Control del crecimiento de nanocables de selenuro de indio de alta uniformidad (In2Se3) mediante el proceso de recocido térmico rápido a baja temperatura
Resumen
Seleniuro de indio catalizado con Au de alta uniformidad (In 2 Se 3) Los nanocables se cultivan con el tratamiento de recocido térmico rápido (RTA) a través del mecanismo de vapor-líquido-sólido (VLS). Los diámetros de In 2 catalizado con Au Se 3 Los nanocables podrían controlarse con espesores variados de películas de Au, y la uniformidad de los nanocables se mejora a través de una rápida velocidad de recocido previo, 100 ° C / s. Comparando con la velocidad de calentamiento más lenta, 0.1 ° C / s, los diámetros y distribuciones promedio (desviación estándar, SD) de In 2 Se 3 Los nanocables con y sin el proceso RTA son 97,14 ± 22,95 nm (23,63%) y 119,06 ± 48,75 nm (40,95%), respectivamente. El TEM de recocido in situ se utiliza para estudiar el efecto de la velocidad de calentamiento sobre la formación de nanopartículas de Au a partir de la película de Au depositada. Los resultados demuestran que los diámetros y distribuciones promedio de nanopartículas de Au con y sin el proceso RTA son 19,84 ± 5,96 nm (30,00%) y aproximadamente 22,06 ± 9,00 nm (40,80%), respectivamente. Demuestra que el tamaño del diámetro, la distribución y la uniformidad del In 2 catalizado por Au Se 3 Los nanocables se reducen y mejoran a través del pretratado con RTA. El estudio sistémico podría ayudar a controlar la distribución del tamaño de otros nanomateriales mediante el ajuste de la velocidad de recocido, las temperaturas del precursor y el sustrato de crecimiento para controlar la distribución del tamaño de otros nanomateriales.
El proceso de recocido térmico rápido (RTA) demostró que puede uniformar la distribución de tamaño de las nanopartículas de Au, y luego puede usarse para hacer crecer el In 2 catalizado por Au de alta uniformidad Se 3 nanocables a través del mecanismo de vapor-líquido-sólido (VLS). En comparación con las condiciones generales de crecimiento, la velocidad de calentamiento es lenta, 0,1 ° C / s, y la temperatura de crecimiento es una temperatura de crecimiento relativamente alta,> 650 ° C. El sustrato de crecimiento pretratado con RTA puede formar nanopartículas de Au más pequeñas y uniformes para reaccionar con el In 2 Se 3 vapor y produce la alta uniformidad en 2 Se 3 nanocables. El TEM de recocido in situ se utiliza para realizar el efecto de la velocidad de calentamiento en la formación de nanopartículas de Au a partir de la película de Au depositada. El subproducto de autocatalizado In 2 Se 3 las nanoplacas se pueden inhibir reduciendo los precursores y las temperaturas de crecimiento.
Antecedentes
En la última década, los tubos, alambres, varillas y cinturones de nanoestructura unidimensionales (1D) se han convertido en el punto focal de la investigación mundial en nanotecnología debido a su alto rendimiento y relaciones de superficie a volumen, intrínsecamente asociados con la baja dimensionalidad, lo que puede dar lugar a aplicaciones únicas en los distintos dispositivos a nanoescala [1, 2]. En particular, los nanocables semiconductores (NW) 1D, que exhiben propiedades diferentes en comparación con su película delgada o a granel, han mostrado grandes aplicaciones potenciales en el almacenamiento de datos, la computación y los dispositivos de detección [2, 3, 4].
Seleniuro de indio (en 2 Se 3 ) es un semiconductor compuesto cristalino negro muy interesante del A III B VI grupo con estructura en capas, que poseía al menos cinco modificaciones cristalinas de α (hexagonal de dos capas, 2H), β (romboédrico de tres capas, 3R), γ (defecto wurtzita en hexagonal, H), δ y κ [5, 6]. Debido a su polimorfismo y la estructura del defecto de iones metálicos relacionada, In 2 Se 3 ha atraído una atención considerable como material semiconductor prometedor para varias aplicaciones diferentes, como la célula solar fotovoltaica [7, 8], la optoelectrónica [9] y la batería iónica [10].
La estructura en capas de In 2 Se 3 normalmente consta de hojas [Se-In-Se-In-Se] apiladas con átomos de Se a lo largo de c -eje [11,12,13,14,15]. La fuerte unión intracapa y la débil interacción de Van der Waals entre capas conducen a propiedades estructurales, eléctricas, ópticas y mecánicas altamente anisotrópicas [16, 17]. Estructura de capas en 2 Se 3 Se han sintetizado nanocables y nanocintas utilizando nanopartículas metálicas como catalizador mediante el proceso vapor-líquido-sólido (VLS) [2, 18, 19, 20]. Las propiedades de los NW dependen no sólo de su anisotropía de forma, sino también de su anisotropía cristalográfica [21]. Se ha demostrado que el mecanismo de crecimiento vapor-líquido-sólido controla el diámetro y la dirección de crecimiento de los nanocables [20, 21, 22, 23, 24]. Varios resultados de investigación demostraron que el catalizador es una parte importante para controlar la morfología de los nanocables. Y la orientación cristalográfica de un NW se determina termodinámicamente en la interfaz líquido-sólido (LS) dentro de la gota de líquido eutéctico de un tamaño y geometría determinados durante la nucleación inicial [25, 26]. Además, estudios anteriores han demostrado que la síntesis de NW semiconductores altamente uniformes se puede lograr mediante el uso de nanoclusters bien definidos como catalizadores en un proceso de crecimiento VLS [25]. El control de la temperatura de crecimiento del catalizador de gota de aleación de Au-In puede determinar las concentraciones de segregación de átomos de In y Se en la gota de aleación de Au-In que luego afecta el diámetro de los nanocables. Sin embargo, Au-catalizado en 2 Se 3 Los nanocables generalmente se cultivan a temperaturas relativamente altas,> 650 ° C. De acuerdo con el diagrama de fase de Au-In, la temperatura eutéctica es de aproximadamente 530 ° C, y el In y / o Se precipitará de la aleación líquida de Au-In, luego reaccionará con Se para hacer crecer el In 2 Se 3 NO [27]. En este trabajo, se utiliza el recocido térmico rápido (RTA) para hacer que la película de Au se transfiera a nanopartículas de Au uniformes. Además, se eligen precursores y temperaturas de crecimiento más bajas para reducir el diámetro de los nanocables y evitar el crecimiento de VS en 2 Se 3 subproductos. Curiosamente, el más delgado en 2 Se 3 Los NW pueden obtener el diámetro controlando la temperatura de crecimiento tan baja como 550 ° C. La microscopía electrónica de transmisión de recocido in situ (TEM) se utiliza para estudiar el efecto de la velocidad de calentamiento en la formación de nanopartículas de Au a partir de la película de Au depositada.
Experimental
El In 2 Se 3 Los NW se sintetizaron en un sistema de horno de tubo de cuarzo con una zona de dos temperaturas. Tradicionalmente, el In 2 Se 3 Se utilizó polvo (99,9%, CERAC) como precursor y luego se colocó corriente arriba en el medio del tubo a 800 ° C (la velocidad de calentamiento es 0,01 ° C / s). El SiO 2 El sustrato de / Si (100) se recubre con una película de oro de 2,0 nm de espesor que se colocó corriente abajo. El SiO 2 / Si (100) recubierto con una película de oro de 2,0 nm de espesor se recuece mediante RTA, a 550 ° C (la velocidad de calentamiento es de 100 ° C / s), luego el sustrato se carga en el tubo del horno de crecimiento para que crezca In 2 Se 3 nanocables con un caudal de gas argón a 25 sccm y una presión de 1 Torr. Las temperaturas del In 2 Se 3 El polvo precursor en la parte superior y el sustrato recubierto de Au en la parte inferior (zona de crecimiento) se aumentaron hasta 800 ° C (1,2 ° C / s) y 550 ° C (0,1 ° C / s), respectivamente, y se mantuvieron durante 30 min. Las morfologías y microestructura del In 2 Se 3 Los NW se caracterizaron mediante microscopio electrónico de barrido (SEM, JEOL JSM-6500F) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, FEI Tecnai ™ G 2 Pistola de emisión de campo F20) operando a 200 kV. La composición química confirmada por espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDS) está equipada en TEM. La fase del In 2 Se 3 El NW se confirma con un difractómetro de rayos X (XRD, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power). Se utilizó TEM de recocido in situ para estudiar el efecto del calentamiento en la formación de nanopartículas de Au. Para preparar muestras TEM de calentamiento in situ, se deposita una película de Au de 2,0 nm en una abertura cuadrada de SiO 2 / Si 3 N 4 película delgada. Los espesores del SiO 2 y Si 3 N 4 película son de 30 y 60 nm, respectivamente. La película de Au de 2,0 nm se deposita sobre el SiO 2 lateral, luego se carga en TEM para calentar con un soporte de calentamiento (soporte de calentamiento de doble inclinación Gatan 652) en el TEM.
Resultados y discusión
La Figura 1a es la ilustración esquemática del sistema de horno de tubo de cuarzo que se utilizó para hacer crecer el In 2 Se 3 NW. Normalmente, la ventana de crecimiento de In 2 catalizada por Au Se 3 NW es 650–750 ° C y el precursor In 2 Se 3 se calienta a 900-950 ° C para proporcionar la fuente de In y Se a través de un mecanismo VLS [19]. Sin embargo, el diagrama de fase de Au-In muestra que la temperatura eutéctica de Au-In podría ser tan baja como 450–550 ° C, dependiendo de la composición de AuIn x aleación [28, 29]. Se espera que los diámetros de NW puedan controlarse mediante el espesor de Au, la temperatura de crecimiento y el ambiente del horno. En este trabajo, las temperaturas de la temperatura de crecimiento y In 2 Se 3 el polvo precursor se establece en 550 y 800 ° C, respectivamente. Las figuras 1b, c son las imágenes SEM de In 2 Se 3 NW, cultivado en la película de Au de 2,0 nm depositada en un SiO 2 de 200 nm / oblea de silicio, con y sin proceso de recocido térmico rápido (RTA), respectivamente. La nanopartícula brillante en la parte superior del NW se puede observar desde el recuadro en la Fig. 1b, c, lo que indica que el In 2 Se 3 Los NW se cultivan a través de AuIn x nanopartículas a través del mecanismo VLS. Los diámetros promedio de In 2 Se 3 Los NW (50 nanocables) con y sin el proceso RTA son 97,14 ± 22,95 nm (23,63%) y 119,06 ± 48,75 nm (40,95%), respectivamente. El promedio y la distribución de In 2 Se 3 Los diámetros NW con y sin el proceso RTA son notablemente diferentes. Muestra claramente que el proceso RTA podría mejorar la uniformidad y puede reducir el diámetro de In 2 Se 3 NO [30,31,32]. La figura 1d es el resultado XRD de In 2 Se 3 NW, y todos los picos se pueden indexar a la estructura cristalina hexagonal de α-In 2 Se 3 NW, en el que las constantes de celosía son a =4.025 Å y c =19,235 Å (tarjeta JCPDS, n. ° 34–1279).
un Ilustración de un horno de tubo de cuarzo de dos zonas. El In 2 Se 3 se utilizó polvo como precursor y se colocó corriente arriba en el medio del tubo a 800 ° C, y SiO 2 Se colocó corriente abajo / Si (100) recubierto con una película de Au de 2,0 nm de espesor y el gas argón como gas portador. b y c son las imágenes SEM de In 2 Se 3 nanocables que se cultivaron en el sustrato con y sin el proceso RTA, respectivamente. d Un espectro XRD típico del α-In 2 catalizado con Au Se 3 NW. Las constantes de celosía son a =4.025 Å y c =19,235 Å (tarjeta JCPDS, nº 34–1279)
Generalmente, el sustrato recubierto con película de Au se carga en el horno, la velocidad de calentamiento generalmente es de 1 ~ 2 ° C / s, luego reacciona con el precursor para formar un AuIn x de bajo punto de fusión. aleación, y el In se segrega a medida que la aleación eutéctica está sobresaturada para reaccionar con Se y hacer crecer el In 2 Se 3 NOROESTE. La velocidad de calentamiento más lenta da como resultado una uniformidad deficiente de las nanopartículas de Au. No solo el grosor y la velocidad de calentamiento de la película de Au en el sustrato, sino que la temperatura de crecimiento también es un factor importante para controlar la morfología de los nanocables. Las figuras 2a-c son las imágenes SEM de In 2 Se 3 Los NW después de ser tratados con RTA se cultivaron a 550, 600 y 650 ° C, respectivamente. Las imágenes insertadas correspondientes en la Fig. 2a – c mostraron que el In 2 Se 3 Los diámetros NO fueron de 80 a 100, 100 a 200 y 300 a 500 nm, respectivamente. Los resultados muestran que el diámetro de In 2 Se 3 Los NW se pueden ajustar controlando la temperatura de crecimiento. Dado que se elevó la temperatura de crecimiento, aumentaría la solubilidad en In en el catalizador de Au; eso significa que los átomos de In necesitan más cantidades para alcanzar la concentración sobresaturada. Al mismo tiempo, el In 2 más grueso Se 3 Los NW se cultivarán a través del AuIn x más grande gotas. La Figura 2d muestra el In 2 Se 3 nanocables cultivados con la temperatura del precursor a 850 ° C (1,3 ° C / s). Tanto el crecimiento de vapor-líquido-sólido catalizado con Au como el crecimiento de vapor-sólido (VS) autocatalizado en 2 Se 3 Se obtendrán simultáneamente nanomateriales, incluidos nanocables, nanoplacas y películas. La temperatura del precursor más alta conducirá a un vapor de precursor más alto, y el precursor excesivo dará lugar a la In 2 Se 3 producto, que tiende a autonuclearse y crecer. En comparación con otros estudios, la temperatura de crecimiento, 550 ° C, podría ser mucho más baja que la reportada en general, 650–750 ° C. Además, la temperatura del precursor podría reducirse a 800 ° C para evitar el crecimiento autocatalizado. La Tabla 1 enumera la comparación de crecimiento en 2 Se 3 parámetros de los nanocables, incluida la temperatura del sustrato de crecimiento (velocidad de calentamiento), el tratamiento de recocido del sustrato de crecimiento, la temperatura del precursor y el diámetro de los nanocables. Debido a la temperatura de crecimiento más baja, el subproducto se inhibe de tal manera que el In 2 uniforme Se 3 Los NW se pueden obtener a una temperatura relativamente baja. Muestra claramente que el In 2 Se 3 Los NW se podrían cultivar a la temperatura de crecimiento más baja y la temperatura precursora en este trabajo. Además, los resultados del proceso RTA mostraron una mejor uniformidad de diámetro para el In 2 Se 3 NW que el sistema convencional, ya que el diámetro de las partículas de oro estaba confinado.
Imágenes SEM de In 2 Se 3 nanocables que se cultivaron en a 550 ° C, b 600 ° C y c 650 ° C, respectivamente; las barras de escala de las imágenes insertadas ( a - c ) son 100 nm. d En 2 Se 3 Los nanocables se cultivan con el precursor y la temperatura de crecimiento a 850 y 600 ° C, respectivamente
El TEM de recocido in situ se utiliza para estudiar el efecto de la velocidad de calentamiento en la formación de nanopartículas de Au y el crecimiento de nanocables. La Figura 3a es la imagen TEM de la película de Au de 2 nm depositada en el SiO 2 / Si 3 N 4 ventana, recocido con 0,1 ° C / sy 100 ° C / sa 550 ° C y manteniendo durante 30 min. Las figuras 3b, c son los resultados de la formación de nanopartículas de Au con una velocidad de calentamiento de 100 ° C / sy 0,1 ° C / s, respectivamente. De acuerdo con el resultado de TEM de recocido in situ, el tamaño y la distribución promedio de las nanopartículas de Au se analizan y se enumeran en la Tabla 2. Brevemente, el tamaño promedio más pequeño y la mejor uniformidad de las nanopartículas de Au podrían lograrse a través de una velocidad de calentamiento más rápida. La figura 3d es la imagen TEM de un representante en 2 Se 3 nanoalambre después de ser tratado con RTA y luego cultivado a 550 ° C. El resultado muestra que el diámetro típico del nanoalambre es de aproximadamente 100 nm, y el recuadro es el correspondiente patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED). La Figura 3e muestra la imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) del In 2 correspondiente Se 3 NO que se tomó del eje de la zona [010] que tiene un espaciado de celosía de 0.35 y 0.48 nm y puede indexarse al espaciado d de los planos (100) y (004), lo que demuestra que el In 2 Se 3 NW está creciendo a lo largo de la dirección [001]. Los análisis de EDS se toman desde la parte superior y el tallo; los resultados se muestran en la Fig. 3f, g. Las señales de Cu y C provienen de la rejilla TEM de cobre recubierta de carbono. La figura 3f, que se toma del tallo, se compone únicamente de In y Se, y la relación atómica de In / Se es de aproximadamente 2/3. La Figura 3g es el resultado de EDS de las principales composiciones de nanopartículas, incluidas In y Au. La señal de Au adicional demostró que el In 2 Se 3 Los nanocables se cultivan mediante el mecanismo de vapor-líquido-sólido (VLS). Según los análisis de TEM, SEAD y HRTEM, los nanocables cultivados en VLS se pueden identificar como fase α de In 2 Se 3 .
un Película de Au de 2,0 nm a temperatura ambiente. b La película de oro por RTA a 550 ° C en 100 ° C / s. c La película de oro se elevó en rampa hasta 550 ° C en 0,1 ° C / s. d Imagen TEM de un individuo α-In 2 sintetizado Se 3 nanoalambre, con una punta de nanopartículas de Au. Patrón SAED del α-In 2 Se 3 nanocables (recuadro). e La imagen HRTEM correspondiente de d muestra que la dirección de crecimiento del nanoalambre es a lo largo de [001]. f y g son los espectros EDS del α-In 2 seleccionado Se 3 nanoalambre tomado de la parte del cuerpo y la parte de la punta, respectivamente
Conclusiones
Las temperaturas de precursor y crecimiento más bajas, 800 y 550 ° C, respectivamente, se proporcionan para hacer crecer el In 2 catalizado por Au Se 3 nanocables por el mecanismo VLS. Además, la uniformidad del In 2 Se 3 Los nanocables podrían mejorarse mediante el tratamiento con RTA para reducir el tamaño y la distribución de las nanopartículas de Au. El TEM de recocido in situ se utiliza para estudiar el efecto de la velocidad de calentamiento en la transferencia de película de Au a nanopartículas de Au. Las temperaturas de precursor y crecimiento más bajas podrían reducir la formación de In 2 autocatalizado Se 3 nanoplacas. Una temperatura más baja dará lugar a una menor concentración de precursor y baja energía, y luego la nucleación de In 2 autocatalizado Se 3 las nanoplacas podrían inhibirse el In 2 Se 3 subproducto de nanoplacas.
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