Fibras de carbón activado “densamente cubiertas” por Ag Nanohair mediante autoensamblaje y recocido térmico rápido

Resumen

Las fibras de carbono anisotrópicas modificadas con nanomateriales atraen cada vez más atención debido a sus propiedades superiores a las tradicionales. En este estudio, se prepararon fibras de carbón activado (ACF) “densamente cubiertas” por Ag nanohair mediante autoensamblaje y recocido térmico rápido. Las fibras de viscosa con nanopartículas de plata (AgNP) bien dispersas en las superficies se prepararon primero mediante el autoensamblaje de AgNP hiperramificados con poli (amino-amina) (HBPAA) sobre superficies de viscosa. El HBPAA dotó a las superficies de AgNP con cargas negativas y abundantes grupos amino, lo que permitió que los AgNP se autoensamblaran de forma monodispersa en las superficies de las fibras. Los ACF cultivados con nanopelos agrícolas se prepararon mediante preoxidación secuencial y carbonización. Debido a que el horno de carbonización tenía un extremo abierto, los ACF se pueden transferir inmediatamente al exterior del horno. Por lo tanto, el líquido de Ag adsorbido por los poros de ACF se exprimió para formar nanocables de Ag a través de la contracción térmica. La caracterización de FESEM indicó que Ag nanohairs se colocó en la superficie de ACF y creció a partir de las tapas de ACF. La caracterización XPS y XRD mostró que Ag se ensambló con éxito en superficies de fibra y retuvo su estado metálico incluso después de la carbonización a alta temperatura. El análisis de TG sugirió que los ACF cultivados con nanopelos Ag mantuvieron sus excelentes estabilidades térmicas. Finalmente, los ACF fabricados mostraron actividades antibacterianas excelentes y duraderas, y el método desarrollado puede proporcionar una estrategia potencial para preparar ACF cultivados con nanocables metálicos.

Antecedentes

Las fibras de carbono (CF) se pueden definir como fibras que constan de al menos 92% de carbono en peso y se preparan a partir de precursores poliméricos, como poliacrilonitrilo (PAN), brea, celulosa, lignina y polietileno [1, 2]. El PAN se utilizó por primera vez como un precursor para la preparación de CF y todavía permanece como un importante material de partida. Con el desarrollo de la industria manufacturera, la demanda de CF ha aumentado considerablemente debido a sus excelentes resultados, como alta resistencia a la tracción, baja densidad, alto módulo, excelente estabilidad química y térmica y / o fuerte capacidad de adsorción de diversos materiales inorgánicos y orgánicos. . Sin embargo, el costo de producción de los CF es un obstáculo importante en las aplicaciones a gran escala. Los materiales biológicos como los biopolímeros o los polímeros de fuentes biogénicas son fuentes especialmente interesantes para los CF y son económicos [1].

Las fibras de viscosa (VF) son fibras típicas de celulosa regenerada que se utilizan con frecuencia para la preparación de fibras de carbón activo (ACF). Los ACF a base de celulosa poseen propiedades mecánicas mucho más débiles que los CF, aunque la capacidad de adsorción de los primeros es mucho más fuerte que los segundos [3]. La superficie específica de los ACF es de 1000 a 1500 m ² / g, con millones de microporos de 1 a 4 nm dispersos en la superficie de la fibra. Por lo tanto, los ACF muestran una capacidad de adsorción superior al carbón activado, lo que los hace potencialmente aplicables en el tratamiento de aguas residuales, purificación de aire, protección individual, etc. [4, 5]. Hoy en día, la nanociencia y la tecnología han avanzado notablemente. La integración de nanomateriales y materiales de carbono se ha convertido en un tema de investigación popular debido a sus excelentes propiedades. Los composites fabricados no solo heredan sus respectivas ventajas sino que también obtienen nuevas funciones avanzadas bajo efectos sinérgicos [6, 7]. Por ejemplo, Ding et al. prepararon CF decorados con nanopartículas de Ag (AgNP) por simple inmersión, y los CF compuestos mostraron una actividad fotocatalítica cuatro veces mayor que los AgNP puros durante la conversión de CO ₂ a CH ₃ OH, que resultó principalmente de niveles más altos de CO ₂ Adsorción y transferencia de electrones más eficiente de AgNP a CO ₂ [1]. Wan y col. CoSe ₂ altamente disperso sintetizado nanopartículas en CF tridimensionales similares a nanorred por hilado electrostático, y el producto electrocatalizador poseía propiedades altamente activas, eficientes y estables para el desprendimiento de hidrógeno en medios ácidos [8]. Sin embargo, los nanomateriales actuales, especialmente los nanomateriales inorgánicos, suelen ser esféricos. Con el requisito cada vez más alto sobre el rendimiento de los compuestos de nanomateriales / CF, la modificación de los CF con nanomateriales anisotrópicos como nanocables, nanohojas y puntos nanocuánticos se ha convertido en un foco de atención debido a sus ciertas propiedades superiores a las nanopartículas [9].

En este estudio, diseñamos ACF "densamente cubiertos" por Ag nanohair mediante el autoensamblaje y el recocido térmico rápido. Los AgNP modificados con poli (amino-amina) hiperramificada (HBPAA) se sintetizaron mediante reducción hidrotermal en la plantilla de HBPAA. Con el HBPAA sirviendo como un "pegamento molecular", los AgNP cargados positivamente se autoensamblaron uniformemente en las superficies de las fibras mediante interacciones electrostáticas intermoleculares y de enlace de hidrógeno entre el HBPAA y la celulosa viscosa. Los ACF cultivados con nanopelos agrícolas se prepararon mediante preoxidación y carbonización de VF recubiertos con AgNP. Para cultivar con éxito nanopelos Ag en ACF, se eligió un horno de carbonización de extremo abierto sellado por llamas de alta temperatura en la entrada y salida. Por lo tanto, los ACF podrían enfriarse rápidamente al salir del horno, desencadenando la rápida contracción fría de los poros. El líquido Ag se exprime y se enfría para formar nanocables Ag.

Métodos

Preparación de ACFs Ag Nanohair-Grown

Se aplicó tecnología de autoensamblaje de mediación molecular para guiar los AgNP hacia la superficie de la FV, formando un recubrimiento monodispersivo. Brevemente, los AgNP cubiertos con HBPAA se sintetizaron en primer lugar como se describe en nuestro estudio anterior [10]. Luego, el autoensamblaje de AgNP en VF se llevó a cabo mediante impregnación con 2 g de VF en una solución de AgNP tapado con HBPAA (4000 mg / L) a 98 ° C durante 3 h. Los VF recubiertos de AgNP se secaron en un horno y se almacenaron en la oscuridad.

El tratamiento térmico de VF generalmente implica dos pasos, a saber, oxidación y carbonización. La fibra precursora se oxida a 350 ° C con vapor de agua como activador, lo que da como resultado la formación de polímeros tipo escalera y permite un procesamiento posterior a temperaturas más altas. Después de la oxidación, las fibras se carbonizaron a temperaturas de hasta 850 ° C bajo una atmósfera inerte para obtener una estructura de carbono turboestática. El procedimiento completo se describirá en los detalles a continuación. A diferencia del horno tradicional, el horno de oxidación en este estudio fue abierto y sellado por llamas de alta temperatura en la entrada y salida como se muestra en la Fig. 1. Por lo tanto, los ACF pueden enfriarse rápidamente al salir del horno. Tenga en cuenta que el proceso de enfriamiento rápido fue notablemente vital para la formación de nanopelos Ag.

Proceso de preparación de FAC con nanopelo Ag denso mediante autoensamblaje y mecanismos de expansión y contracción térmica

Medidas

Las muestras se caracterizaron por FESEM (S-4200; Hitachi, Japón) equipado con una espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS), XPS (ESCALAB 250 XI; Thermos Scientific, EE. UU.), XRD (D8 ADVANCE, Bruker, Alemania), y TG (TG 209 F3 Tarsus; Alemania Netzsch Instruments, Inc., Alemania). Se midieron las actividades antimicrobianas de las muestras de fibra frente a Escherichia coli y Staphylococcus aureus utilizando un método de matraz de agitación (GB / T 20944.3-2008 [China]).

Resultados y discusión

Las fibras de carbón activado "densamente cubiertas" por Ag nanohair se prepararon mediante el autoensamblaje y el recocido térmico rápido como se muestra en la Fig. 1. Las estructuras superficiales de los VF, los VF recubiertos con AgNP y los ACF cultivados con nanopelos Ag fueron estudiados por primera vez por FESEM ( Figura 2). Antes de que el AgNP se autoensamblara en la superficie de la fibra, los VF mostraban ranuras longitudinales rectas a lo largo de la dirección axial y una superficie limpia y lisa en la nanoescala, como se muestra en la Fig. 2a, b. Por el contrario, las NP de color blanco brillante con tamaños de partículas que van de 3 a 80 nm ocuparon la superficie de las VF recubiertas de AgNP, conforme a las características morfológicas de los AgNP individuales, mientras que la configuración longitudinal permaneció igual. Estos AgNP se monodispersaron en la superficie de la fibra, atribuyéndose principalmente a la fuerte repulsión electrostática entre los NP. Tal carácter puede reducir la probabilidad de autocondensación de AgNP durante el tratamiento posterior. Después de la preoxidación y carbonización, se obtuvieron ACF difusos como se muestra en la Fig. 2e. Con mayores aumentos de la imagen de la superficie, encontramos muchos nanocables de forma irregular sobre la superficie de ACF. El tamaño de partícula de los nanocables era de alrededor de 50 nm, que se diferenciaba de los AgNP cubiertos con HBPPAA.

Fotografías de FESEM de a × 3000 y b × 80.000 VF puros, c × 3000 y d × 40.000 VF recubiertos con HBPAA / AgNP y e × 3000 y f × 80.000 ACF cultivados con nanopelos agrícolas

Para comprender los posibles mecanismos de formación, la sección transversal de los VF y la superficie de los ACF puros y los ACF cultivados con nanopelos de Ag se observaron adicionalmente mediante FESEM en alta resolución (Fig. 3). Muchos agujeros estaban presentes en FV, FAC puros y FAC cultivados con nanopelos de Ag, lo que sugiere que estos poros eran las características naturales de los FAC. Además, los nanocables de Ag parecían perforar la superficie de ACF, convirtiéndose en "cabellos" en pie de forma regular, como se muestra en la Fig. 3c, d. Todos los cabellos de Ag de distintas longitudes estaban sobre la superficie de la fibra. En particular, un extremo de Ag nanohair cayó sobre los poros de ACF, como lo indica la marca circular en la Fig. 3c. El diámetro del nanohair de Ag era exactamente el mismo que el diámetro del orificio, lo que indica que el nanohair de Ag probablemente creció a partir de los orificios de ACF porque los ACF tenían una alta porosidad. Los AgNP de diez a 20 nm tienen un punto de fusión muy bajo, alrededor de 129 ° C. Por lo tanto, los AgNP podrían licuarse y probablemente adsorberse en los poros del ACF a través del efecto capilar a 850 ° C [11]. Cuando los ACF se enfriaron rápidamente en el aire, tal "pasta de dientes Ag" podría pasar a través de los poros de ACF, lo que puede explicar por qué los AgNP podrían formar grandes nanocables de Ag y permanecer en la superficie de ACF.

s imágenes de FESEM de la sección transversal del VF ( a × 80 k) y la superficie del ACF puro ( b × 120 k) y ACF de nanopelo Ag ( c × 120 k, d × 120 k)

Para verificar si el nanopelo de Ag en los ACF era realmente Ag, se llevó a cabo un análisis de composición elemental mediante espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS). El espectro de EDS resultante mostró fuertes picos de carbono y oxígeno derivados de los ACF como se esperaba (Fig. 4) [12]. Los picos de Ag en el espectro indicaron la existencia de Ag en la fibra.

un Imagen SEM y b EDS de la ACF cultivada con nanopelos Ag

De acuerdo con los análisis anteriores, el posible mecanismo puede describirse como se muestra en la Fig. 5. Las tapas de HBPAA poseían abundantes grupos amino y cargas positivas y tenían una fuerte capacidad para autoensamblarse en viscosa celulosa, que se atribuye principalmente a fuertes interacciones intermoleculares entre HBPAA y celulosa. La fuerte interacción repulsiva entre los AgNP también provoca una monodispersión en la superficie de la fibra. Después de la preoxidación, los AgNP de las superficies de las fibras se corroyeron a AgO o AgCl bajo exposición al aire [13]. No obstante, los productos de corrosión pueden reducirse a Ag metálico durante la posterior carbonización a alta temperatura porque la celulosa de viscosa puede liberar CO y otros reductores gaseosos en un entorno libre de oxígeno [14]. En particular, los AgNP en estado sólido pueden licuarse durante la carbonización (el punto de fusión de los AgNP era de aproximadamente 129 ° C) [11]. Los poros de la superficie de ACF absorben el líquido Ag generado por efecto capilar. Cuando los ACF dejaron el horno, estos poros se contrajeron rápidamente a temperatura ambiente, rociando Ag líquido al aire y enfriándose rápidamente para formar nanocables irregulares. Debido a que estos nanocables de Ag se insertaron en los ACF, se pueden mejorar sus rápidas velocidades de unión.

Diagrama esquemático para la fabricación de ACF cultivados con nanopelos Ag

La estructura cristalina y la química de la superficie de las fibras se investigaron mediante XRD y XPS (Figuras 6 y 7). Como se mencionó anteriormente, los VF recubiertos con AgNP deben oxidarse previamente y posteriormente carbonizarse para generar fibras de carbono. Por lo tanto, se debe prestar mucha atención a la posible transición de valencia de los AgNP. Como se muestra en la Fig. 6, los VF y los VF recubiertos con AgNP tenían picos agudos en alrededor de 12,3 ° y 21 °, atribuyéndose al cristal de celulosa (plano 101 y 002) [14]. Por el contrario, los ACF puros y los ACF recubiertos con AgNP tenían dos picos anchos en torno a 23,5 ° y 43,6 °, que se asignaron al plano 002 grafítico desordenado y al plano 10, respectivamente. Esta estructura turboestratica sugirió que los ACFs estaban compuestos de microcristalitos similares al grafito [14]. En particular, el pico del plano 002 se mueve a un ángulo mucho más alto (23,5 °) y el pico atribuido al plano 10 apareció después del tratamiento de carbonización, lo que sugiere que los VF fueron grafitizados.

Patrones de XRD de CF puros (negros), CF recubiertos de AgNP (rojo), ACF de nanopelo (azul) Ag y ACF puros (violetas)

Espectros XPS: a escaneo amplio, b C1s y c Espectros Ag3d de CF puros, CF recubiertos de AgNP, ACF cultivados con nanopelos de Ag y ACF puros. d , e son espectros Ag3d de VF recubiertos con AgNP ( d ) y ACF recubiertos de AgNP ( e )

Además, el patrón XRD de los VF recubiertos con AgNP mostró un pico de difracción adicional en alrededor de 38.3 °, que puede indexarse al plano (111) de la fase cúbica centrada en la cara de Ag metálico (JCPDS No. 04-0783) [ 15]. Por el contrario, el patrón XRD de los ACF cultivados con nanopelos Ag mostró cuatro picos de difracción claros en alrededor de 38,3 °, 44,3 °, 64,4 ° y 74,5 °, que se pueden indexar a (111), (200), (220) y (311) planos de la fase cúbica centrada en la cara del Ag metálico (JCPDS No. 04-0783), respectivamente, lo que sugiere la valencia del metal de los AgNPs [15]. Una fuerza de señal más fuerte surgió de la pérdida de masa de VF durante la carbonización, lo que también sugirió que los AgNP sufrieron una reducción durante la carbonización, principalmente debido al reductor de gas CO generado a través de la pirólisis de VF. Además, la estructura cristalina de los ACF cultivados con nanopelos Ag era similar a los ACF puros, lo que indica que Ag no cambió la estructura cristalina.

XPS evaluó el posible cambio químico en la superficie (Fig. 7). Todos los espectros XPS de barrido amplio (Fig. 7a) mostraron dos picos ultra fuertes ubicados alrededor de 284 y 532 eV, correspondientes a C _1s y O _1s , respectivamente [16, 17]. Estos picos se derivan principalmente de VF o ACF. Sin embargo, encontramos que la relación C / O disminuyó después del autoensamblaje de AgNP, lo que sugiere la unión de HBPAA que contiene carbonilo en la superficie de VF. En particular, los ACF puros y los ACF cultivados en cabello Ag mostraron una relación C / O mucho más alta, lo que indica la eliminación de la mayoría de los grupos que contienen oxígeno de los ACF. Estos grupos de descomposición probablemente se transformaron en reductores gaseosos, como CO y CH ₄ , que tenía la capacidad de reducir los AgNP oxidados a AgNP metálicos.

El HBPAA fue muy importante para el autoensamblaje de AgNP en VF porque dotó a las superficies de AgNP de cargas positivas y abundantes grupos amino, lo que hizo que los AgNP fueran compatibles con la celulosa viscosa con carga negativa que contenía hidroxilo [8]. La unión de HBPAA en VF se pudo verificar mediante el análisis de los espectros XPS de C1s como se muestra en la Fig. 7b. Los picos C1s de cuatro muestras podrían clasificarse en cuatro categorías:carbono sin enlaces de oxígeno (C – C / C – H _x ) (284,5 eV), enlace sencillo de carbono con oxígeno o nitrógeno (C – O / C – N) (286,4 eV), carbono con dos enlaces de oxígeno y / o nitrógeno (O – C – O / N – C =O) ( 287,8 eV) y carboxilo (O – C =O) (289,0 eV), atribuidos por VF, ACF y / o HBPAA [18, 19]. En comparación con los FV, ACF y ACF recubiertos de AgNP, los FV recubiertos de AgNP mostraron un contenido mucho más alto de C – O / C – N y O – C – O / N – C =O. Los picos mejorados se debieron a la superposición de VF y HBPAA.

El análisis de deconvolución de Ag3d que se muestra en la Fig.7d demostró que el Ag3d ajustado _3/2 y Ag3d _5/2 los picos fueron 373,77 y 367,77 eV para VF recubiertos con AgNP, de acuerdo con los valores estándar de Ag metálico (373,9 y 367,9 eV) [20]. Esto indicó que los AgNP mantuvieron su naturaleza metálica cuando los AgNP se adsorbieron a la superficie de la viscosa. De manera similar, el Ag3d desconvolucionado _3/2 y Ag3d _5/2 los picos de los ACF recubiertos con AgNP fueron 373,97 y 367,97 eV, lo que sugiere el estado metálico de los AgNP después del tratamiento de carbonización (Fig. 7e). Tenga en cuenta que el Ag _3d relativo La intensidad de los ACF cultivados en cabello con Ag fue mucho más alta que la de los VF recubiertos con AgNP, de acuerdo con el análisis XRD mencionado anteriormente (Fig. 7a).

La alta estabilidad térmica de los ACF fue una de las características más importantes. La Figura 8 muestra las curvas termogravimétricas de FV, FV recubiertos de AgNP, FAC y FAC de nanocabellos de Ag. Los VF puros poseían una buena estabilidad térmica hasta 271 ° C antes de descomponerse en carbón alifático y productos volátiles cuando la temperatura aumentaba de 271 a 371 ° C [21]. El carbón alifático se transformó en carbón aromático, generando monóxido de carbono y reductores de dióxido de carbono, a alrededor de 485 ° C [21]. Para los VF recubiertos de AgNP, el HBPAA podría formar una capa dura sobre las superficies del VF y actuaría como una barrera física que protegía a los VF de la descomposición [21, 22]. Por el contrario, los ACF cultivados con nanopelos de ACF y Ag mostraron una pérdida de peso de alrededor del 8,4% cuando la temperatura alcanzó los 1000 ° C, lo que indica una excelente estabilidad térmica y sugiere que el tratamiento de los AgNP en las superficies de las fibras no influyó en la estabilidad térmica.

Curvas termogravimétricas de FV puros (negros), FV recubiertos de AgNP (rojo), FAC puros (azules) y FAC de nanocabellos Ag (violeta)

Finalmente, se realizaron pruebas antibacterianas para evaluar las propiedades antibacterianas de los ACF. Como se muestra en la Tabla 1, los ACF mostraron cierta actividad antibacteriana hacia E. coli y S. aureus porque el número de colonias bacterianas era mucho menor que el número original. Por el contrario, las actividades antibacterianas de los CF cultivados en nanopelos de Ag contra E. coli y S. aureus alcanzó casi el 100 y el 99,9%, respectivamente, lo que demuestra la poderosa capacidad de los AgNP para inhibir el crecimiento bacteriano [23]. Después de un lavado ultrasónico durante 30 veces, los CF cultivados en nanocabellos Ag aún mantuvieron excelentes propiedades antibacterianas a pesar de que su actividad hacia S. aureus disminuyó ligeramente al 97,8%. Las actividades antibacterianas duraderas surgen principalmente de la fuerte fuerza adhesiva entre Ag nanohair y ACF, que resulta de su estructura entrelazada.

Conclusiones

Los ACF cultivados con nanopelos agrícolas se prepararon mediante el autoensamblaje de AgNP en superficies de VF y la posterior oxidación y carbonización posteriores. El HBPAA sirvió como un "pegamento molecular" para adherir los AgNP a las superficies de FV y para formar un recubrimiento de AgNP monodispersivo. Los ACF cultivados con nanohair de Ag se prepararon mediante preoxidación secuencial y carbonización. El mecanismo de crecimiento de Ag nanohair se reduce a los efectos de expansión térmica y capilar. Para reducir instantáneamente la temperatura de los ACF, diseñamos un horno de carburo de extremo abierto. Los ACF se pueden transferir inmediatamente al exterior del horno una vez completada la carbonización. A través de la contracción térmica, el líquido Ag se exprimió para formar nanocables Ag. Ag nanohair se colocó sobre la superficie de ACF y creció a partir de los poros de ACF, como lo muestra FESEM. La caracterización XPS y XRD mostró que Ag se había autoensamblado con éxito a las superficies de las fibras y conservaba su estado metálico incluso después de la carbonización a alta temperatura, debido a los reductores gaseosos generados durante la carbonización. El análisis de TG sugirió que los ACF cultivados con nanopelos Ag mantuvieron su excelente estabilidad térmica. Finalmente, los ACF fabricados mostraron actividades antibacterianas excelentes y duraderas como resultado de su fuerte unión.

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