Películas Dieléctricas de Alta Densidad Energética: Combinando PVDF-TrFE-CFE con Politioúrea Aromática para Capacitores Avanzados

Resumen

Construir películas dieléctricas con alta densidad energética y eficiencia es el factor clave para fabricar capacitores de película dieléctrica de alto rendimiento. En este artículo, se construyó una película compuesta totalmente orgánica basada en polímero dieléctrico alto y polímero dieléctrico lineal. Después de la reacción de policondensación optimizada de un polímero dieléctrico lineal politioúrea aromática (ArPTU), se obtuvo ArPTU de peso molecular adecuado, que se introdujo en terpolímero poli(fluoruro de vinilideno-trifluoroetileno-clorofluoroetileno) (PVDF-TrFE-CFE) para un dieléctrico compuesto. Los resultados indican que la adición de moléculas de ArPTU reduce la pérdida dieléctrica y mejora la fuerza de campo de ruptura del PVDF-TrFE-CFE efectivamente. Para la película compuesta PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10), se logró una densidad energética máxima de ~22.06 J/cm³ a 407.57 MV/m, y se presentó una alta eficiencia de descarga de ~72%. Este material compuesto puede colarse fácilmente en sustrato flexible, y se obtienen películas compuestas orgánicas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con alta densidad energética, alta fuerza de campo de ruptura, baja pérdida dieléctrica, y mayor eficiencia de descarga. Esta es una exploración no reportada sobre películas dieléctricas orgánicas de alta densidad energética basadas en matriz PVDF-TrFE-CFE y polímeros dieléctricos lineales, y los hallazgos de esta investigación pueden proporcionar un método simple y escalable para producir materiales flexibles de alta densidad energética para dispositivos de almacenamiento de energía.

Introducción

Los capacitores de película dieléctrica con alta densidad energética, baja pérdida dieléctrica, y alta eficiencia son requeridos para sistemas de potencia compactos y confiables [1-7]. Entre las tecnologías de almacenamiento de energía eléctrica disponibles, los capacitores de película dieléctrica tienen la mayor densidad de potencia debido a su capacidad de carga y descarga ultra-rápida [8, 9]. Los materiales dieléctricos de almacenamiento de energía juegan un papel vital en los capacitores de película dieléctrica, el rendimiento de las películas dieléctricas decide la mayor parte del rendimiento de los capacitores y la construcción de películas dieléctricas de alta densidad energética y baja pérdida dieléctrica atrae la mayor atención en la investigación relacionada. Sin embargo, los materiales dieléctricos actuales existen en dilemas de tener tanto alta densidad energética como eficiencia. Generalmente, los polímeros tienen alta fuerza de campo de ruptura pero baja constante dieléctrica [10, 11]. La densidad energética de polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), que es el polímero dieléctrico lineal ampliamente usado hoy, es solo 1.2 J/cm³, que está lejos de las necesidades de aplicación práctica. Es bien conocido que los materiales cerámicos tienen alta constante dieléctrica, pero la fuerza de campo de ruptura es muy baja y el proceso de preparación es complicado. Ya es común rellenar nanomateriales inorgánicos de alta constante dieléctrica en polímeros orgánicos para dieléctricos de alta densidad energética. Sin embargo, en muchos casos, la recombinación de los dos materiales resulta en agregación y adhesión interfacial debido a la diferencia de compatibilidad entre los dos ingredientes, resultando en alta pérdida dieléctrica. Para este fin, se necesitan buscar y diseñar nuevos materiales dieléctricos para aumentar aún más la densidad energética de las películas y dispositivos relacionados.

Comparado con materiales inorgánicos, los polímeros son materiales atractivos que pueden usarse como dieléctricos [12-14] debido a su tecnología de procesamiento simple y baja densidad, resultando en películas ligeras y flexibles. Como dieléctricos poliméricos, poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y sus copolímeros han sido estudiados extensivamente para aplicaciones de capacitores debido a su alta fuerza de campo de ruptura y constante dieléctrica [15-19]. El alto momento dipolar del enlace C-F produce un polímero basado en PVDF con mayor constante dieléctrica. Desafortunadamente, la alta polarización remanente y gran pérdida de histéresis de PVDF y sus copolímeros limitan su aplicación en materiales dieléctricos en capacitores. Una forma de resolver este problema es diseñar un polímero ferroeléctrico relajado con histéresis reducida incorporando defectos estructurales en la matriz PVDF. Por ejemplo, clorofluoroetileno (CFE) se introduce en poli(fluoruro de vinilideno-trifluoroetileno) (PVDF-TrFE) para formar poli(fluoruro de vinilideno-trifluoroetileno-clorofluoroetileno) (PVDF-TrFE-CFE), y se observa un ciclo de histéresis estrecho y alta constante dieléctrica [20, 21]. Sin embargo, los terpolímeros PVDF exhiben alta pérdida dieléctrica bajo alto campo eléctrico [22].

En años recientes, polímeros dieléctricos lineales con grupos polares se han utilizado como dieléctricos poliméricos de alto rendimiento debido a la alta fuerza de campo de ruptura y eficiencia de carga-descarga. Más importante aún, abundantes polímeros dieléctricos lineales con diferentes grupos polares pueden diseñarse según cálculo de primeros principios para diferentes aplicaciones [23]. Entre estos polímeros, la politioúrea aromática (ArPTU) se ha reportado como un nuevo polímero dieléctrico lineal con alta fuerza de campo de ruptura (1.0 GV/m) y alta eficiencia de carga y descarga (90% a 1.1 GV/m) [24, 25]. Las películas de polímero aromático aún exhiben una respuesta dieléctrica lineal bajo altos campos eléctricos. A diferencia de otros polímeros no polares, el dipolo aleatorio y la estructura de fase vítrea amorfa de grupos polares en ArPTU pueden actuar como trampa, aumentando grandemente la dispersión de portadores, reduciendo así grandemente la pérdida de conducción a alto campo eléctrico. Sin embargo, el ArPTU es frágil debido a los grupos aromáticos rígidos, haciéndolo inadecuado para preparación de películas de gran área para aplicaciones de capacitores de película dieléctrica, especialmente dispositivos basados en procesamiento roll-to-roll. En cuanto al método de preparación de películas, algunos nuevos métodos como impresión 3D aparecen para posible preparación de capa dieléctrica [26, 27]. Sin embargo, necesita más mejoras antes de que pueda aplicarse al proceso de fabricación de películas especialmente para dieléctricos compuestos de gran área.

En este artículo, para resolver estos problemas, se ha estudiado un material dieléctrico totalmente orgánico PVDF-TrFE-CFE/ArPTU para lograr tanto alta densidad energética como eficiencia. Antes del proceso de compuesto, la influencia del peso molecular en el rendimiento de ArPTU se investigó en detalle para lograr un buen efecto sinérgico entre los dos polímeros, y esto suministraría instrucciones más valiosas para construir dieléctricos totalmente orgánicos de alto rendimiento basados en materiales dieléctricos lineales. Luego, al mezclar una pequeña cantidad de ArPTU en la matriz PVDF-TrFE-CFE, se utilizó un método simple de colado en solución para preparar películas compuestas de gran área y se lograron películas dieléctricas compuestas con alta densidad energética y eficiencia. En particular, este polímero compuesto es fácil de procesar, más ligero en peso, y menor en costo [28-30], lo que muestra un futuro prometedor como capacitor dieléctrico de alto rendimiento y aplicaciones de almacenamiento de energía.

Materiales y Métodos

Materiales

PVDF-TrFE-CFE 63.2/29.7/7.1 (mol%) se compró de Piezotech (Francia). 4,4'-Difenilmetanodiamina (MDA) se compró de Aladdin (Shanghai, China), y p-fenileno diisocianato (PDTC) se compró de Acros (Bélgica). N-Metilpirrolidona (NMP) fue suministrada por Chengdu Kelong Chemical Company.

Síntesis de Politioúrea y Preparación de Películas

El ArPTU se sintetizó por reacción de policondensación. 1.922 g (0.01 mol) de PDTC y 1.982 g (0.01 mol) de MDA se agregaron a un matraz de fondo redondo de tres cuellos previamente cargado con 40 ml de disolvente NMP bajo atmósfera de N₂. Después de reaccionar a temperatura ambiente por 6 h, se lavó con metanol 3-5 veces, y luego se secó en horno de vacío a 60 °C por 12 h para obtener la politioúrea. Controlando la relación de los dos monómeros de la politioúrea sintética, se obtienen tres politioúreas de diferente peso molecular A, B, y C.

Las películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con diferentes proporciones se prepararon por método de colado en solución. Primero, la masa pre-calculada de ArPTU y PVDF-TrFE-CFE se disolvió por separado en disolvente NMP para formar la solución correspondiente y se agitó a temperatura ambiente por 4 h. Luego, soluciones de diferentes relaciones de masa se mezclaron por separado de la solución preparada en el paso anterior, y se cargó N₂ para evitar burbujas generadas durante la mezcla, y se agitó a temperatura ambiente por 6 h. La película de espesor uniforme se formó por método de colado en solución en placa de vidrio de cuarzo limpia, y las películas compuestas se obtuvieron secando en vacío a 60 °C por 12 h.

Prueba de Rendimiento Eléctrico

Los bucles de histéresis de polarización-campo eléctrico unipolares de las películas de polímero dieléctrico se adquirieron usando Precision Multiferroic (Radiant) equipado con amplificador de 4000 V a temperatura ambiente y frecuencia de 10 Hz. La eficiencia del ciclo de carga-descarga en función del campo aplicado se dio por la relación de la energía descargada a la energía eléctrica almacenada. La constante dieléctrica y pérdida de las películas de polímero dieléctrico se midieron en rango de 100 Hz a 1 MHz a temperatura ambiente con Analizador de Impedancia (Agilent 4294A). La fuerza de campo de ruptura de las películas de polímero dieléctrico se midió por probador de resistencia de aislamiento de voltaje soportado AC y DC (TH9201) a temperatura ambiente. La fuerza de ruptura de las películas compuestas se determinó por estadísticas de distribución Weibull.

Caracterización de los Materiales

Microscopio electrónico de barrido (SEM, Hitachi S-4800) se usó para observar la morfología superficial de las películas de polímero dieléctrico. Las curvas de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) de las películas de polímero dieléctrico se observaron por espectrómetro FTIR (8400S, Shimadzu) en el rango de 400 a 4000 cm⁻¹. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de las películas de polímero dieléctrico se registraron por un difractómetro de polvo de rayos X (X'Pert Pro, Panalytical) usando radiación Cu Kα.

Resultados y Discusiones

Propiedades Dieléctricas de Películas ArPTU de Diferente Peso Molecular

El peso molecular muestra influencia distinta en el rendimiento físico de ArPTU, especialmente el rendimiento dieléctrico y procesabilidad. Controlando las condiciones de reacción de policondensación, especialmente la relación de los dos monómeros, se sintetizaron ArPTU con diferentes pesos moleculares, como se muestra en la Tabla 1 (A, B, y C son politioúreas sintetizadas por relación molar PDTC/MDA (1/1), PDTC/MDA (0.95/1), y PDTC/MDA (1.05/1)). Ajustando la relación molar de los dos monómeros MDA y PDTC, el peso molecular promedio en peso y número promedio de los tres ArPTU disminuyeron sucesivamente en el orden A > B > C. La Figura 1 muestra la constante dieléctrica y pérdida dieléctrica de películas ArPTU de diferente peso molecular en función de la frecuencia. Se puede ver que la constante dieléctrica de películas ArPTU de diferente peso molecular disminuye con el aumento de la frecuencia. Esto es porque la molécula ArPTU tiene un grupo polar—grupo tioúrea, y la polarización de orientación de dipolos en moléculas contribuye mucho a la constante dieléctrica. Con el aumento de la frecuencia de prueba, la contribución de polarización de orientación de dipolos disminuye [31]. Especialmente a alta frecuencia, la velocidad de orientación de dipolos no puede seguir el cambio del campo eléctrico, resultando en que la constante dieléctrica disminuye con el aumento de la frecuencia de prueba.

Constante dieléctrica y pérdida dieléctrica de películas ArPTU de diferente peso molecular (A, B, y C son politioúreas sintetizadas por relación molar PDTC/MDA (1/1), PDTC/MDA (0.95/1), y PDTC/MDA (1.05/1)).

A la frecuencia de prueba de 1000 Hz, la constante dieléctrica de películas ArPTU de diferente peso molecular disminuye en el orden A (4.55) > B (4.15) > C (4.10), lo cual es consistente con el orden de peso molecular de los tres ArPTU. La razón de este fenómeno puede resultar de la orientación coordinada del dipolo de capa de frontera de grano de ArPTU en polímeros de alto peso molecular [32, 33]. En esta estructura molecular, el segmento molecular de la capa de frontera de grano de ArPTU no solo mantiene las características de alineación de moléculas de región cristalina, sino que también no está limitado por la red cristalina. Por lo tanto, en las películas ArPTU, cuanto mayor sea la fracción de volumen de la capa de frontera de grano, mayor será la constante dieléctrica. La película ArPTU de alto peso molecular que contiene más moléculas de cadena larga y la capa de frontera de grano también ocupará más volumen, resultando en mayor constante dieléctrica.

Como se muestra en (Fig. 1), la pérdida dieléctrica de películas ArPTU de diferente peso molecular disminuye primero y luego aumenta con el aumento de la frecuencia de prueba. En el dominio 100-10,000 Hz, la conductancia DC iónica disminuye con el aumento de la frecuencia de prueba, resultando en una disminución de la pérdida dieléctrica. Cuando la frecuencia de prueba es mayor a 10,000 Hz, la relajación de dipolos causa que la pérdida dieléctrica aumente con el aumento de la frecuencia de prueba [34]. Obviamente, las curvas de pérdida dieléctrica de las tres muestras no son muy diferentes, pero hay solo una pequeña diferencia en la región de alta frecuencia. En otras palabras, el peso molecular de ArPTU tiene poco efecto en la pérdida dieléctrica de películas ArPTU.

La eficiencia de carga-descarga de películas ArPTU de diferente peso molecular se puede calcular midiendo los bucles de histéresis de polarización-campo eléctrico unipolares, como se muestra en (Fig. 2). La eficiencia de carga-descarga disminuye con el aumento del campo eléctrico aplicado. Comparado con la película ArPTU de alto peso molecular, la eficiencia de carga-descarga de la película ArPTU de bajo peso molecular disminuye a una tasa más lenta. Bajo campo eléctrico de 2000 kV/cm, la eficiencia de carga-descarga de películas ArPTU de diferente peso molecular aumentó en el orden A (83.35%) < B (84.24%) < C (87.73%), la película ArPTU de bajo peso molecular tiene mayor eficiencia de carga-descarga. Esto es porque la película ArPTU de alto peso molecular contiene más moléculas de cadena larga formando dominios ferroeléctricos de mayor tamaño cuando cristaliza, y dominios ferroeléctricos de mayor tamaño resultan en mayor polarización residual y menor eficiencia de carga-descarga correspondientemente.

Eficiencia de carga-descarga de películas ArPTU de diferente peso molecular (A, B, y C son politioúreas sintetizadas por relación molar PDTC/MDA (1/1), PDTC/MDA (0.95/1), y PDTC/MDA (1.05/1)).

La Figura 3 son las curvas XRD de películas ArPTU de diferente peso molecular. Las películas ArPTU con diferentes pesos moleculares tienen picos de difracción de rayos X relativamente anchos a 2θ ≅ 22°, y la intensidad de los picos disminuye con el aumento del peso molecular. Esto es porque ArPTU tiene una estructura amorfa, y la película ArPTU de mayor peso molecular contiene más moléculas de cadena larga, resultando en región amorfa más grande. Correspondientemente, la cristalinidad en películas de polímero disminuyó, lo que resulta en el debilitamiento del pico de difracción [35, 36].

Curvas XRD de películas ArPTU de diferente peso molecular (A, B, y C son politioúreas sintetizadas por relación molar PDTC/MDA (1/1), PDTC/MDA (0.95/1), y PDTC/MDA (1.05/1)).

Caracterización de Películas Compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU

La Figura 4 muestra la morfología superficial de ArPTU, PVDF-TrFE-CFE, y PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) caracterizada por microscopía electrónica de barrido (SEM). Se puede observar que la superficie de la película PVDF-TrFE-CFE representa una estructura dendrítica, indicando su alta cristalinidad, lo cual consiste con los resultados XRD. La película ArPTU muestra una superficie de película muy suave, y algunas partículas pequeñas aparecen en la superficie de la película compuesta PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10). Obviamente, los dominios de PVDF-TrFE-CFE han sido reducidos al mezclar ArPTU, lo cual también consiste con los datos XRD.

Imagen SEM de diferentes películas. a ArPTU. b PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10). c PVDF-TrFE-CFE. d PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5).

Las curvas FTIR de películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con diferentes relaciones de masa de ArPTU se muestran en (Fig. 5a). Las curvas FTIR muestran que las películas compuestas con diferentes relaciones tienen picos de absorción obvios a 1230 cm⁻¹, resultantes del grupo -HN-CS-NH- en politioúrea, lo que prueba la existencia de ArPTU en las películas compuestas. Las curvas XRD de películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con diferentes relaciones de compuesto se muestran en (Fig. 5b). Se puede ver que la película PVDF-TrFE-CFE y las películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU tienen picos característicos obvios a 2θ ≅ 19.72°, y este pico es un pico de difracción característico de los planos cristalinos β-fase (110) y (200). La intensidad del pico de difracción disminuye con el aumento del contenido de ArPTU, lo que significa que la cristalinidad de la película compuesta disminuye con el aumento del contenido de ArPTU. Además, la película PVDF-TrFE-CFE y la película PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5) tienen un pico de difracción más débil a 2θ ≅ 17.56°, y este pico es el pico de difracción característico del plano cristalino α-fase (020). Cuando la fracción de masa de ArPTU alcanza más del 10%, el pico de cristalización de la α-fase de películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU se debilita, indicando que las películas compuestas se transforman lentamente a un estado amorfo con el aumento del componente ArPTU.

a Curvas FTIR de películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con diferentes relaciones de compuesto. b Curvas XRD de películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con diferentes relaciones de compuesto.

Propiedades Dieléctricas de Películas Compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU

Basado en los resultados anteriores, la muestra ArPTU B, que tiene mayor constante dieléctrica y eficiencia de descarga, fue elegida para preparar películas dieléctricas compuestas con PVDF-TrFE-CFE. Primero, para estudiar la influencia de ArPTU en la propiedad dieléctrica de la matriz PVDF-TrFE-CFE, se caracterizaron espectros de frecuencia dieléctrica en rango de 100 Hz a 1 MHz a temperatura ambiente. Como se presenta en (Fig. 6a), se puede ver que la constante dieléctrica de las películas compuestas disminuye gradualmente a medida que aumenta el contenido de ArPTU. Las películas compuestas tienen constantes dieléctricas de 35.72, 30.02, y 28.37 en relaciones 95/5, 90/10, y 85/15 a 1000 Hz, respectivamente. La constante dieléctrica reducida de las películas compuestas se debe a la adición de ArPTU de baja constante dieléctrica. Al mismo tiempo, con el aumento de la cantidad de adición de ArPTU, la dependencia de frecuencia de la constante dieléctrica de las películas compuestas disminuye. Esto es porque las unidades tioúrea en ArPTU interactúan con la matriz PVDF-TrFE-CFE, lo que limita la rotación de los dipolos en PVDF-TrFE-CFE [37].

a Constante dieléctrica de ArPTU, PVDF-TrFE-CFE, y películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU. b Pérdida dieléctrica de ArPTU, PVDF-TrFE-CFE, y películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU.

La Figura 6b muestra la relación entre pérdida dieléctrica y frecuencia de las películas compuestas con diferentes relaciones de ArPTU. Se puede ver que la pérdida dieléctrica de todas las películas compuestas es menor que la película PVDF-TrFE-CFE, indicando que la adición de moléculas de ArPTU puede reducir la pérdida dieléctrica del PVDF-TrFE-CFE efectivamente. Esto se atribuye a la unidad tioúrea en politioúrea aumentando el espacio interplanar, y los dipolos en la cadena polimérica tienen más espacio para rotar libremente, lo que limita la relajación de dipolos efectivamente. Dado que la pérdida dieléctrica bajo altas frecuencias principalmente proviene de relajación dipolar, los resultados nuevamente indican que los grupos tioúrea en ArPTU pueden confinar la relajación dipolar [37, 38].

La fuerza de campo de ruptura de películas dieléctricas es otro parámetro importante para aplicaciones prácticas de capacitores. La fuerza de campo de ruptura de las películas compuestas con diferentes relaciones de ArPTU se caracteriza por estadísticas de distribución Weibull, que se muestran en (Fig. 7). Para ArPTU, PVDF-TrFE-CFE, PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5), PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10), y PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (85/15) películas, la fuerza de campo de ruptura calculada por distribución Weibull fueron 467.5 MV/m, 324.6 MV/m, 366.9 MV/m, 407.6 MV/m, y 302.4 MV/m, respectivamente. Revela que comparado con la película PVDF-TrFE-CFE, la fuerza de campo de ruptura de las películas compuestas se mejora significativamente por la introducción de ArPTU, y cuanto más contenido de ArPTU contiene, mayor fuerza de campo de ruptura de la película compuesta se obtiene. La adición de ArPTU mejora la dispersión electrón-fonón y electrón-dipolo en las películas compuestas, lo que resulta en la mejora significativa de la fuerza de campo de ruptura [38]. Sin embargo, cuando el contenido de ArPTU aumenta al 15%, la fuerza de campo de ruptura del compuesto se reduce, lo que puede deberse al fenómeno de deslaminación de los dos polímeros, resultando en más defectos en el compuesto y la reducción de la fuerza de campo de ruptura correspondientemente. Por lo tanto, la adición adecuada de ArPTU mejorará la fuerza de campo de ruptura de películas PVDF-TrFE-CFE de alta constante dieléctrica efectivamente.

Ruptura Weibull de ArPTU, PVDF-TrFE-CFE, y películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU.

Los bucles de histéresis de polarización-campo eléctrico unipolares de películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con diferentes relaciones de ArPTU se muestran en (Fig. 8). La polarización máxima de las películas compuestas disminuye con el aumento del contenido de ArPTU. La polarización residual de las películas compuestas con tres relaciones diferentes disminuye relativa a la película PVDF-TrFE-CFE, indicando que la adición de moléculas de ArPTU puede inhibir efectivamente la saturación de polarización prematura de PVDF-TrFE-CFE, resultando en mayor eficiencia de carga-descarga.

Bucles de histéresis de polarización-campo eléctrico unipolares. a ArPTU. b PVDF-TrFE-CFE. c PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5). d PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10). e PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (85/15).

En aplicaciones prácticas, la eficiencia de carga-descarga es otro parámetro característico importante de materiales dieléctricos debido a la pérdida de energía que siempre lleva a calentamiento y daña el rendimiento y confiabilidad del capacitor. La Figura 9 muestra la eficiencia de carga-descarga de las películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con diferentes relaciones de ArPTU. La fuerza de campo aplicado de la película PVDF-TrFE-CFE aumentó de 500 a 2000 kV/cm, y la eficiencia de carga-descarga disminuyó de 77 a 58%, principalmente debido a la pérdida de histéresis ferroeléctrica bajo alto campo eléctrico. La eficiencia de carga-descarga de películas compuestas con diferentes relaciones de ArPTU es significativamente mayor que la de la película PVDF-TrFE-CFE. La película PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) mantiene 72% de eficiencia de carga-descarga a un campo eléctrico de 2000 kV/cm. A 2000 kV/cm, el compuesto muestra una alta densidad energética con 5.31 J/cm³, que es mucho mayor que películas BOPP para uso práctico. La adición de ArPTU cambia la estructura molecular de PVDF-TrFE-CFE e inhibe a PVDF-TrFE-CFE de alcanzar saturación de polarización prematuramente. También se ha encontrado que la relación de adición adecuada de ArPTU muestra influencia distinta en la eficiencia de carga-descarga de películas compuestas. La relación de compuesto 85/15 tiene una eficiencia de carga-descarga relativamente baja debido al alto contenido de ArPTU, lo que puede resultar del fenómeno de deslaminación de los dos polímeros.

Eficiencia de carga-descarga de películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con diferentes relaciones de compuesto.

La densidad energética de películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con diferentes relaciones de compuesto se muestra en Fig. 10a. La mejora de la densidad de almacenamiento de las películas compuestas relativa a la película ArPTU consiste en el resultado del rendimiento de constante dieléctrica de las películas compuestas. Se puede ver que comparado con la película ArPTU pura, las películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU tienen mayor densidad energética al mismo campo eléctrico debido a la constante dieléctrica mejorada. La densidad energética máxima de la película PVDF-TrFE-CFE en película compuesta PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) tiene una densidad de almacenamiento de 22.06 J/cm³ a 4076 kV/cm. Comparado con películas compuestas PVDF-TrFE-CTFE/ArPTU (19.2 J/cm³) [37], la película en nuestro trabajo muestra mayor densidad de almacenamiento de energía. Aunque las películas en nuestro trabajo muestran voltaje de ruptura ligeramente menor, la mayor constante dieléctrica asegura gran mejora de densidad de almacenamiento de energía. Así, un compromiso de fuerza de ruptura y constante dieléctrica debe considerarse al construir películas compuestas de alta densidad energética. Además, considerando la densidad energética de descarga, nuestro trabajo también indica alta competitividad con la mayor densidad energética de descarga, que se muestra en Fig. 10b. Comparado con películas compuestas orgánico-inorgánicas, las películas compuestas orgánicas pueden mejorar la densidad de almacenamiento de energía y eficiencia de la película más eficientemente y son factibles en aplicaciones prácticas para fabricación de dispositivos roll-to-roll [41, 42]. En general, controlando el peso molecular y la relación de adición de ArPTU apropiadamente, dieléctricos orgánicos de alto rendimiento basados en PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con alta densidad energética, alta fuerza de campo de ruptura, baja pérdida dieléctrica, y mayor eficiencia de carga-descarga pueden construirse. Esta película de polímero de alto rendimiento ha demostrado ser materiales dieléctricos prometedores para aplicaciones de capacitores de película de alta densidad de potencia.

a Densidad energética de películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU con diferentes relaciones de compuesto. b Comparación de densidad energética de descarga de nuestro trabajo con trabajos reportados [39, 40].

Conclusión

ArPTU se introdujo en PVDF-TrFE-CFE/ArPTU para preparar películas dieléctricas compuestas a través de un método de colado en solución. Comparado con la película PVDF-TrFE-CFE, las películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU tienen mayor fuerza de campo de ruptura, mayor eficiencia de carga y descarga, y menor pérdida dieléctrica. Una mayor fuerza de campo de ruptura significa un aumento en la densidad de almacenamiento de energía. La película compuesta PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) tiene una densidad de almacenamiento de 22.06 J/cm³ a 407.57 MV/m. La mejora en las propiedades dieléctricas de las películas compuestas está relacionada con cambios en la estructura cristalina. Las excelentes propiedades dieléctricas y el proceso de preparación simple de las películas compuestas PVDF-TrFE-CFE/ArPTU lo convierten en un importante avance de investigación para futuros materiales dieléctricos y una perspectiva de aplicación prometedora para dispositivos de almacenamiento de energía.