Fotocatálisis Visible Mejorada vía Nanocompuestos Z-Esquema In-Situ BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI

Resumen

Una serie de fotocatalizadores Z-esquema todo-sólido compuestos por BiOBr₀.₃I₀.₇, Ag y AgI se sintetizaron vía ruta de precipitación in-situ y foto-reducción. Bajo irradiación luz visible, los compuestos BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI mostraron rendimiento fotocatalítico marcadamente superior que BiOBr₀.₃I₀.₇ o AgI solos en degradación de naranja de metilo (MO). El catalizador óptimo, conteniendo 15% Ag en peso, logró 89% remoción MO en 20 min. La actividad superior origina de separación eficiente de portadores de carga vía ruta Z-esquema, donde nanopartículas Ag median transferencia electrónica. •O₂⁻ y h⁺ son especies reactivas dominantes, con contribución menor de ·OH.

Antecedentes

La fotocatálisis ofrece ruta sostenible para convertir energía solar en combustibles químicos y mineralizar contaminantes orgánicos en condiciones ambientales. Soluciones sólidas BiOBr₁₋ₓIₓ son particularmente atractivas porque su estructura cristalina en capas permite ajuste de banda prohibida; sin embargo, su banda de conducción positiva limita poder redox. Sistemas Z-esquema, donde dos semiconductores se acoplan a través de mediador electrónico, preservan la banda de conducción más negativa y banda de valencia más positiva, mejorando capacidades redox. Z-esquemas mediados por metales nobles han probado ser más robustos y eficientes que sistemas redox shuttle. Yoduro de plata, con su banda de conducción negativa y fuerte fotólisis, es socio adecuado para construir Z-esquemas. Aquí reportamos estrategia in-situ para ensamblar BiOBr₀.₃I₀.₇ con Ag y AgI, formando Z-esquema todo-sólido que mejora marcadamente fotocatálisis luz visible.

Métodos / Experimental

Materiales

Nitrato bismuto pentahidratado, nitrato plata, bromuro potasio, yoduro potasio, naranja metilo y ter-butanol se obtuvieron de proveedores comerciales y usaron as-is.

Síntesis de BiOBr₀.₃I₀.₇ y BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI

BiOBr₀.₃I₀.₇ se preparó por hidrólisis asistida por ultrasonido. Para compuestos Z-esquema, 0.5 g BiOBr₀.₃I₀.₇ se dispersó en 50 mL solución AgNO₃ (Ag:I = 15% en peso). La suspensión se agitó 1 h para precipitar AgI, luego irradiaron con lámpara Xe 300 W (200 mW cm⁻²) por 10 min para foto-reducir nanopartículas Ag⁰. Los sólidos se recogieron, lavaron y secaron a 60 °C. Variando concentración AgNO₃, se obtuvieron muestras BAA-1 a BAA-4 (5%, 10%, 15%, 20% Ag).

Caracterización

DRX (Bruker D8), SEM (Zeiss Ultra 55), TEM/HRTEM (JEM-2100), EDS, XPS (Thermo ESCALAB 250Xi), EPR (Bruker ER 200-SRC) y UV-Vis DRS (HITACHI U-41000) se emplearon para sondear estructura cristalina, morfología, composición, estados electrónicos y propiedades ópticas.

Tests Actividad Fotocatalítica

Degradación fotocatalítica 10 mg L⁻¹ MO evaluada bajo luz visible (corte 400 nm) usando lámpara Xe 300 W. 100 mg catalizador dispersado en 150 mL solución MO, agitado 30 min en oscuridad para equilibrio adsorción, luego irradiado. Muestras retiradas cada 5 min, centrifugadas, y concentración MO medida a 465 nm.

Resultados y Discusión

Análisis Estructural y Morfológico

Patrones DRX confirmaron que fase BiOBr₀.₃I₀.₇ permaneció inalterada tras deposición AgI y formación Ag⁰. Pico 23.7° (AgI (111)) se intensificó con mayor contenido Ag. Imágenes SEM/TEM revelaron nano-láminas (200-600 nm) BiOBr₀.₃I₀.₇ decoradas con partículas ~10 nm Ag/AgI. HRTEM resolvió franjas de red Ag (0.233 nm), AgI (≈0.350 nm) y BiOBr₀.₃I₀.₇ (≈0.285 nm), confirmando contacto íntimo requerido para transferencia Z-esquema.

Propiedades Composicionales y Ópticas

XPS mostró Bi, Br, I, O y Ag, con picos distintos Ag⁺ y Ag⁰, confirmando presencia tanto plata iónica como metálica. SEM-EDS confirmó ~2.8% AgI en BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI, y mayor contenido Ag en muestras BAA tras foto-reducción. UV-Vis DRS reveló que compuestos BAA poseen fuerte absorción entre 400-575 nm, ligeramente reducida a alta carga Ag. Cálculos banda prohibida dieron 1.61 eV para BiOBr₀.₃I₀.₇ y 2.83 eV para AgI, con potenciales VB y CB correspondientes 2.71 eV / 1.10 eV y 2.52 eV / −0.31 eV versus NHE.

Rendimiento Fotocatalítico

Bajo luz visible, BAA-3 (15% Ag) logró 89% remoción MO en 20 min, superando BiOBr₀.₃I₀.₇ y BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI. Cargas Ag menores (5%, 10%) fueron menos efectivas por formación Z-esquema insuficiente, mientras 20% carga llevó a exceso Ag⁰ que promovió recombinación. La actividad mejorada se atribuye a separación eficiente de carga: foto-electrones excitados en BiOBr₀.₃I₀.₇ migran a Ag, luego a VB de AgI, dejando electrones altamente reductores en CB AgI y huecos altamente oxidantes en VB BiOBr₀.₃I₀.₇.

Insight Mecanístico

Experimentos atrapamiento radicales con t-BuOH (·OH scavenger), KI (scavenger huecos) y N₂ (scavenger superóxido) revelaron que h⁺ y ·O₂⁻ son especies activas primarias; ·OH juega papel menor. Espectros EPR bajo iluminación confirmaron generación ·O₂⁻ y ·OH, y disminución señal TEMP (indicador huecos) corroboró involucramiento huecos. El mecanismo Z-esquema propuesto (ilustrado Figura 6) se alinea con cálculos bordes banda y observaciones experimentales.

Conclusión

Los compuestos Z-esquema BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI sintetizados in-situ exhiben degradación fotocatalítica visible marcadamente mejorada de MO, logrando 89% remoción en 20 min con 15% carga Ag. El rendimiento mejorado proviene de vía eficiente transferencia carga Z-esquema que preserva fuertes potenciales oxidación y reducción. Estos materiales prometen para aplicaciones prácticas en remediación contaminantes orgánicos.

Abreviaturas

AM 1.5

Masa aire 1.5

CB

Banda de conducción

EDS

Espectroscopía dispersiva de energía

EPR

Resonancia paramagnética electrónica

FFT

Transformada de Fourier infrarroja

HRTEM

Microscopía electrónica de transmisión alta resolución

MO

Naranja de metilo

NHE

Electrodo hidrógeno normal

SEM

Microscopía electrónica de barrido

SPR

Resonancia plasmónica superficial

t-BuOH

Butanol terciario

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

UV-Vis DRS

Espectroscopía reflectancia difusa ultravioleta-visible

VB

Banda de valencia

XPS

Espectroscopía fotoelectrónica rayos X

XRD

Difracción rayos X