Compuestos BiV_1−xMo_xO₄ mejorados con nanopartículas de Ag: Rendimiento fotocatalítico sinérgico bajo luz visible

Resumen

En años recientes, vanadato de bismuto (BiVO₄) ha emergido como fotocatalizador líder de luz visible debido a su fuerte absorción y estabilidad química. Aquí presentamos compuestos Ag/BiV_1−xMo_xO₄ decorados con Ag sintetizados por ruta hidrotérmica simple seguida de fotorreducción de Ag⁺ bajo pH casi neutro. Nanopartículas metálicas de Ag nuclean selectivamente en la faceta (040) de BiVO₄ dopado con Mo. Difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de barrido (SEM) confirman pureza de fase y morfología superficial. Pruebas fotocatalíticas, basadas en degradación de rodamina B (RhB) bajo luz visible (λ > 420 nm), revelan que el compuesto Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ entrega la mayor actividad, logrando decoloración completa en dos horas. Estos hallazgos destacan el papel sinérgico de Ag y Mo en mejorar separación de cargas y respuesta a luz visible, avanzando fotocatalizadores basados en BiVO₄ para remediación ambiental.

Antecedentes

Mientras preocupaciones ambientales globales y demandas energéticas se intensifican, el desarrollo de fotocatalizadores robustos y eficientes se ha vuelto prioridad de investigación [1, 2]. Semiconductores como Bi₂WO₆, BiPO₄, Ag₃PO₄, y BiVO₄ han atraído atención por sus roles en degradación de contaminantes orgánicos y aplicaciones de separación de agua [3-13]. No obstante, muchos fotocatalizadores óxido sufren ventanas estrechas de respuesta a luz visible y rápida recombinación electrón-hueco, limitando su utilidad práctica [14-18].

BiVO₄, con banda prohibida 2,42 eV, ofrece absorción de luz visible de banda ancha, excelente estabilidad química, y composición no tóxica, haciéndolo fotocatalizador semiconductor tipo n prometedor [19-21]. Sin embargo, movilidad intrínseca de portadores es limitada, llevando a altas tasas de recombinación que limitan eficiencia fotocatalítica. Varias estrategias—incluyendo sustitución elemental y dopaje metálico—se han empleado para modular red cristalina y mejorar transporte de carga [22-28]. Por ejemplo, sustituir V⁵⁺ con Mo⁶⁺ hexavalente puede reforzar comportamiento tipo n y mejorar rendimiento foto-oxidación [29, 30]. Adicionalmente, deposición facet-específica de metales nobles como Ag, Cu, y Au ha demostrado mejoras significativas de actividad [31-33]. Li et al. anclaron exitosamente nanopartículas de Ag en facetas (040) de BiVO₄ vía síntesis hidrotérmica y fotorreducción, logrando rendimiento fotoelectroquímico superior [34].

Basándonos en este enfoque, empleamos método hidrotérmico suave para sintetizar BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ bajo condiciones débilmente alcalinas, seguido de fotorreducción de Ag⁺ para depositar nanopartículas de Ag en facetas (040). Los compuestos Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ resultantes exhiben degradación fotocatalítica marcadamente mejorada de rodamina B (RhB) bajo irradiación luz visible (λ > 420 nm) comparado con contrapartes no compuestas. Este estudio detalla síntesis, caracterización, y rendimiento fotocatalítico de BiVO₄, Ag/BiVO₄, BiV_1−xMo_xO₄, y compuestos Ag/BiV_1−xMo_xO₄.

Experimental

Síntesis de polvos BiVO₄ y BiV_1−xMo_xO₄

Nitrato de bismuto pentahidratado (Bi(NO₃)₃·5H₂O), metavanadato amónico (NH₄VO₃), carbonato amónico, y molibdato amónico ((NH₄)₂MoO₄) grado analítico se obtuvieron de Sigma-Aldrich y usaron sin purificación adicional. En síntesis típica, 3,7 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O, 3,7 mmol NH₄VO₃, y 12 mmol (NH₄)₂CO₃ se disolvieron en 75 mL HNO₃ 1 M, agitaron 30 min a temperatura ambiente, y pH ajustado a 8 con NaOH 2 M. La solución resultante se transfirió a autoclave de acero inoxidable forrado con teflón 150 mL y calentó a 180 °C durante 12 h bajo presión autogénica. Tras enfriamiento, precipitado se filtró, lavó con agua destilada y etanol, y secó a 60 °C durante 12 h.

Para muestras dopadas con Mo, cantidad de NH₄VO₃ se reemplazó parcialmente por molibdato amónico para lograr sustitución atómica nominal 0,5 %, 0,75 %, y 1 % de V. Los polvos resultantes se etiquetaron BiV_0,995Mo_0,005O₄, BiV_0,9925Mo_0,0075O₄, y BiV_0,990Mo_0,01O₄, respectivamente.

Preparación de muestras Ag/BiVO₄ y Ag/BiV_1−xMo_xO₄

0,50 g polvo BiVO₄ y 0,05 g AgNO₃ se dispersaron en 100 mL solución de carbonato amónico (0,8 g L⁻¹). La mezcla se sonico hasta formar suspensión homogénea, luego se irradió con lámpara xenón 300 W durante 30 min bajo agitación magnética. El cambio de color de amarillo a gris-verde confirmó reducción in-situ de Ag⁺ a Ag metálico. Los compuestos resultantes se filtraron, lavaron con agua desionizada, y secaron a 60 °C durante 12 h.

Actividad Fotocatalítica

Rendimiento fotocatalítico se evaluó monitorizando degradación RhB bajo luz visible (λ > 420 nm). Solución acuosa 150 mL conteniendo 10 mg L⁻¹ RhB se agitó con 0,1 g fotocatalizador en reactor de vidrio equipado con sistema circulación agua refrigerante para mantener temperatura ambiente. Tras 30 min equilibrio adsorción-desorción en oscuridad, suspensión se iluminó 2 h. Alícuotas (5 mL) se retiraron cada 30 min, centrifugaron, y absorbancia del sobrenadante a 552 nm se registró.

Técnicas de Caracterización

Morfología se examinó por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, S4800) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100F). Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, VGESCA-LAB MKII) cuantificó composición elemental. Fases cristalinas se identificaron via difracción de rayos X (XRD, Bruker D8) usando radiación Cu Kα. Plasma acoplado inductivamente (ICP) midió contenido elemental. Espectros de reflectancia difusa UV-vis (Shimadzu UV-2450) se colectaron 360-800 nm para estimar bandas prohibidas usando método Kubelka-Munk.

Resultados y Discusión

Patrones XRD (Fig. 1a) confirman que BiVO₄ preparado adopta estructura esquielita monoclínica (JCPDS 14-0688). Dopaje Mo no altera fase pero induce división de picos a 18,7° y 30,5°, correspondientes a facetas (110) y (040). La aparición de débil reflexión (111) Ag a 38,1° en muestras decoradas con Ag verifica fotorreducción exitosa de Ag⁺ a nanopartículas metálicas Ag, aunque bajo contenido Ag limita intensidad XRD.

Análisis EDX (Fig. 2) confirma distribución uniforme de Bi, V, O, Mo, y Ag a lo largo del compuesto. Cuantificación ICP revela contenido Mo real 0,16 % en Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄, menor que nominal 0,75 % por pérdida de precursor durante procesamiento hidrotérmico, fenómeno reportado en estudios previos [35, 36].

Micrografías SEM (Fig. 3) revelan que BiVO₄ prístino exhibe morfología en capas con plaquetas agrupadas. Ag/BiVO₄ muestra nanopartículas Ag densamente distribuidas en faceta (040), corroborando hallazgos XRD. El compuesto dopado Mo muestra nanopartículas Ag de tamaño uniforme en superficie (040), conocida por su alta movilidad de portadores de carga [37], favoreciendo así actividad fotocatalítica.

Espectros XPS (Fig. 5) confirman presencia de Bi³⁺ (Bi 4f = 158,94/164,27 eV), V⁵⁺ (V 2p = 516,5/524,1 eV), Mo⁶⁺ (Mo 3d = 231,7/234,9 eV), O 1s (529,71 eV), y Ag metálico (Ag 3d = 367,98/374,0 eV). Contenido Ag, 6,6 % por XPS, alinea con datos ICP.

Espectros de reflectancia difusa UV-vis (Fig. 6a) muestran que dopaje Mo estrecha banda prohibida relativo a BiVO₄ puro (≈2,3 eV). Todas las muestras decoradas con Ag exhiben absorción luz visible mejorada, con Ag/BiVO₄ mostrando respuesta más fuerte. Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ muestra absorción intermedia, sugiriendo Mo modera ligeramente efecto plasmónico inducido por Ag.

Medidas fotoluminiscencia (PL) (Fig. 7) a excitación 310 nm revelan intensidad emisión decreciente de BiVO₄ a Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄, indicando separación electrón-hueco progresivamente más eficiente. La menor intensidad PL para Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ correlaciona con su actividad fotocatalítica superior.

Pruebas fotocatalíticas luz visible (Fig. 8) demuestran que Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ logra decoloración completa RhB en 2 h, mientras BiVO₄, Ag/BiVO₄, y BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ solos muestran solo 7 %, 8 %, y 10 % degradación, respectivamente. Esto subraya efecto sinérgico de dopaje Mo y decoración Ag en suprimir recombinación y mejorar vidas de portadores de carga.

Pruebas reciclabilidad (Fig. 9) muestran Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ retiene 99 % degradación RhB tras cinco ciclos consecutivos, indicando excelente estabilidad estructural.

Fotoluminiscencia resuelta en tiempo (Fig. 10) produce vidas de portador 1,23 ns (BiVO₄), 1,82 ns (Ag/BiVO₄), y 2,09 ns (Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄). Las vidas extendidas confirman que Ag y Mo sinérgicamente facilitan separación de cargas.

Experimentos quenching (Fig. 11) revelan que añadir ter-butanol reduce actividad 97,5 % a 78,1 %, indicando •OH como oxidante primario. En contraste, 1,4-benzoquinona acelera degradación, sugiriendo resonancia plasmónica superficial (SPR) de Ag mejora transferencia electrón a O₂, formando •O₂⁻. El descenso pronunciado al añadir oxalato amónico confirma que huecos fotogenerados (h⁺) también son esenciales.

Resonancia espín electrónica (ESR) bajo luz visible (Fig. 12) confirma generación de •O₂⁻ y •OH radicales, reforzando mecanismo propuesto involucrando h⁺, •O₂⁻, y •OH.

La Figura 13 ilustra ciclo fotocatalítico propuesto. Bajo luz visible, electrones se excitan de banda de valencia de BiVO₄ a banda de conducción, luego migran a nanopartículas Ag actuando como sumideros electrónicos, suprimiendo recombinación y facilitando transferencia a O₂ superficial, generando •O₂⁻. Concurrentemente, huecos oxidan H₂O adsorbido a •OH, mientras tanto h⁺ como •OH atacan directamente moléculas RhB, llevando a mineralización completa.

Conclusiones

Hemos demostrado síntesis hidrotérmica directa de BiVO₄ dopado Mo seguida de fotorreducción de Ag⁺, produciendo compuestos Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ con nanopartículas Ag ancladas selectivamente en faceta (040). Análisis estructurales confirman que superficie (040) se agranda durante síntesis, mejorando separación electrón-hueco. El material resultante exhibe degradación fotocatalítica excepcional de RhB bajo luz visible, logrando remoción completa en dos horas y manteniendo 99 % actividad tras cinco ciclos. Este trabajo provee estrategia práctica para adaptar fotocatalizadores BiVO₄ con alta actividad, ofreciendo avenidas prometedoras para conversión energética y remediación ambiental.