Efectos sinérgicos de nanopartículas de Ag / BiV1-xMoxO4 con actividad fotocatalítica mejorada

Experimental

Síntesis de BiVO ₄ y BiV _1-x Mo _x O ₄ Polvos

Nitrato de bismuto pentahidratado (Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, grado analítico), metavanadato de amonio (NH ₄ Voz ₃ , grado analítico), carbonato de amonio y molibdato de amonio ((NH ₄ ) ₂ MoO ₄ ) se obtuvieron de Sigma-Aldrich y se utilizaron tal como se recibieron, sin ninguna purificación adicional. Todos los demás productos químicos utilizados en los experimentos también eran de grado analítico y se utilizó agua desionizada para la preparación de las soluciones. En un proceso típico, 3.7 mmol de Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, 3,7 mmol de NH ₄ Voz ₃ y 12 mmol de (NH ₄ ) ₂ CO ₃ se disolvieron en 75 ml de HNO ₃ 1 M y se agitó durante aproximadamente 30 min a temperatura ambiente hasta que se obtuvo una solución transparente. El pH de la mezcla se ajustó a pH 8 con NaOH (2 M). La mezcla se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón de 150 ml y se calentó durante 12 ha 180 ° C bajo presión autógena en un horno. El precipitado se filtró y se lavó tres veces con agua destilada seguida de etanol y se secó durante 12 ha 60 ° C en un horno de secado.

Las muestras dopadas se prepararon reemplazando el peso equivalente de NH ₄ Voz ₃ con diferentes cantidades de Mo. Se introdujeron precursores de Mo de modo que se logró una sustitución atómica nominal de V de 0,5, 0,75 y 1%.

Preparación de Ag / BiVO ₄ y Ag / BiV _1-x Mo _x O ₄ Muestras

BiVO ₄ (0,50 g) y AgNO ₃ (0.05 g) se agregaron a un (NH ₄ ) ₂ C ₂ O ₄ (0,8 g L ⁻¹ , 100 mL) solución acuosa en un vaso de precipitados de 250 mL en un baño ultrasónico hasta que se formó una solución uniformemente dispersa. Después, la mezcla amarilla resultante se irradió con una lámpara de xenón durante 30 min con agitación magnética. El color del sistema cambió de un amarillo vivo a verde grisáceo, lo que indica la generación de Ag metálico en el sistema de reacción. Luego, las muestras resultantes se filtraron, se lavaron con agua desionizada y se secaron a 60 ° C durante 12 h para obtener el Ag / BiVO ₄ y Ag / BiV _1-x Mo _x O ₄ compuestos.

Actividad fotocatalítica

La evaluación de la actividad fotocatalítica se realizó utilizando la tasa de degradación de RhB. El sistema experimental para la fotodegradación se calibró a una longitud de onda de corte de UV por debajo de 420 nm, y la altura de irradiación de la lámpara de xenón estaba cerca de la altura del vaso de precipitados de 250 ml. En un procedimiento típico, el fotocatalizador preparado (0,1 g) se dispersó bien en una solución acuosa de RhB (150 ml, 10 mg L ⁻¹ ) bajo ultrasonidos en un reactor de vidrio equipado con un circulador de agua de refrigeración para mantener una temperatura del sistema de reacción a temperatura ambiente. La suspensión se agitó durante 30 min en la oscuridad para alcanzar el equilibrio de adsorción-desorción y luego se irradió durante 2 h con una lámpara de xenón (300 W) bajo agitación continua. Se tomó una alícuota de 5 ml de la suspensión cada 30 min y se centrifugó. El espectro de absorción del sobrenadante líquido obtenido se midió en referencia a la intensidad de absorción de RhB a 552 nm.

Técnicas de caracterización

Las morfologías del BiVO ₄ puro y los materiales compuestos decorados se investigaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, S4800) y microscopía electrónica de transmisión (TEM; JEM-2100F, JEOL). El análisis elemental se realizó mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS; VGESCA-LAB MKII) con una fuente de rayos X de Mg Kα no monocromática. La fase cristalina de las muestras se determinó mediante difracción de rayos X (XRD; Bruker D8) con radiación Cu Kα. Se empleó plasma acoplado inductivamente (ICP) para analizar la composición elemental de las muestras. Además, se realizaron mediciones del espectro de reflectancia difusa UV-vis utilizando un espectrofotómetro Shimadzu (UV-2450) para evaluar la energía de banda prohibida de BiVO ₄ , Ag / BiVO ₄ , BiV _1-x Mo _x O ₄ y Ag / BiV _1-x Mo _x O ₄ en un rango de longitud de onda de 360 ​​a 800 nm.

Resultados y discusión

La estructura cristalográfica y la fase de los compuestos preparados se caracterizaron mediante análisis XRD (Fig. 1a). Los picos de difracción agudos observados en el BiVO4 preparado según lo preparado se asignaron al BiVO ₄ convencional fase ya que estaban en buen acuerdo con la tarjeta estándar (JCPDS) no. 14-0688. Según la división de picos observada a 18,7 ° y 30,5 °, que indican las facetas (110) y (040), el BiVO ₄ preparado el material poseía una única estructura de scheelita monoclínica. Se observó un pico de difracción a 38,1 ° en los fotocatalizadores relacionados con Ag (Fig. 1a) correspondientes a la fase cristalina (111) de Ag metálico (archivo JCPDS:65-2871). Esto indica que la fotorreducción de Ag ⁺ iones de hecho ocurrieron, lo que llevó a la deposición de nanopartículas de Ag en el BiVO ₄ y BiV _1-x Mo _x O ₄ superficies. Sin embargo, debido al bajo contenido relativo de Ag, los picos de XRD no fueron intensos.

un Patrones XRD de BiVO ₄ puro , Ag / BiVO ₄ , BiV _1-x Mo _x O ₄ y Ag / BiV _1-x Mo _x O ₄ . b El análisis EDX correspondiente de Ag /BiV_0.9925 Mo _0,0075 O ₄

Como se muestra en la Fig. 2a, EDS confirmó la presencia de la especie Ag, lo que concuerda con los resultados de XRD. Los elementos Bi (Fig. 2b), O (Fig. 2c), V (Fig. 2d), Mo (Fig. 2e) y Ag (Fig. 2f) están todos distribuidos uniformemente en Ag / BiV _{1 -x} Mo _x O ₄ compuestos, y los resultados verifican la existencia de Mo y Ag. Las cantidades relativas de Mo no parecieron afectar la estructura o fase cristalina. La relación de sustitución de Mo se evaluó mediante ICP (Tabla 1); El contenido atómico práctico de Mo se calculó en 0,16% en Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ . Se observó que, aunque el contenido nominal de dopante introducido con los precursores fue de 0,75%, la cantidad final resultante de Mo en los materiales dopados fue siempre menor que la esperada. También se han encontrado resultados similares en investigaciones anteriores, y es posible que se produzcan pérdidas intrínsecas y la evaporación del dopante Mo durante los procesos de síntesis hidrotermal [35, 36].

un - d El análisis de mapeo elemental correspondiente de Bi, V, Ag y Mo en Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ , respectivamente

La morfología del BiVO ₄ puro tal como se prepara , Ag / BiVO ₄ y Ag / BiV _1-x Mo _x O ₄ fueron investigados por SEM (Fig. 3). Pure BiVO ₄ mostró una morfología de la capa de corte con varios grupos (Fig. 3a, b). Para Ag / BiVO ₄ , se observó que el Ag metálico estaba bien disperso en la faceta del cristal (040) (Fig. 3c), lo que concuerda con el análisis XRD. Las imágenes de Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ El composite a diferentes aumentos se muestra en la Fig. 3e, d. Se observaron claramente nanopartículas de Ag metálicas de forma uniforme en la superficie de Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ (Fig. 3d) probablemente debido a la alta exposición de la superficie (040). Se ha demostrado que esta faceta de cristal tiene una buena movilidad del portador de carga [37]. Por lo tanto, la morfología observada debería ser beneficiosa para el rendimiento fotocatalítico del BiVO ₄ dopado sintetizado polvos. El BiVO ₄ preparado , Ag / BiVO ₄ y Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ Las muestras se observaron adicionalmente mediante TEM (Fig. 4a). En la Fig. 4b se observaron claramente espaciamientos entre planos de 0,475 nm, correspondientes a la faceta cristalográfica (110) de BiVO ₄ (Tarjeta JCPDS No. 14-0688). La franja de la red cristalina a 0.226 nm pertenecía al plano (111) de nanopartículas de Ag metálicas en el Ag / BiVO ₄ y Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ muestras (Fig. 4d, f). Según los análisis anteriores, el Ag metálico se depositó con éxito en el BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ superficie, lo que lleva a una buena conexión entre Ag y el BiVO ₄ dopado con Mo y promover la separación efectiva de electrones y huecos en el sistema compuesto.

Imágenes SEM. un , b Imágenes de alta y baja ampliación de BiVO puro. c , d Imágenes de alta y baja ampliación del Ag / BiVO ₄ compuesto. e , f Imágenes de alta y baja ampliación del Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄

Imágenes TEM de a puro BiVO ₄ , c Ag / BiVO ₄ y e Ag / BiV _0,9925 Mo _0,0075 O ₄ y b , d y f imágenes de gran aumento de a , c y e , respectivamente

El análisis XPS de las muestras preparadas confirmó la presencia de Bi, V, O, Ag y Mo (Fig. 5a). Las energías de enlace de Bi 4f fueron 158,94 y 164,27 eV, correspondientes a Bi 4f ^7/2 y 4f ^5/2 , respectivamente, confirmando el Bi ³⁺ picos en BiVO ₄ (Figura 5b). Se observó un espectro de O 1s típico, como lo indica el pico característico principal a 529,71 eV (Fig. 5c). El V 2p ^3/2 y 2p ^1/2 los picos observados a 516,5 y 524,1 eV, respectivamente, indicaron la existencia de V ⁵⁺ (Figura 5d). El Ag 3d alcanza un máximo de 367,98 y 374,0 eV, correspondiente a Ag 3d ^5/2 y 3d ^3/2 (Fig. 5e), respectivamente, se observaron tanto en Ag / BiVO ₄ y Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ , confirmando la existencia de la especie Ag metálica. Además, la relación molar de las especies de Ag metálicas representó el 6,6% de todos los elementos, según lo determinado por XPS y de acuerdo con las mediciones de ICP (Tabla 1). Finalmente, el Mo 3d ^5/2 y 3d ^3/2 picos ubicados en 231,7 y 234,9 eV (Fig. 5f), respectivamente, confirman la presencia de Mo ⁶⁺ .

Espectros XPS del fotocatalizador preparado. un El espectro XPS de la encuesta, b Bi 4f, c O 1s, d V 2p, e Ag 3d y f Picos de Mo 3d relacionados con el fotocatalizador

Se tomaron medidas del espectro de reflectancia difusa UV-vis para evaluar la banda prohibida óptica y las propiedades de absorción de los fotocatalizadores, como se muestra en la Fig. 5. La actividad fotocatalítica de un semiconductor depende en gran medida del tamaño de la banda prohibida; cuanto más estrecha es la banda prohibida, mayor es el desplazamiento de la longitud de onda de absorción hacia longitudes de onda más largas. La banda prohibida de BiVO ₄ preparado fue de aproximadamente 2,3 eV (Fig. 6b), lo que concuerda con la teoría de estimación de la banda prohibida de Kubelka-Munk [38]. Comparado con BiVO ₄ , todas las muestras dopadas con Mo mostraron bandgaps relativamente estrechos (Fig. 6b). Además, todos los BiVO ₄ depositados con Ag y BiV _1-x Mo _x O ₄ Los fotocatalizadores exhibieron una fuerte absorción en el rango de luz visible en la Fig. 6a. El Ag / BiVO ₄ El fotocatalizador exhibió la mejor absorción de luz. La absorbancia de Ag / BiV preparada _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ estaba entre el de BiVO ₄ y Ag / BiVO ₄ , lo que indica que la introducción de Mo obstaculizó las características fotosensibles de Ag. Sin embargo, vale la pena señalar que, además de la fotoabsorción, otras características también pueden influir significativamente en la eficiencia fotocatalítica de los fotocatalizadores.

Las propiedades fotofísicas de los materiales preparados. un Espectros de reflectancia difusa UV-vis del BiVO ₄ , Ag / BiVO ₄ , BiV _1-x Mo _x O ₄ y Ag / BiV _1-x Mo _x O ₄ . b Evaluación de bandgap de energía de los materiales correspondientes

Se tomaron espectros de fotoluminiscencia (PL) para investigar la eficiencia de separación de los pares electrón-hueco fotogenerados. Los espectros PL de BiVO ₄ puro , BiV _0,9925 Mo _0,0075 O ₄ , Ag / BiVO ₄ y Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ Los compuestos, con una longitud de onda de excitación de 310 nm, se muestran en la Fig. 7. BiVO ₄ y BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ muestran una banda de emisión prominente centrada en aproximadamente 510 nm. El orden de la intensidad de los espectros PL fue BiVO ₄ > BiV _0,9925 Mo _0,0075 O ₄ > Ag / BiVO ₄ > Ag / BiV _0,9925 Mo _0,0075 O ₄ . Debido a que una menor intensidad de PL indica una mayor eficiencia de separación, esto conduciría a una mayor actividad fotocatalítica en el sistema general. En consecuencia, el mayor rendimiento fotocatalítico de Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ está de acuerdo con la medición PL.

Espectros de fotoluminiscencia de BiVO ₄ prístino , Ag / BiVO ₄ , BiV _0,9925 Mo _0,0075 O ₄ y Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ compuestos

La descomposición fotocatalítica resulta, según la degradación de RhB bajo luz visible ( λ > 420 nm), se confirmó que Ag o Mo solos tuvieron poco efecto sobre la actividad catalítica de BiVO ₄ bajo irradiación de luz durante 2 h (Fig. 8). Por el contrario, la deposición de Ag en BiVO ₄ dopado con Mo mostraron una actividad fotocatalítica efectiva, con la variación del contenido de Mo, mostrando una diferencia en la actividad fotocatalítica. Ag / BiV _0,9925 Mo _0,0075 O ₄ exhibió una degradación extremadamente eficiente de RhB bajo irradiación de luz visible con decoloración completa después de 2 h, mientras que solo se logró una degradación del 7, 8 y 10% sobre BiVO ₄ , Ag / BiVO ₄ y BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ , respectivamente. Por lo tanto, BiVO ₄ depositado con Ag dopado con Mo fue capaz de suprimir la recombinación de carga y mejorar en gran medida la eficiencia del proceso fotocatalítico.

Degradación fotocatalítica de RhB por BiVO ₄ , Ag / BiVO ₄ , BiV _1-x Mo _x O ₄ y Ag / BiV _1-x Mo _x O ₄ fotocatalizadores

La estabilidad y reutilización de los fotocatalizadores son muy importantes para su aplicación práctica. Por lo tanto, evaluamos los ciclos repetidos de Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ en la degradación fotocatalítica de RhB durante 2 h bajo irradiación de luz visible. En general, el 99% de la solución de RhB se degradó después de cinco ciclos (Fig. 9), lo que indica que la muestra presenta una buena estabilidad fotocatalítica.

Ejecuciones de cinco ciclos de Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ para la fotodegradación de RhB bajo irradiación de luz visible

Para evaluar aún más la eficiencia de separación, la vida útil del portador de carga de BiVO ₄ puro , Ag / BiVO ₄ y Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ también fueron analizados (Fig. 10). Las curvas de desintegración de los fotocatalizadores preparados se ajustan bien a una función doble exponencial. La vida útil de degradación del portador de carga de BiVO ₄ , Ag / BiVO ₄ y Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ los compuestos fueron 1.2304, 1.8220 y 2.0933 ns, respectivamente. Por lo tanto, las muestras depositadas con Ag, con y sin dopaje Mo, tenían una vida útil del portador de carga mucho más prolongada que el BiVO ₄ puro. , logrando una separación eficaz del fotoportador y sugiriendo que un efecto sinérgico entre Ag, Mo y BiVO ₄ condujo a mejoras de la actividad fotocatalítica.

Curvas de disminución de fluorescencia resueltas en el tiempo de nivel Ns de a preparada BiVO ₄ , b Ag / BiVO ₄ y c Ag / BiV _0,9925 Mo _0,0075 O ₄ compuesto

Para explorar el mecanismo fotocatalítico subyacente, la degradación de RhB se llevó a cabo bajo irradiación de luz visible [39], agregando un agujero (h ⁺ ) eliminador (oxalato de amonio ((NH ₄ ) ₂ C ₂ O ₄ )), un radical superóxido (• O ²⁻ ) captador (1,4-benzoquinona, BQ) [40], o captadores de radicales hidroxilo (• OH) (terc-butanol, t-BuOH) [41]. Después de la adición de BQ, no se observó una disminución obvia, pero se detectó una aceleración en la tasa de degradación en comparación con la de Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ (Figura 11). La tasa de degradación más rápida puede haber resultado del efecto SPR del Ag metálico en Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ , lo que mejoraría la eficiencia de separación de electrones y huecos. Sin embargo, cuando se añadió t-BuOH, la eficiencia catalítica disminuyó de 97,5 a 78,1%, lo que indica la presencia de • OH como especie activa. La actividad fotocatalítica se redujo drásticamente con la adición de (NH ₄ ) ₂ C ₂ O ₄ , lo que sugiere que los agujeros actuaron como la principal especie activa.

Gráficos de atrapamiento de portadores fotogenerados en el sistema durante la fotodegradación de RhB por Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄

Para confirmar aún más las principales especies activas generadas en el proceso fotocatalítico, se utilizó resonancia de espín de electrones (ESR). El principio de la ESR es reaccionar con los radicales libres usando un agente de atrapamiento de espín para generar un aducto de radicales libres relativamente estable. Se observó un pico de intensidad bajo luz visible en comparación con condiciones de oscuridad (Fig. 12a), lo que demuestra la existencia de • O ²⁻ . Además, señales obvias (Fig. 12b) sugirieron que • OH se produjo en el proceso fotocatalítico. En conclusión, los experimentos de trampa de radicales y el análisis de ESR revelaron que el proceso fotocatalítico estaba gobernado por el efecto combinado de h ⁺ , • O ²⁻ y • Especies activas OH.

Espectros de resonancia paramagnética electrónica (ESR) de Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ en a Disolventes DMSO y b agua

Según la discusión anterior, un posible mecanismo fotocatalítico de Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ se ilustró en la Fig. 13. El dopante Mo podría mejorar eficazmente la absorción de luz visible del BiVO ₄ fotocatalizador. Ag / BiV _0,9925 Mo _0,0075 O ₄ Los fotocatalizadores compuestos se irradiaron bajo luz visible y los fotoelectrones en la banda de valencia de BiVO ₄ podría saltar efectivamente a la banda de conducción para generar pares de electrones y huecos. El Ag metálico podría aceptar los electrones, que luego se recombinan con los huecos fotogenerados y mejoran la transferencia a la superficie de los fotocatalizadores compuestos, lo que mejora la separación de electrones y huecos. Los electrones podrían reaccionar al O ₂ y transformar a • O ²⁻ . Los agujeros de BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ podría reaccionar con el H ₂ adsorbido O moléculas y se transforman en • OH. Mientras tanto, h ⁺ podría reaccionar eficazmente con el RhB, generando productos degradados.

Mecanismo esquemático de transferencia de carga en Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ sistemas compuestos bajo irradiación de luz visible

Conclusiones

En este documento, se informa sobre un procedimiento de síntesis hidrotermal simple en condiciones de pH casi neutro y utilizando carbonato de amonio como agente director de estructura para la preparación de BiVO ₄ dopado con Mo polvos. Luego se depositaron nanopartículas metálicas de Ag en la faceta de cristal (040) de BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ . Por tanto, se ha construido con éxito un sistema fotocatalítico mediante la reacción de reducción. Se ha demostrado que estas condiciones de síntesis influyen significativamente en el aumento del tamaño de la faceta cristalográfica (040), como lo confirman los análisis XRD y STEM. La XRD indicó que la división de picos observada a 30,5 ° es el resultado de las facetas (040). Las nanopartículas de Ag depositadas en las facetas (040) también se pueden ver en el STEM. Además, Ag / BiV _0.9925 Mo _0,0075 O ₄ mostró un rendimiento fotocatalítico altamente eficiente para la degradación de RhB bajo irradiación de luz visible. Este trabajo podría ofrecer una nueva inspiración para la utilización racional de BiVO ₄ fotocatalizadores con alta actividad fotocatalítica y sus aplicaciones en los campos de la producción de energía y la protección del medio ambiente.

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