Degradación Fotocatalítica Mejorada de Rodamina B usando Nanocompuesto Ternario ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ bajo Luz Solar Simulada

Resumen

Un fotocatalizador ternario altamente eficiente fue diseñado integrando ortofosfato de plata (Ag₃PO₄), attapulgita (ATP) y TiO₂. La heterounión resultante promueve separación efectiva de electrones y huecos fotogenerados, impulsando marcadamente el rendimiento fotocatalítico. Análisis estructural vía SEM, XRD y reflectancia difusa UV-vis confirmó morfología de partícula en lama y la presencia de los tres componentes. Comparado con compuestos binarios, ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ logró degradación superior de Rodamina B (RhB) bajo irradiación solar simulada, mientras simultáneamente mejoraba la estabilidad de Ag₃PO₄ y reducía su carga requerida. Este trabajo ofrece un plano práctico para diseñar fotocatalizadores basados en Ag con menor costo y mayor durabilidad.

Introducción

Los contaminantes orgánicos representan una amenaza persistente para la salud ambiental, y la degradación fotocatalítica ha emergido como estrategia de remediación prometedora y ambientalmente benigna. Desde el descubrimiento pionero de Fujishima de división de agua impulsada por TiO₂ en 1972, el TiO₂ ha sido extensivamente estudiado por su estabilidad química, no toxicidad y bajo costo. Sin embargo, su banda prohibida ancha (3,2 eV) limita la absorción de luz visible, limitando su eficiencia práctica.

En contraste, semiconductores como Ag₃PO₄, Bi₂MoO₆, WO₃ y g-C₃N₄ exhiben fuerte actividad de luz visible. Ag₃PO₄, en particular, entrega alto rendimiento de foto-oxidación pero sufre de pobre fotoestabilidad debido a reducción de Ag⁺ a Ag metálico y alto costo del material. Numerosas estrategias de compuestos (e.g., TiO₂/Ag₃PO₄, Ag₃PO₄/grafeno) se han perseguido para mitigar estos inconvenientes.

La attapulgita (ATP) es un silicato hidratado de magnesio-aluminio en forma de vara que presenta alta área superficial específica y excelente capacidad de adsorción. Su morfología de vara la hace un andamio atractivo para anclar nanopartículas fotocatalíticas, sin embargo, compuestos ternarios basados en ATP permanecen poco explorados.

En este estudio, sintetizamos un nanocompuesto ternario ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ vía una ruta simple de dos pasos. Caracterización comprehensiva reveló una heterounión robusta que no solo mejora separación de carga sino que también estabiliza Ag₃PO₄ y reduce uso de plata, mientras logra degradación rápida de RhB bajo luz solar simulada.

Sección Experimental

Materiales

Nanofibras de ATP (diámetro promedio <100 nm, longitud <1 µm) fueron suministradas por Jiangsu Qingtao Energy Science and Technology Co., Ltd. Rodamina B (RhB, A.R.), sal disódica de EDTA, tert-butanol, cloruro de estearil trimetil amonio, nitrato de plata, y fosfato dihidrógeno disódico dihidrato se obtuvieron de Macklin. Nanopartículas de TiO₂ anatasa (5–10 nm, 99,8 % pureza) provinieron de Aladdin.

Síntesis de Muestras

El compuesto ternario se fabricó en dos pasos. Primero, nanovaras de ATP y nanopartículas de TiO₂ (ratio de masa 5:2) se dispersaron en agua desionizada y agitarón por 4 h, permitiendo que TiO₂ se adsorba sobre superficies de ATP. Tras centrifugación, lavado y secado a 60 °C por 6 h, se obtuvo ATP/TiO₂. Luego, nanopartículas de Ag₃PO₄ se precipitaron sobre ATP/TiO₂ vía co-precipitación simple: 20 mL 0,1 M AgNO₃ se mezclaron con 0,7 g ATP/TiO₂ en 50 mL agua bajo sonicación por 30 min; luego 20 mL 0,1 M Na₂HPO₄ se añadieron gota a gota en oscuridad por 40 min. El precipitado amarillo claro resultante se centifugó, lavó con etanol absoluto y secó a 60 °C por 12 h, produciendo ATP/TiO₂/Ag₃PO₄. Procedimientos análogos produjeron muestras Ag₃PO₄, Ag₃PO₄/ATP, Ag₃PO₄/TiO₂ y ATP/TiO₂.

Caracterización

Datos XRD se recogieron en difractómetro Rigaku D/max-RB (40 kV, 30 mA). Imágenes SEM se realizaron en instrumento INSPECTF FEI. Espectros de reflectancia difusa UV-vis se registraron en espectrofotómetro Hitachi U-3010 con BaSO₄ como referencia.

Experimento Fotocatalítico

Degradación fotocatalítica de RhB (5 mg L⁻¹) se llevó a cabo bajo irradiación solar simulada usando lámpara Xe de 300 W (150 mW cm⁻²). 50 mg de ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ se añadieron a 100 mL solución RhB y agitarón en oscuridad por 40 min para alcanzar equilibrio adsorción-desorción. Tras iluminación, alícuotas (4 mL) se retiraron en intervalos definidos, centrífugaron (10.000 rpm, 10 min), y analizaron por espectroscopía UV-vis (λ_max=554 nm). Eficiencia de degradación se calculó como %D = (1–A/A₀) × 100 %.

Resultados y Discusión

Caracterización de Compuestos ATP-Ag₃PO₄-TiO₂

La Fig. 1 confirma la integridad cristalina de cada componente: ATP coincide con JCPDS #21–0958 (monoclínico), TiO₂ muestra picos anatasa, y Ag₃PO₄ alinea con JCPDS #06–0505. No aparecen fases impuras en los compuestos, indicando fabricación exitosa. En el patrón ternario (Fig. 1g), los picos de ATP son débiles, sugiriendo que nanopartículas de TiO₂ y Ag₃PO₄ recubren las varas de ATP.

Imágenes SEM (Fig. 2) revelan ATP como varas sub-micrónicas (<1 µm) con <100 nm diámetro. Nanopartículas de TiO₂ (~40 nm) se adhieren uniformemente a superficies de ATP, formando ATP/TiO₂. En el compuesto ternario, las varas están completamente cubiertas por tanto TiO₂ como esferas de Ag₃PO₄ ~50 nm, produciendo una arquitectura de partícula en lama que maximiza contacto interfacial.

Espectros de Absorción

Espectros UV-vis (Fig. 3a) muestran Ag₃PO₄ absorbe hasta ~500 nm, TiO₂ absorbe solo en UV, y ATP tiene absorción débil. El compuesto ternario combina estas características, produciendo fuerte absorción UV de TiO₂ y ATP y respuesta extendida de luz visible de Ag₃PO₄. Energías de banda prohibida se extrajeron de gráficos Tauc: TiO₂ 3,20 eV (indirecta), Ag₃PO₄ 2,49 eV (directa), ATP 3,75 eV (directa). El compuesto exhibe dos bordes de absorción—385 nm (E_g 3,64 eV) y 510 nm (E_g 2,49 eV)—demostrando retención de características tanto de TiO₂ como Ag₃PO₄.

Actividades Fotocatalíticas

La Fig. 4a muestra los espectros UV-vis dependientes del tiempo de RhB durante irradiación con ATP/TiO₂/Ag₃PO₄. El pico a 554 nm casi desaparece tras 20 min, indicando >90 % degradación. En comparación (Fig. 4b), TiO₂ puro y ATP logran <50 % remoción tras 60 min, mientras Ag₃PO₄ rinde mejor pero sufre pérdida de estabilidad. El compuesto ternario alcanza 81,1 % degradación tras solo 3 min y >99 % tras 20 min—superando a todos los contrapartes binarios mientras requiere menos contenido de Ag.

Pruebas de estabilidad (Fig. 5) muestran que Ag₃PO₄ pierde actividad tras ciclos sucesivos debido a acumulación de Ag en su superficie. En contraste, ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ retiene >95 % de su rendimiento inicial sobre cinco ciclos, confirmando el efecto protector de TiO₂ y ATP en la heterounión.

Mecanismo Posible en Proceso Fotocatalítico

Experimentos de captura (Fig. 6) identificaron las especies reactivas dominantes: huecos (h⁺) y radicales superóxido (O₂^•–) son esenciales, mientras radicales hidroxilo (•OH) juegan papel menor. El mecanismo propuesto (Fig. 7) involucra transferencia de electrones desde banda de conducción TiO₂ CB (−0,5 eV) a CB Ag₃PO₄ (+0,45 eV), y migración de huecos desde banda de valencia Ag₃PO₄ VB (+2,97 eV) a VB TiO₂ (+2,70 eV). Esta separación de carga reduce recombinación, mejora reducción de O₂ a O₂^•–, y protege Ag⁺ de fotoreducción, mejorando así tanto actividad como estabilidad.

Conclusiones

Fabricamos exitosamente un nanocompuesto ternario ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ vía proceso directo de dos pasos. La heterounión resultante mejora marcadamente la separación de carga, conduciendo a degradación rápida y estable de RhB bajo luz solar simulada. Comparado con Ag₃PO₄ puro, el compuesto requiere menos plata, reduce costo y ofrece durabilidad superior. Estos hallazgos proporcionan una estrategia escalable para diseñar fotocatalizadores basados en Ag con rendimiento y longevidad mejorados.