Oxinitruro de boro-carbono (BCNO): un fotocatalizador libre de metal innovador para producción de hidrógeno solar y degradación de colorantes

Resumen

Los nanomateriales basados en boro están emergiendo rápidamente como fotocatalizadores no tóxicos y abundantes en la Tierra para la conversión de energía solar y la remediación ambiental. El oxinitruro de boro-carbono (BCNO) es un semiconductor cuaternario cuyas propiedades electrónicas, ópticas y fisicoquímicas pueden ajustarse finamente modificando la composición de B, C, N y O. Sin embargo, la relación entre la estructura del BCNO y su rendimiento fotocatalítico no se ha explorado sistemáticamente. En este trabajo, realizamos una investigación espectroscópica profunda de nanoestructuras de BCNO preparadas con dos precursores de nitrógeno distintos (clorhidrato de guanidina y melamina) y a dos temperaturas de recocido (600 °C y 800 °C). Obtuvimos nanodiscos de BCNO cuasi-esféricos (diámetro promedio = 6,7 ± 1,1 nm) usando clorhidrato de guanidina a 800 °C, con una composición superficial de B = 40,6 %, C = 7,95 %, N = 37,7 % y O = 13,8 % (XPS). La RMN de ¹¹B en estado sólido reveló abundantes especies tricoordinadas BN_x(OH)_3−x que actúan como sitios activos. En contraste, el BCNO recocido a 600 °C con melamina formó láminas multicapa de óxido de grafeno ricas en carbono (75 % en peso), exhibiendo una actividad fotocatalítica superior que superó al nitruro de carbono grafítico. Los nanodiscos de BCNO mostraron una banda prohibida de 5,7 eV, mientras que las láminas de óxido de grafeno mostraron 4,2 eV. Los tiempos de vida de fotoluminiscencia resueltos en el tiempo oscilaron entre 1,58 µs y 8,14 µs, indicando portadores de carga de larga vida que favorecen la fotocatálisis. Estos hallazgos establecen al BCNO como un fotocatalizador libre de metal prometedor y proporcionan la primera visión estructural de sus mecanismos de actividad.

Resumen Gráfico

Introducción

Los nanomateriales libres de metal son cada vez más reconocidos como fotocatalizadores rentables, ambientalmente benignos y con una estabilidad excepcional, lo que los hace atractivos para la generación de combustibles solares, reducción de CO₂, inactivación microbiana y síntesis orgánica selectiva. Comparados con catalizadores que contienen metales, resisten el envenenamiento y exhiben ciclos de vida más largos. Los sistemas basados en carbono, como el nitruro de carbono grafítico, puntos de carbono y derivados del grafeno, han sido ampliamente estudiados, pero los fotocatalizadores basados en boro han mostrado recientemente un rendimiento notable, incluyendo carburo de boro, nitruro de boro hexagonal dopado con boro (BCN), oxinitruro de boro y fosfuro de boro. El oxinitruro de boro-carbono (BCNO) se reportó por primera vez como un semiconductor con banda prohibida ajustable (0–5,9 eV) al incorporar B, C, N y O en una red de grafeno o h-BN. A pesar de sus propiedades prometedoras, la relación estructura-actividad del BCNO permanece sin clarificar. Este estudio aborda esa brecha examinando cómo la elección del precursor de nitrógeno, la temperatura de recocido y el tiempo influyen en la estructura y la actividad fotocatalítica del BCNO.

Métodos

Reactivos e Instrumentación

Ácido bórico, melamina, hexametilentetramina y clorhidrato de guanidina se adquirieron de Alfa Aesar y se usaron tal cual. La síntesis de BCNO siguió un protocolo de recocido a baja temperatura: los precursores se disolvieron en agua, se calentaron a 90 °C, se secaron, molieron y calcinaron a presión ambiente a 600–800 °C (rampa de 5 °C min⁻¹). Las técnicas analíticas incluyeron TEM (JEOL JEM‑ARM200FTH), XRD (Bruker D2), UV–Vis (HITACHI U‑3900), fotoluminiscencia (PerkinElmer LS55), XPS (ULVAC‑PHI PHI Quantera II), UPS (PHI 5000 Versaprobe II), FTIR (Bruker Vertex 80v) y RMN de ¹¹B/¹³C en estado sólido (Bruker Avance III 400 MHz, 9,4 T). La fotoluminiscencia resuelta en el tiempo empleó un láser de nitrógeno pulsado (337,1 nm) y un PMT de conteo de fotones.

Preparación de BCNO

Se sintetizaron dos series de BCNO: (i) clorhidrato de guanidina (BH) y (ii) melamina (MH) como fuentes de nitrógeno. En todos los casos, el ácido bórico (B) y la hexametilentetramina (HMT) sirvieron como fuentes de boro y carbono. La relación B:HMT se fijó en 3:1, mientras que la relación molar de HMT varió de 0,1 a 0,3 para modular el contenido de carbono (muestras BMHH01/BGH01 y BMH03/BGH03). Los tiempos de calcinación (0,5–12 h) y temperaturas (600–800 °C) se variaron sistemáticamente.

Purificación

Los polvos de BCNO se purificaron por centrifugación (6000 rpm, 10 min) en agua/etanol (1:10 v/v), se redisolvieron en agua, se diluyeron con etanol y se depositaron por goteo sobre rejillas de cobre recubiertas de carbono para TEM o wafers de silicio para SEM/XPS.

Degradación de Azul de Metileno

La actividad fotocatalítica se evaluó degradando 10 ppm de azul de metileno (MB) bajo una lámpara Xe de 100 W (250–1100 nm). 10 mg de catalizador se dispersaron en 15 mL de solución de MB, se agitaron en la oscuridad durante 10 min y luego se irradiaron. Se tomaron alícuotas cada 20 min hasta 80 min y se analizaron por UV–Vis. Las constantes cinéticas se derivaron del modelo de Langmuir-Hinshelwood.

Resultados y Discusión

Síntesis y Morfología

El BCNO preparado con clorhidrato de guanidina a 800 °C durante 12 h formó nanodiscos cuasi-esféricos (D = 6,7 ± 1,1 nm) con una red h-BN turbostrática (2θ ≈ 26,6° y 43,1°). TEM reveló un espaciamiento de red (002) de 0,338 nm, confirmando alta cristalinidad. En cambio, el BCNO derivado de melamina recocido a 600 °C produjo láminas multicapa de óxido de grafeno con bordes mal definidos y agregados a escala de micras, como muestran TEM y SEM.

Caracterización Estructural

Para BGH01, XPS indicó B ≈ 40 %, N ≈ 38 %, C ≈ 8 %, O ≈ 14 %. La descomposición de los picos B 1s y N 1s identificó enlaces B–O y B–N, mientras que O 1s confirmó enlaces B–O. La RMN MAS de ¹¹B reveló especies tricoordinadas BN₂(OH) (δ = 28,3 ppm) y sitios BN(OH)₂ o BNO(OH) (δ = 20 ppm), apoyando una red h-BN dopada con O. En contraste, BMH01 exhibió una composición dominante de carbono (≈ 75 %) y XPS mostró enlaces BCN/BN a 191,7–192,4 eV. La RMN CP-MAS de ¹³C mostró señales sp² C=C (≈ 40 ppm) y picos grafíticos Cα/Cβ a 160/154 ppm, confirmando una estructura de óxido de grafeno dopado con BCNO. La RMN de ¹¹B en estado sólido para BMH reveló una alta fracción de sitios de boro tetracoordinados B(IV) (≈ 55 %) comparado con BGH (≈ 3 %), indicando entornos de coordinación de boro distintos.

Propiedades Ópticas

La absorción UV–Vis de BGH01 mostró un espectro sin rasgos (banda prohibida ≈ 5,7 eV). BGH03 mostró un pico de absorción secundario a 330 nm debido a estados de impureza relacionados con C. BMH01/03 exhibieron fuerte absorción UV a ~240 nm (π→π* de C=C) y una banda a 288 nm (n→π* de C=O/C=N). Los espectros de PL excitados a 365 nm revelaron emisión de BGH01 a 412, 445 y 489 nm, atribuida a centros de luminiscencia B–O y transiciones de defectos V_N–C/O; BGH03 se desplazó al rojo a 506 nm. BMH01/03 emitieron a 429–447 nm con picos más anchos y de menor energía, consistentes con recombinación mediada por defectos. Las bandas prohibidas se estimaron a partir de gráficos de Tauc: 5,7 eV (BGH01), 3,8 eV (BGH03) y 4,2 eV (BMH01/03). Los tiempos de vida de PL resueltos en el tiempo fueron 1,58, 2,10, 5,18 y 8,14 µs para BGH01, BGH03, BMH01 y BMH03, respectivamente, indicando portadores de carga de larga vida que favorecen la fotocatálisis.

Actividad Fotocatalítica

Bajo luz visible, BMH03 logró una constante de velocidad de degradación de azul de metileno de 2,31 × 10⁻³ min⁻¹, superando a BGH01 (1,52 × 10⁻³ min⁻¹), BMH01 (1,48 × 10⁻³ min⁻¹) y BGH03 (9,38 × 10⁻⁴ min⁻¹). La actividad superior de BMH03 se atribuye a su alto contenido de sp² C=C grafítico y sitios óptimos BN(OH)₂/BN₂(OH), que mejoran la separación de cargas y proporcionan sitios de adsorción ácidos de Lewis para MB. El mecanismo involucra huecos fotogenerados que forman radicales hidroxilo que oxidan MB, mientras que los electrones reducen O₂ a radicales superóxido que degradan aún más el colorante.

Relación Estructura-Actividad

Los catalizadores activos (BGH01, BMH01, BMH03) exhiben una alta fracción de sitios tricoordinados BN(OH)₂/BN₂(OH) y dominios grafíticos sustanciales. Las formas inactivas (BGH01LT) están dominadas por sitios tetracoordinados B(IV), que reducen la acidez de Lewis y suprimen la actividad. Por tanto, la coordinación local del boro y el contenido grafítico son determinantes críticos del rendimiento fotocatalítico.

Conclusiones

Hemos demostrado que el BCNO es un fotocatalizador libre de metal versátil cuya actividad puede ajustarse seleccionando precursores de nitrógeno, temperatura de recocido y contenido de carbono. Los nanodiscos de BCNO derivados de guanidina (800 °C) exhiben actividad moderada vía sitios B–OH, mientras que las láminas de óxido de grafeno de BCNO derivadas de melamina (600 °C) muestran actividad superior, superando al nitruro de carbono grafítico. La clave del alto rendimiento reside en una alta densidad de sitios de boro tricoordinados y dominios sp² C=C grafíticos que promueven la separación de cargas y la adsorción. Este trabajo establece al BCNO como una plataforma prometedora para la conversión sostenible de energía solar y la remediación ambiental, e invita a una mayor optimización estructural para aplicaciones como la producción de hidrógeno y la reducción de CO₂.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

BCNO

Oxinitruro de boro-carbono

CN

Nitruro de carbono

hBN

Nitruro de boro hexagonal

TRPL

Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo

MAS

Giro al ángulo mágico

CP

Polarización cruzada

SOLA

Análisis de forma de línea sólida

I

Intensidad

ATR

Reflectancia total atenuada