Reconocimiento de la distribución espacial de CNT y grafeno en una estructura híbrida mediante el mapeo con microscopía Coherente Anti-Stokes Raman

Resumen

La forma de la línea espectral coherente de dispersión Raman anti-Stokes (CARS) depende de la relación entre las contribuciones vibratorias y electrónicas y la susceptibilidad de tercer orden del material. El modo G (1590 cm ⁻¹ ) de grafeno y nanotubos de carbono (CNT) exhibe características opuestas en el espectro CARS, mostrando "caída" y "pico", respectivamente. Aquí, consideramos los espectros CARS de grafeno y nanotubos de carbono en términos de formalismo Fano que describe las formas lineales de las resonancias CARS. Mostramos que las imágenes a solo 1590 cm ⁻¹ no es suficiente para separar los componentes de un material compuesto que consta de grafeno y CNT. Proponemos un algoritmo para mapear el grafeno y los CNT en un material compuesto.

Introducción

En los últimos años, los compuestos o materiales híbridos basados en grafeno y nanotubos de carbono (CNT) se han convertido en un tema de extensos estudios ya que los efectos sinérgicos de este tipo de combinación permitieron un avance significativo en el desarrollo de nuevos electrodos transparentes flexibles [1, 2,3], supercondensadores [4, 5] y sensores biológicos sensibles [6]. Se demostró, por ejemplo, que en un compuesto polimérico la presencia de NTC impedía la agregación de nanopartículas de grafeno y, por otro lado, las nanopartículas de grafeno mejoraban la dispersión de NTC [7, 8]. Eso mejoró la conductividad de CC total y mejoró las propiedades de la interfaz de blindaje mecánico y electromagnético del compuesto basado en CNT / grafeno [9, 10]. En Ref. [3, 11], se demostró que la presencia de un pequeño número de CNT en la superficie del grafeno depositado en vapor químico (CVD) da como resultado una disminución significativa de la resistencia de la hoja, manteniendo la transmitancia óptica al mismo nivel.

Se ha logrado un progreso significativo en el desarrollo de diversas técnicas para la síntesis de estructuras y compuestos híbridos CNT / grafeno. Al mismo tiempo, a menudo es deseable poder trazar un mapa de la distribución espacial de los componentes. A pesar de los intentos de utilizar la fluorescencia óptica microscópica o las imágenes de dispersión Raman, sigue siendo un problema desafiante [12].

La espectroscopia Raman es una herramienta poderosa para caracterizar el material de carbono y sus compuestos [13, 14]. Sin embargo, la señal Raman intrínsecamente débil da como resultado tiempos de adquisición prohibitivamente largos que excluían la posibilidad de obtener imágenes del material de carbono en las muestras biológicas y las matrices poliméricas [12]. Los tiempos de obtención de imágenes prolongados también limitaron la posibilidad de analizar la distribución de CNT en la superficie del grafeno a una escala espacial de varias micras.

Debido a la estructura única de la banda de grafeno, los fotones de cualquier energía están en resonancia con estados electrónicos reales. Conduce a una respuesta óptica no lineal muy fuerte y se puede utilizar para obtener imágenes de alto contraste de escamas de grafeno que constan de una sola o pocas capas [14]. En este contexto, como un enfoque alternativo, el análogo coherente de la dispersión Raman espontánea o la dispersión coherente anti-Stokes Raman (CARS), un caso particular de mezcla de cuatro ondas, se puede aplicar para caracterizar los CNT y / o el grafeno [14, 15 ]. Además, la naturaleza coherente de CARS brinda la oportunidad de mejorar significativamente la señal obtenida, lo que permite obtener imágenes rápidas con un tiempo de adquisición de píxeles de hasta varios microsegundos [16]. Vale la pena señalar que la principal contribución a los espectros CARS del grafeno proviene del fondo no resonante mejorado electrónicamente. Al mismo tiempo, la contribución del componente vibratorio a la mezcla de cuatro ondas parece ser mucho menor que la del componente electrónico. Debido a la naturaleza de la resonancia Fano [17], en este caso en la frecuencia de resonancia, debería aparecer un “descenso” en lugar de un “pico” en el espectro CARS. Esta predicción es confirmada por los espectros CARS de grafeno obtenidos previamente, donde se observó una "caída" en forma de antirresonancia en la frecuencia del modo G (1590 cm ⁻¹ ) [18]. La primera explicación teórica del mecanismo físico responsable de la señal CARS del grafeno de una o pocas capas se ha descrito recientemente en detalle en la Ref. [19]. Usando la técnica de FWM (mezcla de cuatro ondas) retardada en el tiempo, los autores también demuestran experimentalmente cómo el retardo entre pulsos, ∆ T , se puede utilizar para modificar el perfil de pico en modo G.

Por otro lado, como se mostró en nuestro trabajo anterior [20], para los CNT, la contribución vibratoria a la susceptibilidad de tercer orden prevalece sobre la contribución electrónica, y el espectro en la frecuencia del modo G revela un pico similar al Raman.

Por lo tanto, los espectros CARS de grafeno y CNT son drásticamente diferentes en el área de la banda G, y esto puede usarse para su identificación en un compuesto. Hasta donde sabemos, aún no se ha llevado a cabo la investigación de un compuesto que consta de materiales con características espectrales opuestas a la misma frecuencia de resonancia utilizando microscopía CARS.

En este trabajo, proporcionamos el análisis sistemático de la posibilidad de separar pequeñas cantidades de CNT depositados en la superficie del grafeno CVD mediante espectroscopía CARS. Además, proponemos el algoritmo de mapeo que se puede utilizar para la caracterización futura de sistemas híbridos CNT / grafeno.

Métodos

Preparación de la muestra

Las películas de grafeno o grafeno de una sola capa (SLG) utilizados en nuestros experimentos se sintetizaron en una lámina de cobre de 25 μm de espesor (99,9%, Alfa Aesar) mediante CVD en un horno de tubo de pared caliente (Carbolite Gero, 30–3000 ° C) . Primero, el trozo de lámina de cobre se cargó en un horno horizontal y todo el sistema se evacuó hasta 0.06-0.1 mBar. Después de eso, el sistema se calentó hasta 1050 ° C en atmósfera de hidrógeno a 2 mBar con un flujo de 60 sccm. Para suavizar la superficie del sustrato, así como para reducir el óxido de cobre nativo y otras impurezas en la superficie, el cobre se recoció adicionalmente durante 1 ha 1050 ° C. Después de eso, para cultivar grafeno, se introdujo metano en el sistema durante 30 minutos. En nuestros experimentos, la relación molar de hidrógeno y metano se estableció en 2:1 y la presión total fue de ~ 5 mBar. Después del crecimiento, el sistema se enfrió a temperatura ambiente en una atmósfera de hidrógeno estático (la presión total fue de alrededor de 2 mBar). La película de grafeno multicapa (MLG) se cultivó de manera idéntica, pero se aumentó el tiempo de incubación del metano.

Métodos de caracterización

Para su posterior caracterización, la película de grafeno obtenida se transfirió sobre un sustrato dieléctrico utilizando la técnica descrita en [21]. Una solución de polimetilmetacrilato (PMMA) se cubrió por centrifugación en una bicapa de grafeno / cobre de 1 cm x 1 cm y luego se horneó a 60-100 ° C durante 30 min. Después de eso, el sustrato de cobre se grabó con FeCl ₃ La solución y la película de grafeno / PMMA “independiente” obtenida se lavó varias veces con agua desionizada y se recogió en un cubreobjetos de vidrio de 0,17 mm de espesor. A continuación, se eliminó el PMMA con acetona.

La calidad de las películas de grafeno transferidas se evaluó con espectroscopía Raman. Las medidas se llevaron a cabo a temperatura ambiente utilizando un espectrómetro confocal Raman equipado con una rejilla de 600 líneas / mm y un láser de excitación de 200 μW y 532 nm. Todos los espectros se recogieron utilizando un objetivo de × 100 y, para evitar la degradación de la muestra, el tiempo de exposición se estableció en 30 s. La Figura 1 compara los espectros Raman típicos de SLG y MLG obtenidos en nuestros experimentos. Se puede ver que las dos características espectrales más prominentes típicas de los materiales de carbono, la banda G en ~ 1586-1596 cm ⁻¹ y la banda 2D a ~ 2700 cm ⁻¹ , están presentes en los espectros de las películas SLG y MLG. Además, en el caso de SLG, el modo 2D exhibe un único, nítido (ancho completo a la mitad del máximo, FWHM, ~ 30 cm ⁻¹ ) y pico simétrico que es dos veces más intenso que el pico del modo G. Por otro lado, en el caso de MLG, la forma del modo 2D es asimétrica y consta de dos componentes, lo que indica la estructura multicapa. Vale la pena señalar que la baja intensidad del modo D (~ 1360 cm ⁻¹ ) para ambas muestras indica la presencia de un número significativo de defectos en las estructuras.

Espectros Raman de películas de carbono SLG y MLG transferidas sobre un sustrato de vidrio

Para hacer el sistema de grafeno / CNT, usamos nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), Inc., SG65i de Sigma-Aldrich. Las muestras híbridas se prepararon depositando el polvo SWCNT sobre la superficie de las películas de grafeno transferidas al cubreobjetos de vidrio.

El sistema CARS construido en casa descrito anteriormente [22] se utilizó para la obtención de imágenes CARS. Brevemente, se utilizó el microscopio Olympus IX71 combinado con la fuente láser de picosegundo de 1 MHz de longitud de onda dual (EKSPLA Ltd.) y un sistema de escaneo piezoeléctrico (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH &Co) para el escaneo de trama de la muestra. La luz excitante se enfocó en la muestra con un objetivo de inmersión en aceite (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42). La señal CARS se detectó con el fotodiodo de avalancha (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer), conectado a una placa PCI multifuncional (7833R, National Instruments). La longitud de onda fundamental (1064 nm) y la radiación de longitud de onda sintonizable del generador paramétrico óptico (OPG) se utilizaron como Stokes ( ω _S ) y bomba ( ω _p ) haces de excitación, respectivamente. La región de la huella dactilar se estudió en el rango de 1250 a 1700 cm ⁻¹ . Para esto, el OPG se sintonizó de 938 a 900 nm y la señal CARS resultante ( ω _AS =2 ω _p - ω _S ) de 840 a 782 nm. Se aplicaron filtros de paso largo (corte a 860 nm) y de paso corto (corte a 780 nm) para separar espectralmente la señal CARS en el esquema de detección epi. Se emplearon poderes de excitación de 10 a 50 μW y 50 μW para la bomba y los haces de Stokes, respectivamente.

Resultados y discusión

Se sabe que el grafeno monocapa produce una respuesta CARS compleja. Además del fotón CARS con energía de 2 ω _p - ω _s , en la muestra, también se genera una fluorescencia de banda ancha excitada por dos fotones (TPEF) que se origina tanto de Stokes como de los haces de excitación de la bomba (ver Fig. 2a). Tenga en cuenta que la presencia de TPEF reduce la capacidad de la espectroscopía CARS para la caracterización del grafeno. Sin embargo, es fácil demostrar que la contribución del TPEF a la señal total detectada se puede reducir sustancialmente (hasta un 40%) variando las intensidades de los Stokes y los haces de bombeo. El espectro CARS de SLG se presenta en la Fig. 2a. Se puede ver que se observa claramente una pequeña “caída” en la frecuencia de la banda G, e indica que la contribución del componente no resonante a la respuesta CARS es dominante [17, 21]. La Figura 2c muestra la imagen CARS de grafeno obtenida a la frecuencia de la banda G. De hecho, la naturaleza de los puntos brillantes y las áreas oscuras no está completamente clara. Lo más probable es que estos puntos sean los centros de luminiscencia inducidos por defectos. Por otro lado, debido a la polarización lineal de ambos haces de excitación, la eficiencia de la generación CARS debería depender de la rugosidad de la superficie del grafeno. Además, dado que la contribución de TPEF y CARS a la señal total es casi igual, ambos mecanismos pueden ser responsables del brillo variable de la hoja de grafeno en la imagen.

un TPEF de la bomba (línea discontinua) y de los haces de Stokes (línea discontinua), ambos contribuyen a la señal CARS total (línea continua) dentro del rango de huellas dactilares. A pesar del trasfondo de TPEF, la notable "caída" a 1585 cm ⁻¹ (Exc:bomba 30 μW / Stokes 100 μW) se ve bien en el espectro CARS de SLG. La caída en la frecuencia de la banda G se manifiesta claramente en el espectro de MLG. b La contribución de TPEF al fondo (~ 50% de amplitud) fue la misma para el grafeno de capa única y multicapa. Imágenes CARS de SLG y MLG registradas respectivamente a 1585 cm ⁻¹ (Exc:bomba 310 μW / Stokes 530 μW) se presentan en c y d

El grafeno multicapa (~ 10 capas) mostró la misma estructura de "isla" (Fig. 2d). A pesar de que un aumento del número de capas de grafeno suaviza la señal total y, como resultado, conduce a una imagen uniforme, la interpretación de los puntos brillantes en el caso de MLG no está clara por el momento. También vale la pena señalar que el aumento del número de capas de grafeno conduce a una mejora de la relación señal / ruido y, como resultado, mejora el contraste de "caída" (la contribución de CARS a la señal total crece más rápido que TPEF). Sin embargo, en la actualidad, la dependencia de la profundidad de "buzamiento" del número de capas de grafeno, así como la ausencia de la dependencia cuadrática de la señal CARS observada frente a la cantidad de capas de grafeno [14], aún no está clara y debe investigarse por separado. que está más allá del marco de este trabajo.

Se sabe que la señal CARS es producto de la interferencia de procesos resonantes y no resonantes. En otras palabras, una señal vibratoria discreta resonante interfiere con una señal electrónica continua no resonante. La superposición de espectros discretos y continuos aparece como un perfil asimétrico en la banda espectral y está bien descrita por el formalismo de Fano [17, 23, 24]. La fórmula de Fano (1) contiene un parámetro de asimetría q describiendo la relación de las contribuciones de resonancia y no resonancia. En la expresión (1), E es una diferencia entre las energías de los fotones de la bomba y los haces de Stokes, Ω es la energía de resonancia vibratoria, y Γ es el ancho de la línea de resonancia.

$$ {I} _ {\ mathrm {COCHES}} =A \ frac {{\ left [\ left (\ Omega -E \ right) + \ Gamma q \ right]} ^ 2} {{\ left (\ Omega -E \ right)} ^ 2 + {\ Gamma} ^ 2} $$ (1)

Cuando la no resonancia prevalece sobre la resonancia, entonces | q | ≪ 1 y la forma lineal es un “buzamiento” simétrico [17]. En CARS, el q El parámetro se define como la relación entre las partes resonantes y no resonantes de la susceptibilidad de tercer orden. Para el grafeno, tenemos un caso límite de resonancia Fano, donde la contribución no resonante (espectro continuo) es mucho mayor que la contribución resonante (espectro discreto). Por lo tanto, la "caída" obtenida en el espectro del grafeno en la frecuencia de resonancia indica la naturaleza electrónica de su respuesta CARS.

Al mismo tiempo, como se mostró previamente en [20], el notable “pico” se observa en el espectro CARS de los CNT en la frecuencia de la banda G. Además, en el caso de los NTC semiconductores de 1,1 nm de diámetro, debido a la triple resonancia, la señal CARS puede mejorarse significativamente, lo que permite detectar la respuesta CARS de los NTC individuales o sus pequeños aglomerados. Vale la pena señalar que la mejora de CARS y la apariencia del perfil similar a Raman ocurren solo para SWCNT de cierto diámetro, para los cuales la disposición de los niveles de energía discretos está en resonancia con la energía de los fotones de excitación entrantes.

Con el diámetro de los CNT sondeados en nuestra configuración experimental, se cumplieron las condiciones de resonancia mostrando tanto una fuerte respuesta CARS como un perfil similar al Raman de la banda G (Fig. 3). En el contexto del formalismo de Fano, significa que el parámetro de asimetría | q | ≫ 1, y por lo tanto, la forma de la banda G es cercana a la de Lorentzian [17].

Espectro CARS típico de CNT (SWCNT, Inc., SG65i de Sigma-Aldrich) con forma de línea similar a Raman

Para aprovechar la diferencia observada en la forma de la resonancia de la banda G, el estudio del sistema grafeno / CNT mediante la técnica CARS requiere un criterio adecuado para la separación de estos componentes de carbono. La formación de imágenes de un sistema compuesto de este tipo a la frecuencia de la banda G no es selectiva y el análisis asociado es problemático.

La Figura 4a muestra la imagen del sistema compuesto CNT / grafeno registrada a 1585 cm ⁻¹ . Algunos puntos brillantes podrían asignarse al grafeno formando un patrón similar al que se muestra en la Fig. 2. Al mismo tiempo, otros puntos brillantes se atribuyeron a los NTC. Los espectros CARS recogidos de dos puntos diferentes de brillo similar, punto no. 1 y punto no. 2, se presentan en la Fig. 4b. Como puede verse, a la frecuencia del modo G, hay un “pico” para el punto no. 1 y una "inmersión" para el punto no. 2. Sin embargo, la amplitud máxima de "pico" es aproximadamente igual al mínimo de la "caída" (Fig. 4b). Esto significa que, en la práctica, debido a que ambos objetos tienen el mismo brillo, se requiere la información adicional para su separación. La Figura 4c muestra la imagen de la misma área registrada a 1610 cm ⁻¹ . Como se puede ver, algunos puntos brillantes no están presentes, incluido el punto no. 1. Porque en el caso de las CNT, el cambio de 1585 a 1610 cm ⁻¹ debería conducir a la disminución de la señal, es razonable suponer que los puntos que desaparecieron a 1610 cm ⁻¹ corresponden a los tubos. En consecuencia, los objetos que quedan en la imagen a 1610 cm ⁻¹ corresponden al grafeno. En otras palabras, el grafeno se puede separar de manera eficiente de los CNT mapeando a cualquier frecuencia lejos de la resonancia (1585 ± 15 cm ⁻¹ ). Según nuestras observaciones, para obtener la distribución espacial de los CNT, es útil generar una pseudoimagen basada en la diferencia entre las imágenes adquiridas a 1585 y 1610 cm ⁻¹ . La figura 4d demuestra la imagen obtenida mediante la resta de píxel a píxel de los datos presentados en las figuras 4a y c. Se puede ver que los CNT aparecen como puntos brillantes (punto n. ° 1, la diferencia entre la señal CARS a 1585 cm ⁻¹ y 1610 cm ⁻¹ tiene signo positivo) mientras que la señal del grafeno está ausente (punto n. ° 2, la diferencia entre la señal CARS a 1585 cm ⁻¹ y a 1610 cm ⁻¹ tiene un valor negativo). En general, el signo de diferencia entre la señal CARS a 1585 cm ⁻¹ y a 1610 cm ⁻¹ se puede utilizar como uno de los criterios para generar las imágenes que representan la distribución CNT (Fig. 4f) y el área de grafeno puro (Fig. 4e), respectivamente.

un Imagen de un sistema CNT / grafeno obtenido a 1585 cm ⁻¹ . Punto no. 1 y punto no. 2 (las mismas áreas en a , c y d están encerrados en un círculo y numerados) tienen el mismo brillo mientras que los espectros correspondientes ( b ) en la frecuencia de resonancia muestran "pico" y "caída", respectivamente. c Imagen de un sistema CNT / grafeno obtenido a 1610 cm ⁻¹ . d La imagen de diferencia de imágenes a y c . Después del procedimiento de resta, separación de negativos ( e ) y positivo ( f ) las amplitudes revelan grafeno y CNT respectivamente (ver texto). Píxeles más brillantes en las imágenes ( e , f ) corresponden a una amplitud mayor

Vale la pena señalar que existen otras posibilidades para la separación del grafeno de los CNT mediante imágenes. Por ejemplo, es posible utilizar la diferencia de fluorescencia. El grafeno tiene un TPEF notable, mientras que los CNT no emiten fluorescencia. Sin embargo, para los NTC de otros diámetros, que no han sido estudiados en este trabajo, puede surgir el TPEF, y luego el uso de la fluorescencia, como mecanismo de contraste, se vuelve más complicado. El estudio de otros mecanismos de contraste o su combinación está fuera del alcance de este artículo.

Conclusiones

En conclusión, el "pico" y el "descenso" para SWCNT y grafeno, respectivamente, observados en la frecuencia de resonancia de la banda G complican su separación en la obtención de imágenes mediante espectroscopia CARS. Esto estimula la búsqueda de un algoritmo que permita la separación de los componentes en el sistema compuesto CNT / grafeno. La imagen solo a 1585 cm ⁻¹ no permite separar los componentes. Hemos demostrado que para ello son necesarias dos imágenes. Mientras toma imágenes a 1610 cm ⁻¹ proporciona un mapeo directo del grafeno que revela su patrón específico, la identificación de CNT requiere imágenes en ambas frecuencias. La imagen de diferencia obtenida al restar la imagen a 1610 cm ⁻¹ de la imagen a 1585 cm ⁻¹ muestra la distribución de CNT. Este enfoque permite obtener imágenes por separado de CNT y grafeno con microscopía CARS y puede ser útil para la caracterización futura de nuevos materiales compuestos híbridos.

Disponibilidad de datos y materiales

Los autores declaran que los materiales y los datos están disponibles para los lectores, y todas las conclusiones hechas en este manuscrito se basan en los datos que se presentan y se muestran en este documento.

Abreviaturas

COCHES:: Dispersión coherente anti-Stokes Raman
CNT:: Nanotubos de carbono
CNT:: Nanotubos de carbono
CVD:: Depositado por vapor químico
FWM:: Mezcla de cuatro ondas
MLG:: Grafeno multicapa
OPG:: Generador paramétrico óptico
PMMA:: Polimetacrilato de metilo
SLG:: Grafeno de una sola capa
SWCNT:: Nanotubos de carbono de pared simple
TPEF:: Fluorescencia excitada por dos fotones

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