 nm) bajo agitación magnética. A intervalos dados, solución se analizó midiendo espectros absorción usando espectrometría UV-Vis.

Resultados y Discusión

Caracterización

Patrones XRD para LDH Zn-Al sintetizados con diferentes relaciones catiónicas Zn²⁺/Al³⁺ se presentan en Fig. 1a. Estructura tipo hidrotalcita se formó para todas las relaciones catiónicas. Patrones XRD exhiben reflexiones características relacionadas con LDH. Fase adicional ZnO presente en ZnAl₄₁ LDH como indican patrones XRD. Los picos 2θ a 31,9°, 34° y 36,2° pertenecen a fase ZnO formada en superficie de láminas tipo brucita. Todas las reflexiones son agudas indicando material altamente cristalino.

Análisis de patrones XRD de derivados calcinados mostró que estructura en capas de LDH originales fue completamente destruida sugiriendo descomposición casi total de LDH originales y eliminación de la mayoría aniones carbonato intercapa y agua (Fig. 1b-d). Todas las reflexiones pudieron indexarse perfectamente como estructura hexagonal wurtzita ZnO. No se observaron reflexiones características correspondientes a fases Al₂O₃ en patrones XRD. Debe notarse que mayor grado cristalinidad de ZnO mejoró con aumento de relación catiónica Zn²⁺/Al³⁺.

Es conocido que hidratación de LDH Zn-Al calcinados en suspensión acuosa causa reconstrucción de fase hidrotalcita. Se observó que estructura en capas se restauró bajo hidratación de LDH Zn-Al calcinados en soluciones acuosas de DS (Fig. 2). La aparición de patrones de difracción a ángulos pequeños evidenció presencia de LDH intercalados con DS. Todos los LDH Zn-Al modificados DS reconstruidos contuvieron también fase intercalada con carbonato. Debe destacarse que reconstrucción completa de estructura en capas se observó solo para ZnAl₂₁-450/DS LDH (Fig. 2a). Patrones XRD de ZnAl₃₁-450/DS y ZnAl₄₁-450/DS LDH contenían reflexiones ZnO (Fig. 2a). Según [27], hidratación de óxidos mixtos Zn-Al con relación Zn/Al 1:5 resultó en formación de estructura hidrotalcita con Zn/Al = 2, independientemente de relación Zn/Al inicial. Así, ZnAl₃₁-450/DS, ZnAl₄₁-450/DS LDH contenían menor cantidad de fase intercalada DS. Patrones XRD de todos los LDH modificados DS obtenidos de óxidos mixtos Zn-Al calcinados a 600 °C contenían reflexiones de fase ZnO (Fig. 2b). Evidentemente, la liberación continua de Zn²⁺ de fase óxido amorfa llevó a formación de más nanopartículas ZnO con aumento de temperatura calcinación.

Trazas termogravimétricas registradas para LDH Zn-Al fueron muy similares para todas las relaciones Zn/Al. Curvas TG, DTA y DTG para muestras con Zn/Al = 4:1 se presentan en Fig. 3. Gráfico TGA para LDH-carbonato (Fig. 3a) mostró pérdida de masa en rangos temperatura 60-190, 190-300 y 300-500 °C. Pérdida masa en primer paso es característica común de hidrotalcita relacionada con liberación de agua fisorbida e intercapa. Segunda pérdida masa atribuida a primer paso deshidroxilación y remoción iones carbonato intercapa. En este rango temperatura, hidrotalcita sufrió reacciones descarbonatación y deshidroxilación resultando formación óxidos metálicos. En tercer paso pérdida masa ocurrido >500 °C, pérdida masa reconocida como deshidroxilación total y colapso estructura por remoción aniones intercapa restantes. Pérdida masa insignificante observada 500-1000 °C atribuible a pérdida algunos aniones carbonato fuertemente adsorbidos en cristalitos óxidos mixtos.

Etapas descomposición térmica para todos LDH Zn-Al estudiados se presentan en Tabla 1. Pérdida masa total disminuye con aumento relación Zn/Al en LDH Zn-Al, ya que materiales con menor densidad carga contienen menos aniones carbonato. Adicionalmente, como ZnAl₃₁ LDH y ZnAl₄₁ LDH contenían fase ZnO, menor cantidad de hidróxidos metálicos e iones carbonato intercapa presente en muestras. Así, procesos deshidroxilación y descarboxilación para ZnAl₃₁ LDH y ZnAl₄₁ LDH no fueron tan intensos como para ZnAl₂₁ LDH.

Trazas termogravimétricas para ZnAl₄₁-450/DS presentadas en Fig. 3b. Primer paso descomposición térmica atribuido a pérdida agua intercapa. Segundo paso, deshidroxilación láminas tipo brucita, acompañado de destrucción DS. Descomposición iones DS ocurrió en rango 210-250 °C y por tanto mayor pérdida observada bajo 200 °C. Pérdida masa LDH modificados DS a 300-500 °C atribuida a deshidroxilación total y colapso estructura en capas. Aumento pérdida masa en esta etapa resultó de carga DS, cuya descomposición reflejada por pérdida masa 400-900 °C. Pérdida masa 800-900 °C reconocible como evolución SO₃ por descomposición sulfato (Zn, Al) formado por descomposición DS durante segunda etapa pérdida masa.

Pérdidas masa totales para ZnAl₃₁-450/DS y ZnAl₄₁-450/DS fueron menores comparadas con ZnAl₂₁-450/DS indicando menor contenido fases intercaladas DS en muestras con relación Zn/Al 3:1 y 4:1. Presencia reflexiones ZnO en patrones estos LDH indicó reconstrucción incompleta LDH bajo rehidratación óxidos dobles mixtos en solución acuosa DS (Fig. 2a). Según [33], fases extra coexisten en LDH. LDH Zn-Al sintetizados y rehidratados (Zn:Al = 2:1) contenían aproximadamente 25 y 23 % peso fase amorfa. Autores encontraron que muestras rehidratadas contenían adicional ~3 % peso fase ZnO (zincita) resultante de segregación Zn de láminas tipo brucita. Probablemente modificación LDH ZnAl₂₁ con DS causó formación adicional fase hidróxido zinc amorfa. Como sugerido en [27], hubo reacción preliminar rehidratación etapa temprana reconstrucción fase hidróxido zinc amorfa y luego rehidratación óxidos Zn-Al durante proceso reconstrucción. Posiblemente, rehidratación fase amorfa resultó en formación fase intercalada carbonato. Rehidratación óxidos Zn-Al en soluciones DS causó formación fase intercalada DS. Pérdidas masa para ZnAl₂₁-600-1/DS, ZnAl₃₁-600-1/DS, ZnAl₄₁-600-1/DS fueron insignificativamente diferentes. Obviamente, LDH Zn-Al calcinados a 600 °C contenían menos fase amorfa.

Presencia ZnO fotoactivo extiende gama aplicaciones para LDH y compuestos basados LDH, particularmente como fotocatalizadores, filtros UV, celdas solares sensibilizadas por colorante. Efecto transformaciones fase en capacidad LDH Zn-Al para absorber luz UV se examinó. Espectros absorción óptica LDH Zn-Al sintetizados, calcinados y modificados DS para muestras Zn:Al = 2:1 se muestran en Fig. 4a, b. Reconstrucción óxidos mixtos calcinados a 450 y 600 °C por 1h promovió formación cantidad adicional ZnO cristalino resultando corrimiento rojo banda absorbancia ZnAl₂₁-450/DS y ZnAl₂₁-600-1/DS (Fig. 4a, b). Banda absorbancia ZnAl₂₁-600-2 se desplazó a luz visible ~35 nm. No hubo cambio absorbancia óxidos mixtos Zn:Al = 2:1 obtenidos por calcinación LDH 5 h (Fig. 4b).

Posición banda absorbancia óxidos mixtos Zn:Al = 3:1 fue casi similar para muestras tratadas 450 y 600 °C e independiente de duración tratamiento térmico (Fig. 4c). Para LDH Zn-Al y óxidos mixtos Zn:Al = 4:1, bandas absorción situadas en 382-390 nm (Fig. 4d).

Puesto que Al₂O₃ es material banda ancha (5,55 eV), absorción luz en rango UV causada por ZnO presente en muestras, banda prohibida 3,37 eV. Valores energía banda prohibida (E_g) muestras calculados desde intersección espectros UV-vis usando ecuación: E_g = 1240/λ (Tabla 3). Entre LDH Zn-Al calcinados, menor valor energía banda prohibida observado para muestra mayor contenido Zn (Tabla 3).

Estudio Fotocatalítico

Para evaluar rendimiento fotocatalítico LDH Zn-Al, se condujo degradación acuosa 2×10⁻⁵ M MB bajo luz UV. La pobre capacidad absorción luz LDH con relación Zn/Al 2:1 y 3:1 causó baja actividad bajo irradiación (Tabla 2).

LDH ZnAl₄₁ conteniendo ZnO entre otros LDH demostró mayor actividad fotocatalítica en destrucción MB. Actividad fotocatalítica mejoró altamente cuando muestras calcinadas a 450 y 600 °C debido a mayores cantidades fase ZnO formada. Curvas fotodegradación MB para LDH Zn-Al calcinados a 600 °C se presentan en Fig. 5a. Puesto que diferencia rendimiento fotocatalítico LDH Zn-Al calcinados causada por fase ZnO, LDH con relación Zn/Al 4:1 demostró mejores resultados en fotodestrucción MB.

Cambios en espectros absorbancia solución MB sobre diferentes tiempos irradiación en presencia ZnAl₃₁-600-1 se ven en Fig. 5b. Picos a 610 y 663 nm asignados a absorción sistema π conjugado, mientras picos cercanos 300 nm asignados a absorción anillo aromático. Se observó que intensidad picos originales disminuyó con aumento tiempo irradiación. Además, disminución paralela intensidades y ligero corrimiento azul bandas ubicadas 663 nm también observado. Causado por N-desmetilación fenotiazina y su degradación concomitante. Cambios similares en espectros absorbancia óptica MB observados para sistemas fotocatalíticos con todos LDH.

Modificación DS de LDH Zn-Al aumentó su afinidad por MB debido a interacciones hidrofóbicas entre surfactantes y moléculas colorante. ZnAl₄₁-600-1/DS demostró mejor resultado adsorción MB (Tabla 3). Actividad fotocatalítica orgánico/Zn-Al LDH fue comparable con LDH Zn-Al calcinados (Tabla 3). Mayor nivel degradación MB observado para ZnAl₄₁-450/DS. Valores eliminación MB con LDH Zn-Al modificados DS por adsorción fueron mayores que por fotodestrucción. Así, eliminación adsorción MB de soluciones con orgánico/Zn-Al LDH pudo mejorarse aplicando irradiación luz.

Probablemente, fotodestrucción colorante ocurrió en superficie LDH Zn-Al modificados DS que no se fijó bajo condiciones experimentales. Tras equilibrio, LDH Zn-Al modificados DS con MB adsorbido tuvieron color azul intenso.

Conclusiones

En este trabajo, LDH Zn-Al sintetizados y calcinados con diferentes relaciones catiónicas se prepararon. Materiales obtenidos se caracterizaron y usaron para eliminación colorante catiónico MB de soluciones acuosas. Estudios fotodestrucción MB bajo luz UV sobre LDH y LDH calcinados indican que:

• Actividad fotocatalítica LDH Zn-Al originada en presencia fase ZnO. Formación fase ZnO en LDH puede regularse aumentando relación Zn/Al en LDH y con tratamiento térmico LDH.
• Influencia relación Zn/Al en actividad fotocatalítica LDH fue predominante. Fotodegradación MB en presencia LDH ZnAl₄₁ sintetizado y ZnAl₄₁ a 600 °C fue 72 y 95 %, respectivamente. Para LDH ZnAl₃₁ y ZnAl₂₁ calcinados a 600 °C, fotodegradación MB fueron 76 y 74 %, respectivamente.
• Orgánico/Zn-Al LDH mostraron alta capacidad adsorción colorante catiónico MB. También demostraron actividades fotocatalíticas en destrucción MB. Por tanto, eliminación adsorción MB de soluciones con LDH Zn-Al modificados DS puede mejorarse usando irradiación UV.