Heterouniones Ag₃PO₄/BiFeO₃: Degradación fotocatalítica superior de Naranja Ácido 7 bajo luz visible

Resumen

Presentamos una síntesis sencilla y escalable de micropartículas de Ag₃PO₄ depositadas sobre microcuboides de BiFeO₃, formando heterouniones p-Ag₃PO₄/n-BiFeO₃. Bajo irradiación de luz visible, estos compuestos logran una degradación fotocatalítica marcadamente superior del Naranja Ácido 7 (AO7) comparados con BiFeO₃ puro. Su capacidad fotocatalítica intrínseca se confirma también mediante degradación de fenol, y los compuestos exhiben actividad tipo foto-Fenton. Análisis de fotocorriente, impedancia y fotoluminiscencia revelan que la unión p-n suprime eficazmente la recombinación electrón-hueco, conduciendo a una separación de cargas mejorada y migración interfacial de cargas.

Antecedentes

La fotocatálisis ha emergido como tecnología clave para energía renovable y remediación ambiental. Los catalizadores convencionales de TiO₂ están limitados por la activación UV, que constituye solo ~5 % del espectro solar. En consecuencia, semiconductores activos bajo luz visible como BiFeO₃ (banda prohibida ≈2,18 eV) han atraído gran interés para degradación de colorantes y división de agua. Sin embargo, BiFeO₃ sufre de rápida recombinación de cargas, limitando su rendimiento práctico.

Acoplar BiFeO₃ con un semiconductor de banda prohibida estrecha para formar una heterounión es una estrategia probada para mejorar la separación de cargas. Estudios previos reportaron actividad mejorada en compuestos BiFeO₃-Bi₂WO₆, BiFeO₃-AgCl/Ag y BiFeO₃-g-C₃N₄. El ortofosfato de plata (Ag₃PO₄) es un fotocatalizador notable bajo luz visible con banda prohibida estrecha (~2,35 eV) y fuerte poder oxidante. Se ha combinado exitosamente con varios óxidos para formar compuestos de alto rendimiento. Importante, BiFeO₃ es tipo n mientras que Ag₃PO₄ es tipo p, lo que los convierte en socios ideales para una heterounión p-n.

A pesar del potencial, existe trabajo limitado sobre compuestos Ag₃PO₄/BiFeO₃. Aquí reportamos su síntesis fácil, caracterización exhaustiva y rendimiento fotocatalítico superior hacia degradación de AO7 y fenol, así como actividad foto-Fenton.

Métodos

Preparación de compuestos Ag₃PO₄/BiFeO₃

Los microcuboides de BiFeO₃ se sintetizaron hidrotermalmente: 0,005 mol cada uno de Bi(NO₃)₃·5H₂O y Fe(NO₃)₃·9H₂O se disolvieron en 20 mL de HNO₃ diluido (5 mL) + 15 mL agua desionizada. KOH (4,5 M, 60 mL) se añadió gota a gota bajo agitación, seguido de 8 min sonicación y 30 min agitación vigorosa. La mezcla se selló en un autoclave de 100 mL con revestimiento de teflón y se calentó a 200 °C durante 6 h. Tras enfriar, el precipitado se lavó y secó a 80 °C para obtener BiFeO₃. Las micropartículas de Ag₃PO₄ se prepararon precipitando 3 mmol AgNO₃ en 30 mL agua desionizada y 1 mmol Na₃PO₄·12H₂O en 30 mL agua desionizada. Esta última solución se añadió gota a gota a la primera bajo agitación vigorosa durante 7 h, produciendo una suspensión amarilla que se centrifugó, lavó y secó a 60 °C. Para la síntesis del compuesto, 0,1 g BiFeO₃ se dispersó en 30 mL agua desionizada y se sonicó 2 h. AgNO₃ se disolvió en la suspensión, luego se añadió gota a gota solución de Na₃PO₄ (30 mL) bajo agitación vigorosa durante 7 h. Los compuestos resultantes se centrifugaron, lavaron y secaron a 60 °C. Se prepararon muestras con cargas de Ag₃PO₄ del 5, 10, 20 y 40 % en peso (designadas 5%-40% Ag₃PO₄/BiFeO₃). Una muestra mezclada mecánicamente al 20 % en peso (20% Ag₃PO₄/BiFeO₃-M) sirvió como control.

Medidas fotoelectroquímicas

Los estudios de fotocorriente e impedancia emplearon una configuración de tres electrodos (contrapotenciostato de platino, referencia Ag/AgCl, electrodo de trabajo: 15 mg catalizador + 0,75 mg negro de carbón + 0,75 mg PVDF en NMP, recubierto sobre FTO). Luz visible (lámpara Xe 300 W, filtro de corte 420 nm) iluminó la celda a 0,2 V de sesgo. EIS se registró (amplitud 5 mV, 10⁻²-10⁵ Hz).

Prueba de actividad fotocatalítica

AO7 (5 mg/L, pH ≈ 6,8) y fenol (5 mg/L, pH ≈ 6,2) se degradaron bajo luz visible (50 mW cm⁻²) con 0,5 g/L catalizador. Las muestras se agitaron en oscuridad 30 min para alcanzar equilibrio de adsorción, luego se irradiaron. Alícuotas se tomaron periódicamente, centrifugaron y analizaron por UV-Vis (AO7 λ_max = 484 nm, fenol λ_max = 270 nm). Pruebas de reutilización involucraron tres ciclos consecutivos con recuperación del catalizador por centrifugado y secado. Experimentos foto-Fenton añadieron 5 mmol/L H₂O₂ a la mezcla de reacción.

Caracterización

Pureza de fase: XRD (Cu Kα). Morfología: SEM (JEOL JSM-6701F) y TEM (JEOL JEM-2010). Análisis elemental: EDX. Estados químicos: XPS (PHI-5702). Absorción óptica: UV-Vis DRS (PERSEE TU-1901). Fotoluminiscencia (SHIMADZU RF-6000, excitación 350 nm).

Resultados y Discusión

Análisis XRD

Los patrones confirman BiFeO₃ romboédrico (PDF 74-2016) y Ag₃PO₄ cúbico (PDF 06-0505). Los picos de los compuestos coinciden con ambos constituyentes sin impurezas, y la intensidad del pico de Ag₃PO₄ aumenta con la carga, indicando deposición exitosa.

Observación morfológica

SEM muestra cuboides de BiFeO₃ (200-500 nm, superficies lisas). TEM revela Ag₃PO₄ como esferas irregulares (110-180 nm). En los compuestos, las microesferas de Ag₃PO₄ decoran los cuboides de BiFeO₃, formando interfaces p-n claras. HRTEM confirma espaciamientos de red de 0,288 nm (BiFeO₃ (110)) y 0,267 nm (Ag₃PO₄ (210)). EDX confirma todos los elementos esperados.

Análisis XPS

Picos Ag 3d a 373,8/367,7 eV confirman Ag⁺. Pico P 2p a 133,2 eV indica P⁵⁺. Bi 4f (164,1/158,8 eV) y Fe 2p (723,7 eV Fe³⁺, 709,9 eV Fe²⁺) confirman estados de oxidación mixtos de Fe. Ligeros desplazamientos en energías de enlace de Bi y Fe para los compuestos reflejan interacción interfacial. Espectros O 1s muestran oxígeno de red y oxígeno adsorbido en superficie, con un desplazamiento en el compuesto indicando transferencia de carga.

Propiedad de absorción óptica

Todas las muestras absorben fuertemente por debajo de 600 nm. Banda prohibida de Ag₃PO₄: 2,35 eV (527 nm); BiFeO₃: 2,18 eV (567 nm). Los bordes de absorción de los compuestos permanecen inalterados, implicando preservación de la banda prohibida.

Medición de actividad fotocatalítica

Degradación de AO7: BiFeO₃ puro alcanza 27 % tras 120 min; los compuestos muestran mejora progresiva con la carga: 40 % en peso (91 %), 20 % en peso (87 %), 10 % en peso (69 %), 5 % en peso (46 %). El compuesto al 20 % en peso casi iguala el resultado del 40 %, indicando una carga óptima alrededor del 20 %. La muestra mezclada mecánicamente al 20 % rinde menos, confirmando la necesidad de formación de heterounión.

Degradación de fenol: BiFeO₃ puro degrada ~9 % tras 120 min, mientras que el compuesto al 20 % logra una conversión significativamente mayor, demostrando actividad fotocatalítica intrínseca más allá de la sensibilización por colorante.

Reutilización: El compuesto al 20 % retiene alta actividad tras tres ciclos; XRD y TEM tras el ciclado muestran heteroestructuras intactas, confirmando robustez. Ag₃PO₄ solo muestra pérdida marcada de actividad, subrayando la ventaja de estabilidad del compuesto.

Actividad catalítica tipo foto-Fenton

En presencia de H₂O₂, la degradación de AO7 mejora marcadamente tanto para BiFeO₃ como para el compuesto. La mayor actividad del compuesto se atribuye a una transferencia eficiente de electrones a Fe³⁺, generando más radicales •OH mediante el ciclo foto-Fenton. Experimentos de captura confirman •OH y h⁺ como especies activas primarias, con superóxido jugando un papel menor.

Rendimiento de cargas fotogeneradas

Fotocorriente transitoria: El compuesto exhibe ~4 veces mayor fotocorriente que BiFeO₃ puro, indicando recombinación reducida. EIS muestra semicírculo menor para el compuesto, implicando menor resistencia de transferencia de carga. La intensidad de fotoluminiscencia del compuesto es significativamente menor, confirmando aún más la separación de cargas mejorada.

Mecanismo fotocatalítico propuesto

Cálculos de bandas de energía producen potenciales CB/VB: BiFeO₃ (0,34/2,52 V), Ag₃PO₄ (0,31/2,66 V vs. NHE). Al contacto, un campo eléctrico incorporado impulsa electrones desde la CB de Ag₃PO₄ a la CB de BiFeO₃ y huecos desde la VB de BiFeO₃ a la VB de Ag₃PO₄, suprimiendo la recombinación. Esta migración de carga eficiente alimenta la oxidación de contaminantes (vía •OH, h⁺) y el ciclo foto-Fenton.

Conclusiones

Las heterouniones p-n Ag₃PO₄/BiFeO₃, fabricadas por precipitación simple, exhiben degradación fotocatalítica superior bajo luz visible de AO7 y fenol, y actúan como catalizadores foto-Fenton robustos. Las ganancias de rendimiento provienen de la separación efectiva electrón-hueco impulsada por la heterounión, validando esta estrategia para el diseño avanzado de fotocatalizadores.

Abreviaturas

AO7

Naranja Ácido 7

CB

Banda de Conducción

DRS

Espectros de Reflectancia Difusa UV-Vis

EDX

Rayos X Dispersivos en Energía

Eg

Energía de Banda Prohibida

I-t

Fotocorriente-tiempo

NMP

1-Metil-2-pirrolidona

PVDF

Fluoruro de Polivinilideno

R

Reflectancia

SEM

Microscopio Electrónico de Barrido

TEM

Microscopio Electrónico de Transmisión

VB

Banda de Valencia

XPS

Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X

XRD

Difracción de Rayos X