El Hidrógeno Pasiva Impurezas de Carbono en GaN Dopado con Mg, Mejorando el Rendimiento de p-GaN

Resumen

Se investiga el efecto del hidrógeno dopado involuntariamente en las propiedades de muestras de p-GaN dopadas con Mg crecidas mediante deposición química de vapor metalorgánico (MOCVD) a través de mediciones de fotoluminiscencia (PL) a temperatura ambiente, Hall y espectroscopía de masa de iones secundarios (SIMS). Se encuentra que hay una interacción entre el hidrógeno residual y las impurezas de carbono. Un aumento de la concentración de dopaje de carbono puede aumentar la resistividad del p-GaN y debilitar la intensidad de la banda de luminiscencia azul (BL). Sin embargo, cuando la incorporación de hidrógeno aumenta con la concentración de dopaje de carbono, el aumento de resistividad causado por la impureza de carbono se debilita y la intensidad de la banda BL se mejora. Esto sugiere que el hidrógeno co-dopado no solo pasiva Mg_Ga, sino que también puede pasar impurezas de carbono en p-GaN dopado con Mg.

Introducción

Los materiales semiconductores de tercera generación basados en GaN y sus aleaciones han atraído gran atención [1] debido a sus amplias aplicaciones incluyendo diodos emisores de luz (LEDs) [2-4] y diodos láser (LDs) [5-7]. Aunque los dispositivos fotónicos basados en GaN están ampliamente comercializados, la concentración de huecos relativamente baja y la alta resistividad del p-GaN tipo p aún limitan significativamente el rendimiento de tales dispositivos [8, 9]. Se ha investigado mucho para mejorar la eficiencia de dopaje tipo p para nitruros III [10, 11]. El hidrógeno y el carbono son dos impurezas residuales principales existentes en epicapas de GaN dopadas con Mg crecidas por deposición química de vapor metalorgánico (MOCVD). Es bien conocido que las impurezas de hidrógeno pueden pasivar Mg en p-GaN [12]. Por otro lado, las impurezas de carbono pueden formar muchos tipos de defectos y aumentar la resistividad de GaN dopado con Mg. Se ha investigado mucho para disminuir las impurezas de hidrógeno y carbono. Sin embargo, hay pocas investigaciones sobre la interacción de impurezas de hidrógeno y carbono.

Se sabe que demasiada impureza residual de hidrógeno o carbono puede causar alta resistividad en películas de GaN dopadas con Mg tal como crecen. Debido al entorno de crecimiento MOCVD que contiene H, el Mg siempre es pasivado por impurezas de hidrógeno, y un complejo neutro Mg-H puede formarse durante el crecimiento de la película [13]. Afortunadamente, de manera notable, el grupo de Nakamura et al. [12] demostró por primera vez que el recocido térmico rápido en ambiente N₂ a una temperatura > 700 °C puede disociar exitosamente complejos Mg-H y remover efectivamente los átomos de hidrógeno de películas de GaN dopadas con Mg.

En los últimos años, con la investigación y desarrollo de dispositivos de pozo cuántico múltiple (MQW) de larga longitud de onda, capas InGaN/GaN de alto contenido de In se han usado ampliamente como capas activas. Para evitar la segregación y degradación estructural de MQW, se requieren temperaturas de crecimiento relativamente bajas (< 1000 °C) y temperaturas de recocido térmico rápido relativamente bajas. Sin embargo, la concentración de impureza de carbono dopada involuntariamente aumenta con la disminución de la temperatura de crecimiento, lo que conduce a una mayor concentración de defectos relacionados con impurezas de carbono en GaN, existiendo en formas de defectos sustitucionales (C_N), defectos intersticiales (C_i), y complejos [14, 15]. Estos defectos pueden actuar como donantes o especies aceptoras profundas y aumentan significativamente la resistividad de p-GaN [16]. Como resultado, las películas de p-GaN tipo p crecidas a baja temperatura (LT) a menudo muestran una resistividad más alta que las crecidas a temperatura más alta. Contrario a nuestras expectativas, nuestra investigación ha encontrado que películas de p-GaN con alta concentración de ambas impurezas de hidrógeno y carbono muestran resistividad relativamente baja.

En este trabajo, tres conjuntos de películas de GaN dopadas con Mg con diferentes concentraciones de impurezas residuales de hidrógeno y carbono se investigan a través de espectroscopía de masa de iones secundarios (SIMS), fotoluminiscencia (PL), y mediciones Hall. Se encuentra que el hidrógeno puede pasivar las impurezas de carbono en el p-GaN, lo que señala una nueva dirección para crecer películas de GaN tipo p de alta calidad.

Métodos Experimentales

Aún se desconoce cómo controlar la concentración residual de hidrógeno estableciendo condiciones de crecimiento MOCVD. Así que nuestras muestras se dividen en diferentes grupos basándose en resultados SIMS en lugar de condiciones de crecimiento, con concentración de Mg similar en cada grupo.

En este trabajo, un número de películas de GaN dopadas con Mg se crecen sobre una plantilla de capa GaN no dopada involuntariamente de 2 μm de espesor en un sistema de deposición química de vapor metalorgánico (MOCVD). Trimetilgalio (TMGa), amoníaco (NH₃), y bis-ciclopentadienil-magnesio (Cp₂Mg) se usan como precursores para Ga, N, y Mg, respectivamente. La temperatura de crecimiento de todas las muestras p-GaN es relativamente baja a 1020 °C. La concentración de dopaje de Mg se ajusta principalmente por la tasa de flujo de Cp₂Mg. La concentración de impureza de carbono residual se ajusta principalmente por la tasa de flujo de NH₃ durante MOCVD—más NH₃ corresponde a menos impureza de carbono [17]. El recocido térmico rápido se lleva a cabo en ambiente de nitrógeno a una temperatura de 800 °C durante 3 min para des-pasivar los complejos Mg-H.

La prueba Hall se realiza para medir la resistividad de muestras p-GaN. Para hacer contacto óhmico en GaN tipo p, metal de indio fundido se puntúa en una superficie de muestra y actúa como electrodo metálico. Para verificar las concentraciones de impurezas de magnesio, hidrógeno, carbono, y oxígeno, [Mg], [C], [H], [O], se toman mediciones de espectroscopía de masa de iones secundarios (SIMS) de estas muestras p-GaN. Se seleccionan siete muestras debido a la concentración de Mg adecuada y se dividen en tres grupos, concentración de Mg similar en cada grupo, nombrados como A1, A2, A3, B1, B2, y C1, C2.

Las mediciones de fotoluminiscencia (PL) a temperatura ambiente de todas las muestras se realizan por la longitud de onda de 325 nm de un láser He-Cd a una densidad de excitación de ~0.4 W/cm². La intensidad de luminiscencia se normaliza por la intensidad de luminiscencia de emisión de borde de banda cercana (alrededor de 3.44 eV) para el análisis.

Resultados y Discusión

Los resultados de la prueba Hall y medición SIMS se exhiben en la Tabla 1. Basándose en los resultados SIMS de mediciones de concentración de Mg, C, y H, las siete muestras se dividen en tres grupos A, B, y C. Las muestras en cada grupo tienen que ser similares en concentración de Mg, porque el Mg es el aceptor principal en p-GaN y la conductividad de p-GaN es causada principalmente por Mg. Así que, si queremos investigar la influencia de impurezas H y C en la resistividad, debemos mantener la concentración de Mg invariable en cada grupo. Se analiza la influencia conjunta de las concentraciones de dopaje de estas impurezas en la propiedad de la muestra, principalmente la resistividad eléctrica tipo p. La concentración de dopaje de magnesio en estas muestras es muy alta (en 10¹⁹~3 × 10¹⁹ cm⁻³) y no tiene diferencia notable para las muestras en cada grupo. La concentración de oxígeno es lo suficientemente baja (10¹⁶ cm⁻³) y puede sacarse de consideración adicional.

En el grupo A, el aumento de impurezas de carbono causa un tremendo aumento de resistividad del p-GaN, mientras que en el grupo B, el aumento de hidrógeno junto con impurezas de carbono se encuentra que debilita esta tendencia. Y el grupo C se emplea para investigar más la influencia en la banda BL.

Se puede ver en la Tabla 1 y Fig. 1 que para las muestras A1-A3, la concentración de impureza de carbono aumenta dramáticamente, cambiando dos órdenes de magnitud de 1.17 × 10¹⁷ a 1.12 × 10¹⁹ cm⁻³, pero las concentraciones de magnesio, hidrógeno, y oxígeno cambian solo ligeramente. De la investigación previa, nos dimos cuenta de que aunque la concentración de dopaje de magnesio es muy alta, en realidad la concentración de huecos sigue siendo dos órdenes de magnitud menor que la de magnesio debido a la baja tasa de ionización y alta posibilidad de auto-compensación [18, 19]. En GaN, Mg_Ga tiene una energía de ionización aceptora de 260 meV [20], un orden de magnitud más que k_BT (aproximadamente 26 meV) a temperatura ambiente, y defectos e impurezas existentes en GaN pueden compensar o pasivar Mg_Ga, por lo que la concentración de huecos en GaN dopado con Mg es aproximadamente dos órdenes de magnitud menor que la de magnesio. Además, las impurezas residuales de carbono también pueden causar efectos negativos a la conductividad de GaN tipo p [16]. La resistividad de las muestras p-GaN en la serie A aumentó obviamente con el aumento de la concentración de carbono (de 1.39 a ~47.7 Ω·cm). Por lo tanto, las diferencias entre las muestras A1-A3 pueden atribuirse a la diferencia de impurezas de carbono. Como se describe en nuestro estudio previo [16], las impurezas de carbono pueden preferiblemente jugar el papel de centros de compensación tipo donante en películas de GaN dopadas con Mg. Los donantes pueden compensar aceptores de magnesio. Por lo tanto, la resistividad de p-GaN aumenta con el aumento de la concentración de impurezas residuales de carbono.

Por otro lado, en la serie B, las concentraciones de magnesio y oxígeno cambian poco en cada grupo como se muestra en la Tabla 1 y Fig. 1. La concentración de carbono de la muestra B1 es mucho más alta (aproximadamente 20 veces) que la de la muestra B2. Sin embargo, la resistividad de la muestra B2 es bastante cercana y no mucho mayor que la de la muestra B1. Esta tendencia es diferente de lo que observamos para el grupo A. Por lo tanto, sugiere que esta diferente tendencia de variación de resistividad en dos grupos puede atribuirse a la diferencia en la concentración de impureza de hidrógeno. Para las muestras A1-A3, la concentración de impureza de hidrógeno disminuye poco, con un factor de ~1/3, mientras que la concentración de impureza de carbono aumenta casi dos órdenes de magnitud. Por el contrario, para las muestras B1-B2, la concentración de impureza de hidrógeno aumenta junto con la impureza de carbono. Así, el resultado obtenido sugiere que la incorporación de hidrógeno puede debilitar la influencia del carbono en la resistividad de p-GaN dopado con Mg, produciendo un efecto de contracción.

Para investigar más cómo la impureza de carbono compensa aceptores de magnesio y por qué el hidrógeno puede debilitar este proceso, se realizaron mediciones de fotoluminiscencia a temperatura ambiente. En la Fig. 2a, como se muestra por los resultados de medición PL de las muestras A1-A3, se puede ver un pico de luminiscencia a ~2.9 eV. Esta banda de luminiscencia azul (BL) ya ha sido estudiada por décadas. Se sabe que la banda BL en espectros PL de p-GaN alrededor de 2.9 eV tiene un carácter distintivo de luminiscencia de par donante-aceptor. Para el candidato de aceptor, el defecto sustituto aislado de Mg en Ga (Mg_Ga) es la elección natural. Y el candidato más posible para el donante profundo en GaN muy fuertemente dopado con Mg es un complejo de vecino más cercano, que es un asociado de Mg_Ga y vacancia de nitrógeno (V_N), formado por auto-compensación [21]. A medida que la intensidad integral de la banda BL disminuye con mayor dopaje de impurezas de carbono (Fig. 2b), podemos asumir que las impurezas de carbono pueden disminuir el número de pares donante-aceptor relevantes compensando aceptores de magnesio, porque las impurezas de carbono pueden preferiblemente jugar el papel de centros de compensación tipo donante en películas de GaN dopadas con Mg [16]. La aparición de un pico fuerte a 2.2 eV para la muestra A3 indica que hay un mayor número de defectos relacionados con carbono en la muestra A3 [15].

Mientras tanto, independientemente de un gran aumento de ambas concentraciones de carbono e hidrógeno de B1 a B2 en el grupo de muestras B, los espectros PL de estas dos muestras son bastante similares entre sí. En realidad, no hay banda BL obvia en la muestra B1 y solo un pequeño pico BL en la muestra B2 (Fig. 2c), quizás debido a la concentración relativamente menor de magnesio en las muestras de la serie B (casi 1 × 10¹⁹ cm⁻³) en comparación con las muestras del grupo A. Por lo tanto, los datos de las muestras C1 y C2 se emplean para verificar la interacción entre impurezas de hidrógeno y carbono más a fondo.

Se nota que las concentraciones de Mg y C en la muestra C1 son similares a las de la muestra C2, y la resistividad de las dos muestras también es similar entre sí. Pero es interesante notar que la banda BL cambia obviamente en los espectros PL del grupo de muestras C.

La concentración de H en la muestra C2 es tres veces mayor que la de la muestra C1. La Figura 3a muestra que la intensidad de la banda BL es bastante diferente para las muestras C1 y C2. La intensidad de la banda BL de C2 es mucho mayor, lo que se atribuye a la mayor concentración de hidrógeno en esta muestra. Además, la intensidad integral de la banda BL aumenta claramente con el aumento de la concentración de hidrógeno, aunque la concentración de impureza de carbono (que puede disminuir la banda BL) también aumenta un poco al mismo tiempo (Fig. 3b). Implica que la razón del aumento de la banda BL es el aumento de impurezas de hidrógeno en lugar de carbono. Sugiere que el hidrógeno y el carbono pueden tener un efecto opuesto en la banda BL de p-GaN. Para las impurezas de hidrógeno, asumimos que la forma más probable de mejorar la banda BL es formar más pares donante-aceptor relevantes formando complejos C-H con impureza de carbono y pasivando las impurezas de carbono en GaN dopado con Mg. Así, se especula que el hidrógeno puede formar complejos con carbono en la muestra de p-GaN dopado con Mg, llevando a una menor concentración de centros de compensación tipo donante. En otras palabras, el hidrógeno puede pasivar el carbono y mejorar la conductividad de p-GaN dopado con Mg. Se necesita más investigación para averiguar cómo controlar la incorporación de hidrógeno para pasivar preferiblemente la impureza de carbono en lugar de aceptores de Mg.

Conclusión

En resumen, se investigaron los efectos de impurezas de carbono e hidrógeno en películas de GaN dopadas con Mg. Se encuentra que las impurezas de carbono pueden preferiblemente jugar el papel de centros de compensación tipo donante y compensar aceptor Mg en películas de GaN dopadas con Mg. Un aumento de la concentración de dopaje de carbono puede aumentar la resistividad del p-GaN y debilitar la intensidad de la banda de luminiscencia azul (BL). Sin embargo, cuando la incorporación de hidrógeno aumenta con la concentración de dopaje de carbono, el aumento de resistividad causado por impureza de carbono se debilita y la intensidad de la banda BL se mejora, lo que sugiere que el hidrógeno no solo puede pasivar aceptores Mg_Ga, sino que también puede pasivar carbono formando complejo C-H con impureza de carbono.