Efecto del recocido térmico posterior en las propiedades ópticas de las películas de puntos cuánticos de InP / ZnS

Resumen

En este trabajo se investigó la mejora de las propiedades ópticas mediante el recocido térmico en película de punto cuántico (QD) de núcleo / capa de InP / ZnS. El aumento de las intensidades de emisión de las películas QD se observó después del recocido térmico a 180 ° C durante 5 min. A través de la medición de fotoluminiscencia de dependencia de la temperatura (TDPL) y fotoluminiscencia de dependencia de potencia (PL), se confirmó que el pico ubicado en el hombro de baja energía era una emisión de estado localizado y el de alta energía proviene de la emisión de portadores libres. Además, a partir de los espectros TDPL de la muestra recocida a 180 ° C durante 5 min, el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de la emisión del estado de localización fue casi el mismo antes de 250 K y luego disminuyó al aumentar la temperatura. Sin embargo, la FWHM disminuyó significativamente cuando la temperatura aumentó en la muestra sin tratar. Concluimos que el escape de estados de localización con el aumento de temperatura contribuye a este fenómeno de anomalía. Nuestros estudios tienen importancia en la aplicación de QD en dispositivos de electroluminiscencia y dispositivos emisores de luz de conversión descendente.

Introducción

Los puntos cuánticos coloidales (QD) tienen diversas aplicaciones, como pantallas [1], espectrómetros [2], sensores [3], diodos emisores de luz [4], láser [5], fotoelectroquímicos [6, 7] y bioetiquetado [8 ]. Los QD basados en InP parecen ser un candidato ideal para los QD basados en Cd debido a su banda prohibida similar a CdSe, la capacidad de banda prohibida que cubre todo el rango visible y la toxicidad reducida [9]. Se informa que los QD de InP sintetizados siempre tienen una distribución de tamaño mayor, y el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de los espectros de fotoluminiscencia (PL) de los QD basados en InP generalmente se encuentra en el rango de 50 a 100 nm. Este valor es significativamente mayor que el de los QD basados en Cd, donde el FWHM típico es de alrededor de 20 a 30 nm. Teniendo en cuenta la difícil síntesis y la distribución de mayor tamaño de los QD basados en InP, los investigadores aún necesitan mucho trabajo por hacer.

Al mismo tiempo, debido a las trampas de la superficie, los enlaces colgantes, las fallas de apilamiento en el cristal y una alta barrera de activación para los centros de captura, el rendimiento cuántico (QY) de PL de InP QD es relativamente bajo (<1%) [10 ]. Las estrategias para mejorar la emisión incluyen la modificación química de la superficie de la partícula [11, 12] o el crecimiento epitaxial de una capa de semiconductores de banda prohibida más grandes [13, 14, 15]. Estas estrategias tienen como objetivo reducir los centros de recombinación no radiativa mediante pasivación de la superficie. Además de los tratamientos anteriores, los investigadores también utilizan el recocido térmico para mejorar las propiedades cristalinas de los materiales. Se sabe que el tratamiento térmico puede eliminar los tensioactivos orgánicos de la superficie de los QD para reducir la distancia y, en consecuencia, aumentar el acoplamiento electrónico entre los QD [16, 17]. Los procesos de postratamiento térmico han influido significativamente en las propiedades ópticas y eléctricas de los QD y han mejorado el rendimiento de los dispositivos optoelectrónicos basados en QD. Y es esencial comprender el efecto del recocido térmico en los procesos de recombinación de los portadores dentro de las QD de núcleo / capa para un mejor rendimiento del dispositivo.

Aquí fabricamos películas QD core-shell de InP / ZnS mediante recubrimiento por rotación. Los QD se centrifugaron sobre el sustrato de Si para formar una película sólida. Las películas se recocieron a diferentes temperaturas. Medimos los espectros PL para estas muestras a 300 K, y se encontró que solo la muestra recocida a 180 ° C muestra una emisión de luz mejorada. Se llevaron a cabo mediciones de PL dependientes de la temperatura y la potencia, y la muestra sin tratar se comparó con la muestra recocida a 180 ° C. Sobre la base de los resultados experimentales, el origen del pico de las películas QD y el efecto del recocido se han discutido en detalle.

Métodos

Los nanocristales de InP / ZnS se sintetizan en base a protocolos publicados en otros artículos [8, 9]. Se mezclan 200 miligramos (0,45 mmol) de cloruro de indio (III) y 122 mg (2,2 mmol) de cloruro de zinc (II) en 5 ml de oleilamina, que es un disolvente coordinador. La mezcla de reacción se agita y desgasifica a 100 ° C durante media hora y luego se calienta a 220 ° C en atmósfera inerte. Al alcanzar los 220 ° C, se inyecta rápidamente un volumen de 0,25 ml de tris (dimetilamino) fosfina en la mezcla anterior. Después de la inyección del precursor de fósforo, prosiguió la síntesis de nanocristales de InP. La reacción del núcleo de InP se produce durante 3 min. A los 3 min, se realizó una inyección lenta de 0,6 mL de TOP-S saturado (2,2 M). A los 17 min, se realizó la inyección de 1 mL de TOP-S estequiométrico (2,2 M). A los 30 min, se realizó una inyección lenta de 1 g de Zn (estearato) 2 en 4 mL de octadeceno. A los 60 min, la temperatura aumenta de 220 a 240 ° C. A los 65 min, se realizó la inyección de 0,7 mL de TOP-S estequiométrico (2,2 M). A los 90 min, se realizó la inyección de 1 g de Zn (estearato) 2 en 4 mL de octadeceno. A los 95 min, la temperatura aumenta de 240 a 260 ° C. A los 150 min, terminó la reacción. Al final de la reacción, se enfría la temperatura. A continuación, los nanocristales de InP / ZnS se precipitan en etanol y se suspenden en cloroformo. Se preparó un núcleo de InP de 3,2 nm con una capa de ZnS de 2 nm de espesor. Se midió que el QY era del 47%.

Luego, las soluciones de QD de núcleo / caparazón con muy baja concentración se centrifugaron sobre el sustrato de Si a una velocidad de 1500 rpm durante 30 s. Después del secado, medimos su emisión y encontramos que la intensidad es casi la misma, lo que evita la influencia de la carga de QD en las películas. Y luego, tres muestras de ellos fueron tratadas por recocido térmico; las temperaturas se fijaron en 180, 200 y 220 ° C, respectivamente, con un tiempo de tratamiento de 5 min [18, 19]. El procedimiento de recocido se llevó a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno a presión ambiente usando un reactor RTA disponible comercialmente (Accu Thermo AW410, Allwin 21 Corp.). Para la medición de PL, las emisiones de las muestras se registraron utilizando el sistema LAB-RAM Infinity. Durante la medición, se utilizó un láser de argón de 488 nm como fuente de excitación.

Resultados y discusión

La Figura 1a muestra los espectros PL (línea roja) y los espectros de absorción (línea azul) de QD de InP / ZnS coloidal en solución. Los picos de absorción y PL se encuentran en 2,215 eV (560 nm) y 1,914 eV (648 nm), respectivamente. El FWHM del pico PL es 70 nm. La línea negra son los espectros PL de las películas InP / ZnS QD. En comparación con los espectros PL de QD en solución, aparece un nuevo pico en el lado de baja energía. La razón de estas diferencias puede deberse al grupo de QD en el estado de la película como se informó antes [20]. Los QD coloidales en solución están bien dispersos y han sido protegidos por ligandos de superficie. Por lo tanto, los QD coloidales en la solución son relativamente estables. En cuanto a la película QD, los ligandos de superficie se romperán y los QD serán más fáciles de obtener agrupaciones, introduciendo un estado más local. Como se muestra en la Fig. 1b, los espectros PL de la película InP / ZnS QD podrían ajustarse bien a tres picos gaussianos individuales, a saber, la cola de baja energía, el pico A y el pico B. La cola de baja energía probablemente se deba a a defectos superficiales descritos en otros artículos [21, 22]. El pico A se ubica en 1.80 eV, con el FWHM de 0.140 eV, mientras que el pico B se ubica en 1.923 eV y el FWHM es 0.151 eV. El origen de los picos A y B se analizará posteriormente mediante PL dependiente de la potencia y fotoluminiscencia dependiente de la temperatura (TDPL).

un Espectros PL de película de InP / ZnS QD (sin tratar) (línea negra) y QD en solución coloidal (línea roja). Espectro de absorción de los QD coloidales en solución coloidal (línea azul). La imagen de inserción es la estructura de los QD core-shell de InP / ZnS. b Ajuste de pico de espectros PL de película InP / ZnS QD (sin tratar) (línea negra). El verde y el azul son la curva de ajuste de estos espectros, que se denominan A y B. La imagen de inserción es la estructura de las películas InP / ZnS QD

La Figura 2 muestra los espectros PL dependientes de la potencia de excitación de la película QD medidos a temperatura ambiente. El inserto es la intensidad PL integrada de los picos con potencia de excitación. La intensidad PL dependiente de la potencia de excitación se utiliza ampliamente para determinar el origen de la emisión. Se ha señalado que la intensidad PL ( I ) se puede expresar como la siguiente ecuación [22, 23],

$$ I =\ eta {I} _0 ^ {\ alpha} $$ (1)

donde yo ₀ es el poder del láser de excitación, η es la eficiencia de emisión y el exponente α representa el mecanismo de recombinación radiativa. Para la recombinación de excitones, el valor de α se ha informado que está en el rango 1 < α <2. Para la transición de banda a banda, α ≈ 2. Para emisiones relacionadas con impurezas o defectos, el valor de α es menor que 1, como la recombinación libre a unida y la transición donante-aceptor [24, 25, 26]. Según la ecuación, el parámetro α se puede obtener que sea 0,895 para el pico A y 1,103 para el pico B. Además, se puede ver que con el aumento de la potencia de excitación, el pico A muestra un ligero desplazamiento hacia el azul, lo que concuerda bien con la conclusión de que el pico A proviene de los estados de localización [27]. De las discusiones que se muestran arriba, se puede concluir que el pico A es la emisión relacionada con los estados localizados, y el pico B se debe a la transición de portador libre.

Los espectros PL dependientes de la potencia de excitación de la muestra sin tratar. La imagen insertada es la intensidad de integración de los picos con el cambio de potencia de excitación; las líneas continuas son curvas de ajuste teóricas

Los espectros PL de las cuatro muestras a temperatura ambiente se muestran en la Fig. 3a. Después del recocido a 180 ° C, aumentaron las intensidades absolutas de los espectros PL. La intensidad de la emisión disminuye en sentido contrario con el aumento adicional de la temperatura de recocido, que se ha mostrado en el recuadro de la figura 3a. Posteriormente, la muestra no tratada y la muestra recocida a 180 ° C durante 5 min se discutirán en profundidad. Para la muestra recocida a 200 y 220 ° C, el proceso de recocido introdujo otros centros de recombinación no radiativos, suprimiendo la emisión del portador libre. La Figura 3b, c muestra las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de la muestra sin tratar y la muestra recocida a 180 ° C durante 5 min, respectivamente. A partir de estas dos imágenes, se puede encontrar la misma forma, tamaño y cristalino de QD. Se puede ver en la imagen TEM que la constante de la red es de 0.34 nm, que es consistente con el plano cristalino (111) de la estructura de esfalerita InP, y el tamaño del núcleo es de aproximadamente 3 nm.

un Espectros PL de la película InP / ZnS QD (línea negra) y después del recocido a 180 ° C (línea roja), 200 ° C (línea azul) y 220 ° C (línea cian) durante 5 min a temperatura ambiente. Insertar imagen muestra las intensidades integradas de los espectros PL para diferentes muestras. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de la muestra sin tratar ( b ) y la muestra recocida a 180 ° C durante 5 min ( c )

Se han realizado las mediciones de TDPL de dos muestras, como se muestra en la Fig. 4a, b. La Figura 4c, d muestra la posición del pico PL en función de la temperatura para las dos muestras. Las líneas continuas son las curvas de ajuste de acuerdo con la ecuación de Varshni [28], que da la dependencia de la temperatura de la banda prohibida de los semiconductores a granel y también se ha utilizado para puntos cuánticos [21, 22, 29, 30],

$$ {E} _g (T) ={E} _g (0) - \ frac {\ alpha {T} ^ 2} {\ beta + T} $$ (2)

donde E _g (0) es la banda prohibida en 0 K, α es el coeficiente de temperatura y el valor de β es la temperatura de Debye. En el gráfico, se puede ver que el pico B puede ajustarse bien mediante la ecuación de Varshni, que sugiere emisiones de pico B de la emisión de banda cercana. Los parámetros obtenidos del ajuste son E _g (0) =1,983 eV, α =4.910 × 10 ⁻⁴ eV / K y β =320 K para la muestra sin tratar y E _g (0) =1.991 eV, α =4.896 × 10 ⁻⁴ eV / K y β =320 K para la muestra recocida. Puede verse que los valores de α y β son casi los mismos que los de InP a granel, que son α =4,91 × 10 ⁻⁴ eV / K y β =327 K [31]. Para E _g (0), tiene un desplazamiento al azul de 8 meV después del recocido. Esto probablemente se deba a la interdifusión de átomos cerca de la interfaz núcleo-capa y conduce a la disminución del núcleo de InP. Para el pico A, se puede ajustar bien de 95 a 200 K. Después de 200 K, muestra un desplazamiento hacia el rojo creciente según la ecuación de Varshni. Este fenómeno puede explicarse por la localización del operador. Se sabe que con el aumento de temperatura, los portadores de los estados de defecto de nivel superficial ganarán suficiente energía para escapar y convertirse en portadores libres. A partir de los resultados experimentales, se puede ver que ambas muestras muestran un efecto de localización de portadores. Sin embargo, después del recocido, la profundidad de los estados de localización aumentó. De la curva de ajuste, podemos concluir que el pico A se origina en los estados de localización y las emisiones pico B de la transición de portadora libre. Este resultado está de acuerdo con el resultado de los espectros PL dependientes de la potencia de excitación de la muestra sin tratar.

TDPL de muestra sin tratar ( a ) y la muestra recocida a 180 ° C durante 5 min ( b ). Posición de pico de los componentes del espectro A y B de InP / ZnS QD en función de la temperatura para la muestra sin tratar ( c ) y la muestra recocida a 180 ° C durante 5 min ( d ). Los puntos son datos experimentales. Las líneas son los ajustes con la ecuación de Varshni

En las Fig. 5a, b, podemos ver claramente el aumento de la emisión de portadora libre, que se puede interpretar mediante la eliminación de algunos estados de localización poco profundos de QD después del recocido. En comparación con los espectros PL de estas dos muestras a 300 K, encontramos que, para la muestra sin tratar, las emisiones máximas A y B se ubican en 1,798 y 1,917 eV, respectivamente. Para la muestra recocida a 180 ° C durante 5 min, las emisiones A y B se ubican en 1.794 y 1.922 eV, respectivamente. Después del recocido, las posiciones de los picos son casi las mismas, pero la FWHM del pico B se amplía de 0,1508 a 0,1761 eV.

Las curvas ajustadas por tres picos gaussianos individuales de dos muestras ( a para muestra sin tratar y b para muestra recocida a 180 ° C durante 5 min) en 300 K

La Figura 6a muestra la variación de FWHM con la temperatura del pico A para la muestra sin tratar y la muestra recocida a 180 ° C durante 5 min. Para la muestra sin tratar, la FWHM del pico A disminuye al aumentar la temperatura. Sin embargo, para la muestra recocida a 180 ° C durante 5 min, la FWHM es casi la misma antes de 250 K y luego se reduce al aumentar la temperatura. En los casos habituales, la FWHM de los espectros TDPL se ampliará homogéneamente con el aumento de temperatura debido a la dispersión del excitón por fonones acústicos y ópticos [32]. Para una mejor comprensión, se utiliza un diagrama de bandas de energía después del recocido para estudiar el fenómeno y la curva de ajuste del pico A en la Fig. 4, como se muestra en la Fig. 6b. Hay una serie de estados de localización en las muestras para formar el pico A. Cuando la temperatura aumenta, los portadores en estados de localización poco profundos pueden escapar, provocando el desplazamiento hacia el rojo en comparación con la ecuación de Varshni y el estrechamiento de FWHM. Cuando se realiza el recocido térmico, se eliminan algunos estados de localización superficial. Entonces, los FWHM fueron constantes y luego se redujeron.

un El FWHM cambia con la temperatura del pico A para la muestra sin tratar y la muestra recocida a 180 ° C durante 5 min, respectivamente. b El cambio de banda de energía por recocido en películas QD

Conclusiones

En resumen, hemos informado la mejora de las propiedades ópticas del recocido térmico en películas QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS. Al combinar la posición del pico de emisión dependiente de la temperatura y los espectros de dependencia de la potencia, encontramos evidencia directa de que la emisión del pico A proviene de los estados de localización y el pico B de la emisión de portadora libre. Con referencia a la estructura de la banda de energía revelada por el espectro TDPL, el cambio de la posición del pico de emisión dependiente de la temperatura se describe cuantitativamente basándose en la redistribución activada térmicamente de excitones localizados. Con la discusión del efecto del recocido en los espectros PL, encontramos que el recocido aumenta significativamente la emisión de portadora libre para la eliminación de algunos estados de localización. Nuestros estudios tienen importancia en la aplicación de dispositivos QD en electroluminiscencia o conversión descendente de aplicaciones emisoras de luz.

Abreviaturas

FWHM:: Ancho completo a la mitad del máximo
PL:: Fotoluminiscencia
QD:: Puntos cuánticos
QY:: Rendimiento cuántico
RTA:: Recocido térmico rápido
TDPL:: Fotoluminiscencia dependiente de la temperatura
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión

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