Mapeo de Distribución de CNT y Grafeno en Estructuras Híbridas Usando Microscopía Raman Anti-Stokes Coherente

Resumen

La forma de la línea espectral de dispersión Raman anti-Stokes coherente (CARS) depende de la relación de las contribuciones vibracionales y electrónicas a la susceptibilidad de tercer orden del material. El modo G (1590 cm⁻¹) de grafeno y nanotubos de carbono (CNTs) exhibe características opuestas en el espectro CARS, mostrando "dip" y "peak", respectivamente. Aquí, consideramos los espectros CARS de grafeno y nanotubos de carbono en términos de formalismo de Fano describiendo las formas de línea de resonancias CARS. Mostramos que la imagen a solo 1590 cm⁻¹ no es suficiente para separar los constituyentes de un material compuesto que consiste en tanto grafeno como CNTs. Proponemos un algoritmo para mapear el grafeno y CNTs en un material compuesto.

Introducción

En los últimos años, los compuestos o materiales híbridos basados en grafeno y nanotubos de carbono (CNT) se han convertido en tema de estudios extensivos ya que los efectos sinérgicos de tal combinación permitieron un progreso significativo en el desarrollo de electrodos transparentes flexibles novedosos [1-3], supercapacitores [4, 5], y sensores biológicos sensibles [6]. Se demostró, por ejemplo, que en un compuesto polimérico la presencia de CNTs previno la agregación de nanopartículas de grafeno y, por otro lado, las nanopartículas de grafeno mejoraron la dispersión de CNTs [7, 8]. Eso mejoró la conductividad dc total y mejoró las propiedades de interfaz mecánicas y de blindaje electromagnético de compuestos basados en CNT/grafeno [9, 10]. En Ref. [3, 11], se mostró que la presencia de un pequeño número de CNTs en la superficie de grafeno depositado por vapor químico (CVD) resulta en una disminución significativa de la resistencia de hoja, manteniendo la transmitancia óptica al mismo nivel.

Se ha logrado un progreso significativo en el desarrollo de varias técnicas para la síntesis de estructuras híbridas y compuestos CNT/grafeno. Al mismo tiempo, a menudo es deseable poder mapear la distribución espacial de los constituyentes. A pesar de los intentos de usar imágenes de fluorescencia microscópica óptica o dispersión Raman, sigue siendo un problema desafiante [12].

La espectroscopía Raman es una herramienta poderosa para caracterizar material de carbono y sus compuestos [13, 14]. Sin embargo, la señal Raman intrínsecamente débil resulta en tiempos de adquisición prohibitivamente largos que impiden la posibilidad de imaginar el material de carbono en muestras biológicas y matrices poliméricas [12]. Los largos tiempos de imagen también limitaron la posibilidad de analizar la distribución de CNTs en la superficie de grafeno a una escala espacial de varios micrómetros.

Debido a la estructura de banda única del grafeno, fotones de cualquier energía están en resonancia con estados electrónicos reales. Lleva a una respuesta óptica no lineal muy fuerte y puede usarse para imágenes de alto contraste de copos de grafeno que consisten en una o pocas capas [14]. En este contexto, como un enfoque alternativo, el análogo coherente de dispersión Raman espontánea o dispersión Raman anti-Stokes coherente (CARS)—un caso particular de mezcla de cuatro ondas—puede aplicarse para caracterizar CNTs y/o grafeno [14, 15]. Además, la naturaleza coherente de CARS proporciona una oportunidad para mejorar significativamente la señal obtenida, permitiendo así imágenes rápidas con tiempo de adquisición de píxel de hasta varios microsegundos [16]. Vale la pena notar que la contribución principal a los espectros CARS de grafeno proviene del fondo no resonante mejorado electrónicamente. Al mismo tiempo, la contribución del componente vibracional a la mezcla de cuatro ondas parece ser mucho menor que la electrónica. Debido a la naturaleza de resonancia Fano [17], en este caso a la frecuencia de resonancia, debería aparecer un "dip" en lugar de un "peak" en el espectro CARS. Esta predicción se confirma por los espectros CARS de grafeno obtenidos previamente, donde se observó un "dip" en forma de antirresonancia a la frecuencia del modo G (1590 cm⁻¹) [18]. La primera explicación teórica del mecanismo físico responsable de la señal CARS de grafeno de una y pocas capas se ha descrito recientemente en detalle en Ref. [19]. Usando técnica FWM (mezcla de cuatro ondas) con retardo de tiempo, los autores también demuestran experimentalmente cómo el retardo entre pulsos, ∆T, puede usarse para modificar el perfil del pico del modo G.

Por otro lado, como se mostró en nuestro trabajo previo [20], para CNTs, la contribución vibracional a la susceptibilidad de tercer orden prevalece sobre la electrónica, y el espectro a la frecuencia del modo G revela un pico tipo Raman.

Así, los espectros CARS de grafeno y CNTs son drásticamente diferentes en el área de la banda G, y esto puede usarse para su identificación en un compuesto. A nuestro conocimiento, la investigación de un compuesto que consiste en materiales con características espectrales opuestas a la misma frecuencia de resonancia usando microscopía CARS no se ha llevado a cabo aún.

En este trabajo, proporcionamos el análisis sistemático de la posibilidad de separar pequeñas cantidades de CNTs depositados en la superficie de grafeno CVD por espectroscopía CARS. Además, proponemos el algoritmo de mapeo que puede usarse para futura caracterización de sistemas híbridos CNT/grafeno.

Métodos

Preparación de Muestras

Las películas de grafeno o grafeno de capa única (SLG) usadas en nuestros experimentos se sintetizaron en lámina de cobre de 25 μm de espesor (99.9%, Alfa Aesar) por CVD en un horno de tubo de pared caliente (Carbolite Gero, 30-3000 °C). Primero, el trozo de lámina de cobre se cargó en un horno horizontal y todo el sistema se evacuó hasta 0.06-0.1 mBar. Después, el sistema se calentó a 1050 °C en atmósfera de hidrógeno a 2 mBar con flujo de 60 sccm. Para suavizar la superficie del sustrato, así como para reducir el óxido de cobre nativo y otras impurezas en la superficie, el cobre se recoció adicionalmente por 1 h a 1050 °C. Después, para crecer grafeno, se introdujo metano en el sistema por 30 min. En nuestros experimentos, la relación molar de hidrógeno y metano se estableció en 2:1, y la presión total fue ~5 mBar. Después del crecimiento, el sistema se enfrió a temperatura ambiente en atmósfera de hidrógeno estática (presión total alrededor de 2 mBar). La película de grafeno multicapa (MLG) se creció idénticamente pero el tiempo de incubación de metano se aumentó.

Métodos de Caracterización

Para caracterización subsecuente, la película de grafeno obtenida se transfirió a un sustrato dieléctrico usando la técnica reportada en [21]. Una solución de polimetil metacrilato (PMMA) se spin-coateó en un bilayer grafeno/cobre de 1 cm × 1 cm y luego se horneó a 60-100 °C por 30 min. Después, el sustrato de cobre se grabó con solución de FeCl₃ y la película "libre" grafeno/PMMA obtenida se lavó varias veces con agua desionizada y se recogió en un cubreobjetos de vidrio de 0.17 mm de espesor. El PMMA se removió luego con acetona.

La calidad de las películas de grafeno transferidas se evaluó con espectroscopía Raman. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente usando un espectrómetro Raman confocal equipado con una rejilla de 600 líneas/mm y láser de excitación de 532 nm, 200 μW. Todos los espectros se recogieron usando un objetivo ×100, y para evitar degradación de la muestra, el tiempo de exposición se estableció en 30 s. La Figura 1 compara los espectros Raman típicos de SLG y MLG obtenidos en nuestros experimentos. Se puede ver que las dos características espectrales más prominentes típicas para materiales de carbono, la banda G a ~1586-1596 cm⁻¹ y la banda 2D a ~2700 cm⁻¹, están presentes en los espectros de ambas películas SLG y MLG. Además, en el caso de SLG, el modo 2D exhibe un pico único, agudo (ancho a media altura, FWHM, ~30 cm⁻¹), y simétrico que es dos veces más intenso que el pico del modo G. Por otro lado, en el caso de MLG, la forma del modo 2D es asimétrica y consiste en dos componentes, indicando la estructura multicapa. Vale la pena notar que la baja intensidad del modo D (~1360 cm⁻¹) para ambas muestras indica la presencia de un número significativo de defectos en las estructuras.

Espectros Raman de películas de carbono SLG y MLG transferidas sobre sustrato de vidrio.

Para hacer el sistema grafeno/CNT, usamos nanotubo de carbono de pared única (SWCNT), Inc., SG65i de Sigma-Aldrich. Las muestras híbridas se prepararon depositando polvo SWCNT en la superficie de películas de grafeno transferidas al cubreobjetos de vidrio.

Se usó un sistema CARS casero descrito previamente [22] para imágenes CARS. Brevemente, el microscopio Olympus IX71 combinado con la fuente láser de picosegundo de doble longitud de onda de 1 MHz (EKSPLA Ltd.) y un sistema de escaneo piezoeléctrico (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH & Co) se utilizó para escaneo raster de la muestra. La luz de excitación se enfocó en la muestra con un objetivo de inmersión en aceite (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42). La señal CARS se detectó con el fotodiodo de avalancha (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer), conectado a una tarjeta PCI multifuncional (7833R, National Instruments). La longitud de onda fundamental (1064 nm) y radiación de longitud de onda ajustable del generador paramétrico óptico (OPG) se usaron como haces de excitación Stokes (ω_S) y pump (ω_p), respectivamente. La región de huella digital se estudió en el rango de 1250 a 1700 cm⁻¹. Para esto, el OPG se ajustó de 938 a 900 nm y la señal CARS resultante (ω_AS = 2ω_p − ω_S) de 840 a 782 nm se detectó. Filtros pasa-alto (corte en 860 nm) y pasa-bajo (corte en 780 nm) se aplicaron para separar espectralmente la señal CARS en esquema de detección epi. Potencias de excitación de 10-50 μW y 50 μW se emplearon para los haces pump y Stokes, respectivamente.

Resultados y Discusión

Se sabe que el grafeno de capa única produce una respuesta CARS compleja. Además del fotón CARS con energía de 2ω_p − ω_s, en la muestra, una fluorescencia de dos fotones de banda ancha (TPEF) originada de ambos haces de excitación Stokes y pump también se genera (ver Fig. 2a). Nótese que la presencia de TPEF reduce la capacidad de la espectroscopía CARS para caracterización de grafeno. Sin embargo, es fácil mostrar que la contribución de TPEF a la señal total detectada puede reducirse sustancialmente (hasta 40%) variando las intensidades de los haces Stokes y pump. El espectro CARS de SLG se presenta en la Fig. 2a. Se puede ver que un pequeño "dip" a la frecuencia de la banda G se observa claramente, e indica que la contribución del componente no resonante a la respuesta CARS es dominante [17, 21]. La Figura 2c demuestra la imagen CARS de grafeno obtenida a la frecuencia de la banda G. De hecho, la naturaleza de los puntos brillantes y áreas oscuras no está completamente clara. Lo más probable es que tales puntos sean centros de luminiscencia inducidos por defectos. Por otro lado, debido a la polarización lineal de ambos haces de excitación, la eficiencia de la generación CARS debería depender de la rugosidad de la superficie de grafeno. Además, dado que la contribución de TPEF y CARS a la señal total es casi igual, ambos mecanismos pueden ser responsables del brillo variable de la lámina de grafeno en la imagen.

a TPEF del pump (línea discontinua) y del Stokes (línea punteada), ambos contribuyen a la señal CARS total (línea sólida) dentro del rango de huella digital. A pesar del fondo TPEF, el notable "dip" a 1585 cm⁻¹ (Exc: pump 30 μW/Stokes 100 μW) se ve bien en el espectro CARS de SLG. El dip en la frecuencia de la banda G se manifiesta claramente en el espectro de MLG. b La contribución de TPEF al fondo (~50% de amplitud) fue la misma para grafeno de capa única y multicapa. Imágenes CARS de SLG y MLG respectivamente registradas a 1585 cm⁻¹ (Exc: pump 310 μW/Stokes 530 μW) se presentan en c y d.

El grafeno multicapa (~10 capas) mostró la misma estructura de "islas" (Fig. 2d). A pesar de que un aumento en el número de capas de grafeno suaviza la señal total y como resultado lleva a una imagen uniforme, la interpretación de los puntos brillantes en el caso de MLG es en este momento incierta. También vale la pena notar que aumentar el número de capas de grafeno lleva a una mejora de la relación señal-ruido y como resultado mejora el contraste del "dip" (la contribución CARS a la señal total crece más rápido que TPEF). Sin embargo, en la actualidad, la dependencia de la profundidad del "dip" en el número de capas de grafeno así como la ausencia de la dependencia cuadrática de la señal CARS observada vs la cantidad de capas de grafeno [14] aún no está clara y debería investigarse por separado, lo cual está fuera del marco de este trabajo.

Se sabe que la señal CARS es un producto de la interferencia de procesos resonantes y no resonantes. En otras palabras, una señal resonante discreta vibracional interfiere con una señal no resonante continua electrónica. El solapamiento de espectros discretos y continuos aparece como perfil asimétrico en la banda espectral y está bien descrito por el formalismo de Fano [17, 23, 24]. La fórmula de Fano (1) contiene un parámetro de asimetría q que describe la relación de las contribuciones de resonancia y no resonancia. En la expresión (1), E es la diferencia entre las energías de fotones del pump y Stokes, Ω es la energía de resonancia vibracional, y Γ es el ancho de la línea de resonancia.

$$ {I}_{\mathrm{CARS}}=A\frac{{\left[\left(\Omega -E\right)+\Gamma q\right]}^2}{{\left(\Omega -E\right)}^2+{\Gamma}^2} $$ (1)

Cuando lo no resonante prevalece sobre lo resonante, entonces |q| ≪ 1 y la forma de línea es un "dip" simétrico [17]. En CARS, el parámetro q se define como la relación de las partes resonante y no resonante de la susceptibilidad de tercer orden. Para grafeno, tenemos un caso límite de resonancia Fano, donde la contribución no resonante (espectro continuo) es mucho mayor que la contribución resonante (espectro discreto). Así, el "dip" obtenido en el espectro de grafeno a la frecuencia de resonancia indica la naturaleza electrónica de su respuesta CARS.

Al mismo tiempo, como se mostró previamente en [20], el notable "peak" se observa en el espectro CARS de los CNTs a la frecuencia de la banda G. Además, en el caso de CNTs semiconductores con 1.1 nm de diámetro, debido a la triple resonancia, la señal CARS puede mejorarse significativamente, lo que permite detectar la respuesta CARS de CNTs individuales o sus pequeños aglomerados. Vale la pena notar que la mejora CARS y la aparición del perfil tipo Raman ocurren solo para SWCNTs de un cierto diámetro, para los cuales el arreglo de niveles de energía discretos está en resonancia con la energía de los fotones de excitación entrantes.

Con el diámetro de los CNTs probados en nuestro setup experimental, las condiciones de resonancia se cumplieron mostrando tanto una fuerte respuesta CARS como un perfil tipo Raman de la banda G (Fig. 3). En el contexto del formalismo de Fano, significa que el parámetro de asimetría |q| ≫ 1, y por lo tanto, la forma de la banda G está cerca de lorentziana [17].

Espectro CARS típico de CNTs (SWCNT, Inc., SG65i de Sigma-Aldrich) con forma de línea tipo Raman.

Para explotar la diferencia observada en la forma de la resonancia de la banda G, el estudio del sistema grafeno/CNT por la técnica CARS requiere un criterio adecuado para la separación de estos componentes de carbono. La imagen de tal sistema compuesto a la frecuencia de la banda G no es selectiva y el análisis asociado es problemático.

La Figura 4a muestra la imagen del sistema compuesto CNT/grafeno registrada a 1585 cm⁻¹. Algunos puntos brillantes podrían asignarse a grafeno formando un patrón similar al mostrado en la Fig. 2. Al mismo tiempo, otros puntos brillantes fueron atribuidos a CNTs. Los espectros CARS recolectados de dos puntos diferentes de brillo similar, punto no. 1 y punto no. 2, se presentan en la Fig. 4b. Como se puede ver, a la frecuencia del modo G, hay un "peak" para el punto no. 1 y un "dip" para el punto no. 2. Sin embargo, la amplitud máxima del "peak" es aproximadamente igual al mínimo del "dip" (Fig. 4b). Esto significa que, en la práctica, porque ambos objetos tienen el mismo brillo, se requiere información adicional para su separación. La Figura 4c muestra la imagen de la misma área registrada a 1610 cm⁻¹. Como se puede ver, algunos puntos brillantes no están presentes, incluyendo el punto no. 1. Porque en el caso de los CNTs el desplazamiento de 1585 a 1610 cm⁻¹ debería llevar a la disminución de la señal, es razonable asumir que los puntos que desaparecieron a 1610 cm⁻¹ corresponden a los tubos. Consecuentemente, los objetos que permanecen en la imagen a 1610 cm⁻¹ corresponden al grafeno. En otras palabras, el grafeno puede separarse eficientemente de los CNTs mapeando a cualquier frecuencia fuera de la resonancia (1585 ± 15 cm⁻¹). Según nuestras observaciones, para obtener la distribución espacial de los CNTs, es útil generar una pseudo-imagen basada en la diferencia entre las imágenes adquiridas a 1585 y 1610 cm⁻¹. La Figura 4d demuestra la imagen obtenida por sustracción píxel a píxel de los datos presentados en la Fig. 4a y c. Se pueden ver los CNTs aparecen como puntos brillantes (punto no. 1, la diferencia entre la señal CARS a 1585 cm⁻¹ y 1610 cm⁻¹ tiene signo positivo) mientras que la señal del grafeno está ausente (punto no. 2, la diferencia entre la señal CARS a 1585 cm⁻¹ y a 1610 cm⁻¹ tiene un valor negativo). En general, el signo de la diferencia entre la señal CARS a 1585 cm⁻¹ y a 1610 cm⁻¹ puede usarse como uno de los criterios para generar las imágenes que representan la distribución de CNTs (Fig. 4f) y área de grafeno puro (Fig. 4e), respectivamente.

a Imagen de un sistema CNT/grafeno obtenida a 1585 cm⁻¹. Punto no. 1 y punto no. 2 (las mismas áreas en a, c, y d están circuladas y numeradas) tienen el mismo brillo mientras que los espectros correspondientes (b) a la frecuencia de resonancia muestran "peak" y "dip", respectivamente. c Imagen de un sistema CNT/grafeno obtenida a 1610 cm⁻¹. d La imagen de diferencia de imágenes a y c. Después del procedimiento de sustracción, la separación de amplitudes negativas (e) y positivas (f) revelan grafeno y CNTs respectivamente (ver texto). Píxeles más brillantes en las imágenes (e, f) corresponden a mayor amplitud.

Vale la pena notar que hay otras posibilidades para la separación de grafeno de CNTs por imágenes. Por ejemplo, es posible usar la diferencia en fluorescencia. El grafeno tiene un TPEF notable, mientras que los CNTs no fluorescen. Sin embargo, para CNTs de otros diámetros, que no se han estudiado en este trabajo, el TPEF puede surgir, y entonces el uso de fluorescencia, como mecanismo de contraste, se vuelve más complicado. El estudio de otros mecanismos de contraste o su combinación está fuera del alcance de este artículo.

Conclusiones

En conclusión, el "peak" y el "dip" para SWCNT y grafeno, respectivamente, observados a la frecuencia de resonancia de la banda G complican su separación en imágenes usando espectroscopía CARS. Esto estimula la búsqueda de un algoritmo que permita la separación de los componentes en el sistema compuesto CNT/grafeno. La imagen solo a 1585 cm⁻¹ no permite separar los componentes. Hemos demostrado que se necesitan dos imágenes para esto. Mientras que la imagen a 1610 cm⁻¹ da mapeo directo de grafeno revelando su patrón específico, la identificación de CNTs requiere imágenes a ambas frecuencias. La imagen de diferencia obtenida restando la imagen a 1610 cm⁻¹ de la imagen a 1585 cm⁻¹ muestra la distribución de CNTs. Este enfoque permite imágenes separadas de CNTs y grafeno con microscopía CARS y puede ser útil para futura caracterización de materiales compuestos híbridos novedosos.