Degradación fotocatalítica mejorada de Rodamina B bajo luz visible usando nanocompuestos heterounión Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄

Resumen

Reportamos la síntesis de nanocompuestos heterounión Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄ vía ruta de intercambio iónico. Caracterización integral (XRD, SEM, TEM, BET, XPS, UV-vis DRS, PL, EIS, fotocorriente) confirma contacto interfacial íntimo y separación de carga eficiente. Evaluados para fotodegradación de Rodamina B (RhB) bajo luz solar simulada, el compuesto 10% Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄ alcanza 99,5% remoción en 30 min —2,6 veces más rápido que Ag₃PO₄ puro. El rendimiento superior se atribuye a la heterounión p-n que facilita transferencia electrónica desde Bi₄Ti₃O₁₂ a Ag₃PO₄, reduciendo recombinación y mejorando generación de especies reactivas.

Introducción

Las aguas residuales industriales frecuentemente contienen colorantes no biodegradables que plantean riesgos ambientales y de salud severos. La fotocatálisis semiconductor, impulsada por energía solar, ofrece estrategia verde para degradación de colorantes. La responsividad a luz visible es crítica, ya que constituye ~45% de radiación solar. Fotocatalizadores eficientes no solo deben absorber luz visible sino también mantener estabilidad a largo plazo y facilitar separación rápida de pares electrón-hueco fotogenerados.

Ortofosfato de plata (Ag₃PO₄) es fotocatalizador prometedor de luz visible con banda prohibida ~2,4 eV y alta eficiencia cuántica (>90% para λ > 420 nm). Sin embargo, su banda de conducción positiva lo hace susceptible a auto-fotocorrosión, y su ligera solubilidad limita durabilidad. Construir heterouniones con otros semiconductores —como TiO₂, SnO₂, g-C₃N₄, CeO₂ y BiPO₄— ha demostrado mejorar separación de carga y suprimir fotocorrosión.

Bi₄Ti₃O₁₂ es semiconductor tipo n estratificado con banda prohibida ~3,3 eV y ha demostrado fuerte actividad fotocatalítica contra contaminantes orgánicos. Su estructura electrónica —Ti 3d + Bi 6p en banda conducción y O 2p + Bi 6s en banda valencia— promueve transporte de carga eficiente. Integrar Bi₄Ti₃O₁₂ con Ag₃PO₄ tipo p ofrece ruta prometedora para crear heterounión p-n robusta con rendimiento superior en luz visible.

Métodos

Síntesis de nanopartículas Bi₄Ti₃O₁₂ y Ag₃PO₄

Bi₄Ti₃O₁₂ se preparó por método gel poliacrilamida: nitrato Bi(III) y precursor Ti(IV) se mezclaron en ácido nítrico diluido, seguido por adición ácido cítrico, glucosa y acrilamida. Tras polimerización a 80 °C, el xerogel se calcinó a 300 °C (3 h) y 500 °C (8 h) para obtener nanopartículas cristalinas.

Ag₃PO₄ se sintetizó vía intercambio iónico: AgNO₃ y Na₂HPO₄ se disolvieron por separado y combinaron bajo agitación 5 h. El precipitado resultante se lavó, secó y recogió como polvo.

Preparación de nanocompuestos Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄

Bi₄Ti₃O₁₂ (5-15% en peso) se dispersó en agua y sonicó 1 h. Ag₃PO₄ se formó in situ añadiendo soluciones AgNO₃ y Na₂HPO₄ gota a gota a la dispersión, seguido por 5 h agitación. Los compuestos se lavaron, secaron a 60 °C y recogieron. La muestra 10% Bi₄Ti₃O₁₂ exhibió el mejor rendimiento.

Caracterización

• XRD (Cu Kα) para identificación de fase.
• SEM/TEM para morfología; EDS para mapeo elemental.
• BET para área superficial.
• XPS para estados oxidación.
• UV-vis DRS para estimación banda prohibida.
• PL (excitación 315 nm) para evaluación recombinación.
• EIS y fotocorriente transitoria para análisis transferencia carga.

Degradación fotocatalítica de RhB

Solución 5 mg L⁻¹ RhB se mezcló con 20 mg fotocatalizador en 100 mL, agitó 20 min en oscuridad, luego irradiado con lámpara Xe 200 W. Muestras se enfriaron a temperatura ambiente. A intervalos establecidos, alícuotas se centrifugaron y concentración RhB medida a 554 nm. Degradación % = (C₀−Cₜ)/C₀ × 100.

Detección radicales •OH

Ácido tereftálico (TPA) usado como sonda: producto reacción 2-hidroxitereftálico emite a 429 nm. Espectros PL solución TPA tras 30 min irradiación se registraron.

Pruebas scavenger

Etanol (scavenger •OH), benzoquinona (scavenger O₂⁻) y oxalato amonio (scavenger h⁺) se añadieron por separado a la reacción para identificar especies reactivas dominantes.

Resultados y Discusión

XRD

Todas las muestras mostraron picos característicos de Bi₄Ti₃O₁₂ ortorrómbico (JCPDS 035-0795) y Ag₃PO₄ cúbico (JCPDS 006-0505). No se detectaron fases secundarias, confirmando pureza de fase.

SEM / TEM

Partículas Ag₃PO₄ son esferas 300-600 nm; partículas Bi₄Ti₃O₁₂ son esferas/elipsoides 60-90 nm. En el compuesto, nanopartículas Bi₄Ti₃O₁₂ decoran la superficie de núcleos Ag₃PO₄, evidenciando contacto íntimo.

Área superficial BET

El compuesto 10% tiene área BET 2,08 m² g⁻¹, típico de materiales densos no mesoporosos.

XPS

Espectros de barrido confirman presencia Bi, Ti, Ag, P, O sin contaminantes. O 1s muestra picos oxígeno reticular y adsorbido; desplazamientos energías enlace en compuesto sugieren interacción química en interfaz. Bi 4f y Ti 2p indican estados Bi³⁺ y Ti⁴⁺; Ag 3d y P 2p confirman Ag⁺ y P⁵⁺.

UV-vis DRS

Bi₄Ti₃O₁₂ absorbe hasta 376,9 nm (E_g = 3,29 eV); Ag₃PO₄ hasta 498,5 nm (E_g = 2,49 eV). El compuesto retiene ambos bordes absorción, permitiendo cosecha luz visible amplia.

Fotoluminiscencia

El compuesto 10% muestra intensidad PL marcadamente menor comparado con Ag₃PO₄ puro, indicando recombinación electrón-hueco reducida debido a transferencia carga efectiva.

Espectroscopía Impedancia Electroquímica y Fotocorriente

Gráficos Nyquist EIS revelan semicírculo menor para compuesto, reflejando menor resistencia transferencia carga. Medidas fotocorriente transitoria muestran ~24 µA cm⁻² para compuesto versus ~4 µA cm⁻² para Ag₃PO₄, confirmando separación carga superior.

Rendimiento fotocatalítico

Bajo luz solar simulada, el compuesto 10% degrada 99,5% RhB en 30 min, comparado con 66,7% para Ag₃PO₄ y <10% para Bi₄Ti₃O₁₂. La constante velocidad aparente primer orden k_app es 0,1789 min⁻¹ para compuesto versus 0,0676 min⁻¹ para Ag₃PO₄ —aumento 2,6 veces.

Identificación especies reactivas

Pruebas scavenger muestran efecto despreciable etanol (•OH), inhibición significativa benzoquinona (O₂⁻) y especialmente oxalato amonio (h⁺). Así, huecos dominan mecanismo degradación, con superóxido como contribuyente secundario. PL TPA tras irradiación confirma generación •OH despreciable en compuesto.

Mecanismo propuesto

La BC de Bi₄Ti₃O₁₂ (≈ -0,6 V vs. NHE) yace más negativa que Ag₃PO₄ (≈ +0,6 V), mientras su BV (≈ +2,7 V) es más positiva. Al contacto, campo eléctrico interno impulsa electrones desde Bi₄Ti₃O₁₂ a Ag₃PO₄ y huecos dirección opuesta, suprimiendo recombinación y permitiendo oxidación eficiente RhB por huecos y reducción O₂ a superóxido.

Conclusiones

Nanocompuestos heterounión Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄, preparados por intercambio iónico, exhiben actividad fotocatalítica superior en luz visible hacia degradación RhB. La carga óptima 10% Bi₄Ti₃O₁₂ entrega 99,5% remoción en 30 min —2,6 veces más rápido que Ag₃PO₄ puro. El rendimiento mejorado surge de separación carga eficiente a través unión p-n, con huecos como oxidante primario y superóxido como especie secundaria.

Abreviaturas

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CB

Banda de conducción

EIS

Espectroscopía impedancia electroquímica

FTO

Óxido estaño dopado flúor

NMP

1-Metil-2-pirrolidona

PL

Fotoluminiscencia

PVDF

Polivinilideno fluoruro

RhB

Rodamina B

SCE

Electrodo calomelanos estándar

SEM

Microscopía electrónica barrido

TEM

Microscopía electrónica transmisión

TPA

Ácido tereftálico

UV-vis DRS

Espectroscopía reflectancia difusa ultravioleta-visible

VB

Banda valencia

XPS

Espectroscopía fotoelectrones rayos X

XRD

Difracción rayos X polvo