Fabricación de pozos a nanoescala con alto rendimiento en película delgada de polímero utilizando litografía de arado dinámico basada en puntas AFM

un Cuatro direcciones típicas de rayado ( V ₁ , V ₂ , V ₃ y V ₄ ) se eligen para la fabricación de nanomáquinas en este estudio. b La trayectoria de la punta con el avance para patrones de áreas grandes

Imágenes AFM de tres tipos de nanoestructuras y su sección transversal con velocidades de rascado de a 200 μm / s, b 100 μm / s y c 50 μm / s

Con velocidades de rayado inferiores a 100 μm / s, se pueden obtener nanograbados de buena calidad. La figura 4 muestra la relación entre la profundidad mecanizada del nanogroove y la velocidad de rayado con las diferentes direcciones de rayado mostradas en la figura 2a. Para cada nanogroove, la profundidad experimental se calcula mediante el promedio de cinco valores de profundidad en cinco ubicaciones diferentes. Las distancias de rayado para todas las direcciones de rayado son las mismas:1 μm en este estudio. Se puede observar que la profundidad mecanizada disminuye al aumentar la velocidad de rayado para todas las direcciones de rayado. Una posible razón se puede explicar de la siguiente manera. Para una distancia de rayado de 1 μm como se seleccionó en este estudio, el número de operaciones de prensa bajo velocidades de rayado de 100 μm / sy 1 μm / s será 3870 y 387,000, respectivamente. Para la misma distancia de rayado, una gran cantidad de operaciones de prensado con la punta AFM puede llevar a un porcentaje relativamente grande de superposición entre las operaciones de prensado adyacentes, lo que puede resultar en una mayor profundidad de mecanizado del nanogroove. Además, como se muestra en la Fig.4, las profundidades de los nanogroojos rayados en todas las direcciones son consistentes cuando la velocidad de rayado es inferior a 5 μm / s, mientras que la profundidad del nanogroojo mecanizado en la dirección V ₃ se vuelve mucho más pequeño que las profundidades mecanizadas obtenidas por otras direcciones con velocidades de rayado superiores a 5 μm / s. Además, las barras de error de las profundidades mecanizadas obtenidas en la dirección V ₃ son mucho mayores cuando la velocidad de rayado es inferior a 5 μm / s que para otros. Una posible razón se puede explicar de la siguiente manera. La sonda AFM geométrica utilizada en este estudio es asimétrica, y una inclinación de la sonda causada por la pendiente típica en voladizo de 12 °, utilizada para asegurar que solo la punta AFM tocará la superficie de la muestra, puede resultar en una diferencia del área de contacto entre la punta y la superficie de la muestra con diferentes direcciones de rayado. Para una velocidad de rayado de menos de 5 μm / s, el área de superposición de las operaciones de prensa adyacentes es muy grande. Por tanto, el área de contacto entre la punta y la superficie de la muestra también es extremadamente grande. Por tanto, la influencia de la dirección de rayado sobre la profundidad de mecanizado puede ser insignificante. Sin embargo, el amontonamiento formado a lo largo de la superficie de la punta también depende de la dirección del rayado, que es similar al proceso de rayado estático. Por lo tanto, el amontonamiento no se puede formar de manera constante en el V ₃ dirección de rascado. Las figuras insertadas en las Fig. 4a, b son las secciones transversales de nanograbados típicos mecanizados con velocidades de rayado de 0,5 y 50 μm / s, respectivamente. Desde la sección transversal del nanogroove mecanizado con una velocidad de rayado de 0,5 μm / s, la parte inferior del nanogroove es fluctuante al rayar en la V ₃ dirección, lo que puede resultar en una barra de error relativamente grande para la profundidad mecanizada. Para el rayado con una velocidad superior a 5 μm / s, el área de superposición con las operaciones de prensa adyacentes se vuelve pequeña. Por lo tanto, la dirección de rayado juega un papel importante, lo que puede resultar en una profundidad de mecanizado relativamente pequeña obtenida en la V ₃ dirección de rayado.

Dependencia de la profundidad del surco de la velocidad de rayado en direcciones de rayado típicas: a V ₁ y V ₃ , paralelo al eje largo del voladizo; b V ₂ y V ₄ , perpendicular al eje mayor del voladizo. Los recuadros muestran la sección transversal de nanograbados para velocidades de rayado de 0,5 y 50 μm / s

Una película delgada de PMMA es un tipo de material viscoelástico dependiente del tiempo. Por tanto, la carga periódica aplicada por la punta del AFM puede influir en el módulo de Young de la muestra. La representación general del módulo de relajación de esfuerzos G está definido por G ₁ y G ₂ [30]:

donde G _r es una constante y ω está relacionado con la frecuencia. H ( τ ) es el espectro del tiempo de relajación contribuido a la relajación del estrés, que tiene relación con los tiempos de relajación entre ln τ y en τ + d (en τ ). Cuando la frecuencia de excitación se establece en un valor cercano a la frecuencia de resonancia del voladizo, que es 387 kHz, el módulo puede alcanzar un valor alto. A partir del cálculo utilizando las ecuaciones mencionadas anteriormente, la película delgada de PMMA se presenta como estado de vidrio con una carga de alta frecuencia aplicada [30]. Debido a que el modo de roscado se utiliza en todo el proceso de mecanizado, la fuerza de interacción y la disipación de energía entre la punta del AFM y la superficie de la muestra durante el proceso de rayado son relativamente pequeñas, e incluso la amplitud de la unidad V _w / V _r se establece en un valor relativamente alto, que va de 10 a 20. Con estas condiciones de mecanizado, debido a la propiedad similar al vidrio de la película delgada de PMMA y una carga aplicada relativamente pequeña por la punta de AFM, las cadenas entre las moléculas de polímero no pueden ser Es difícil generar deformaciones rotas y plásticas para modificar la superficie de la muestra mediante un ciclo de operación de prensa. Sin embargo, la punta tiene suficiente energía (> 1 ~ 2 eV) para lograr esto durante las primeras 20-30 veces de operación de la prensa [27]. Por lo tanto, los enlaces de la cadena entre las moléculas de polímero se pueden cortar para generar una deformación plástica en la superficie de la película delgada.

La distancia de separación entre las operaciones de prensa adyacentes es un parámetro crítico que tiene relación con la velocidad de rayado y la frecuencia de oscilación de la punta. La distancia de una línea de boxes ( L ) se puede obtener por el tiempo utilizado para una línea de boxes ( t ) multiplicado por la velocidad de rayado ( v ). El número total de oscilaciones de la punta del AFM en una línea de boxes ( N ) se puede calcular utilizando la frecuencia de oscilación del voladizo ( f ) multiplicado por el tiempo ( t ). Por lo tanto, la distancia de separación entre operaciones de prensa adyacentes ( D ) se puede obtener mediante la Ec. 4.

La frecuencia de vibración natural del voladizo seleccionado en este estudio es de aproximadamente 387 kHz. La frecuencia de excitación del sistema AFM se elige para que esté cerca de este valor. Como se mencionó anteriormente, la velocidad de rayado debe seleccionarse en el rango de 200 a 900 μm / s para garantizar la formación de picaduras. Por lo tanto, la distancia de separación entre las operaciones de prensa adyacentes ( D _e ) durante el proceso de raspado se puede calcular en el rango de 0,52 a 2,33 nm, que se indica como la curva roja en la Fig. 5a. La curva azul en la Fig. 5a representa la relación entre la distancia de separación entre pozos adyacentes ( D ) obtenido de los experimentos y la velocidad de rascado. Las imágenes de AFM insertadas se obtienen para hoyos mecanizados con tres velocidades de rayado típicas de 400, 600 y 800 μm / s. Por lo tanto, el número de operaciones de prensado para una formación de pozo se puede calcular como la relación de D a D _e mostrado en la Fig. 5b. Suponiendo que la velocidad de rayado es un valor constante, se pueden generar 4800–5800 picaduras en una película delgada de PMMA en 1 s, calculado a partir de la longitud de rayado ( L ) y la distancia de separación ( D ). En la Fig. 5b, se puede observar que el número de operaciones de prensado para una formación de pozo aumenta con el aumento de la velocidad de rayado y está mayormente en el rango de 65 a 80. Considerando que el terreno nivelado entre los dos hoyos es casi igual a las dimensiones de pozos, solo se requieren aproximadamente 32-40 operaciones de prensado para romper las cadenas de polímero y generar una deformación plástica de la superficie de la muestra, lo cual es consistente con la conclusión de Cappella [27]. Además, se puede concluir que es más fácil romper las cadenas de polímero al rayar con una velocidad relativamente pequeña. En este estudio, la constante de resorte del voladizo es idéntica. Se podría usar un voladizo más rígido para la fabricación de fosas, lo que da como resultado una fuerza aplicada mayor y una frecuencia de resonancia más alta. Si se aplica una fuerza mayor a la superficie de la muestra, la entrada de energía aumenta en cada ciclo. Por tanto, se contribuye a una mayor disipación de energía a la deformación de la película de PMMA. Por lo tanto, se puede generar un pozo con ciclos reducidos. Sin embargo, si se aumenta la frecuencia de resonancia para el sistema de oscilación, el ciclo de la operación de prensa entre la superficie de la muestra y la punta aumenta así. Además, la disipación de energía aumentaría en un ciclo, debido a que el punto de ajuste disminuyó en los experimentos. La velocidad crítica puede estar determinada por el valor del punto de ajuste. Según las discusiones anteriores, el valor umbral de la velocidad podría verse influenciado por la fuerza aplicada, la frecuencia de resonancia del sistema en voladizo y el punto de ajuste, que será el foco de futuras investigaciones.

un Variación de D y D _e con velocidad de rayado (200–900 μm / s); Los recuadros muestran los resultados de fabricación para varias velocidades de rayado. b Proporción de D a D _e

El proceso de formación del pozo se muestra en la Fig. 6, que incluye tres fases:deformación elástica, deformación plástica y escalada sobre el amontonamiento. De acuerdo con la discusión anterior, durante el raspado de la punta a lo largo de la distancia de la Fig. 6a, b, el número de operaciones de prensado no es lo suficientemente grande como para romper las cadenas de polímero de la película delgada de PMMA y generar deformación plástica de la superficie de la muestra. Se ha demostrado que la punta oscilante penetra gradualmente en la muestra de polímero durante las primeras 40-50 operaciones [27]. En comparación con el proceso de sangría en Ref. [27], presionar con una velocidad lateral podría generar una distancia entre dos penetraciones adyacentes. Sin embargo, la distancia entre dos penetraciones adyacentes (en el rango de 0,52 a 2,33 nm) es mucho menor que el radio de la punta del AFM (aproximadamente 15 nm). Por tanto, la situación en este estudio es similar al caso del proceso de sangría. Debido a la falta de acumulación de energía durante las primeras 30–40 penetraciones, no se puede encontrar ninguna deformación plástica obvia en la región de mecanizado. Este resultado indica que el mecanismo dominante de disipación de energía es la deformación elástica en la primera etapa del rayado. Por tanto, la punta de AFM se desliza en contacto continuo con la superficie de la muestra durante el período de tiempo entre las figuras 6a, b. Cuando el número de penetraciones realizadas por la punta AFM alcanza un valor crítico (40 veces en este estudio), las cadenas de polímero comienzan a romperse y se produce la deformación plástica, como se muestra en la Fig. 6c. Al mismo tiempo, se produciría un esfuerzo cortante y normal en la superficie de interacción entre la cara delantera de la punta del AFM y el material de muestra; por tanto, se puede generar un amontonamiento delante de la cara delantera de la punta AFM. Se produciría una deformación (Δ), atribuida al movimiento lateral de la punta contra el amontonamiento. Esto daría lugar a una tensión dentro de la película de polímero, que podría liberarse por la propagación de la grieta [31]. La tasa de liberación de energía de deformación V _s se puede describir como:[32].

$$ {V} _s =E \ frac {h} {2} {\ left (\ frac {\ varDelta} {L} \ right)} ^ 2 $$ (5)

donde E es el módulo de Young del material polimérico y L es la longitud del defecto interno. h representa la profundidad de penetración total a la superficie libre de muestra. El término de energía superficial W controla el proceso de defecto interno, que es igual a la tasa de liberación de energía de deformación a través del equilibrio termodinámico. El término de energía superficial depende de la velocidad de propagación del defecto interno ( v _L ), que viene dado por [33].

$$ W ={W} _0 \ left (1+ \ alpha {v} _L ^ n \ right) $$ (6)

donde v _L es igual a d L / d t y α es un valor constante relacionado con el material de muestra. n también es un parámetro relacionado con el material. La energía elástica almacenada en el sustrato polimérico podría generar una fuerza tangencial aplicada en el vértice de la punta, que se puede expresar como [32]:

$$ {F} _t =\ frac {Eah} {2} \ frac {\ varDelta} {L} $$ (7)

donde a representa el radio del área de contacto entre la punta y la muestra. Debido a que la rigidez de la sonda es mucho mayor que la rigidez de la muestra, el material podría retirarse del orificio formado [31]. Sin embargo, Mindlin definió un valor crítico de la fuerza que podría provocar que la punta se deslice sobre la superficie del sustrato [34]. La fuerza tangencial crítica ( F _tc ) para el movimiento de deslizamiento podría determinarse como una función de la fuerza adhesiva y la carga normal, expresada como [35,36,37,38]:

$$ {F} _ {tc} =\ mu \ left (P + 3 \ pi RW + \ sqrt {6 \ pi RW P + {\ left (3 \ pi RW \ right)} ^ 2} \ right) $$ ( 8)

donde μ es el coeficiente de fricción. P es lo normal y R representa el radio de la punta AFM. Cuando F _t alcanza el valor crítico F _tc , la punta del AFM se deslizaría sobre el amontonamiento del material en lugar de empujar el material fuera del orificio producido por la punta. El contacto se rompe en cada ciclo y, por lo tanto, el deslizamiento puede ocurrir más fácilmente en cada ciclo en el modo de roscado. Aunque el punto de fraguado no está cerca del 100% de la reducción de la oscilación de la punta, podría ocurrir un período de tiempo de contacto durante un ciclo y el stick puede ocurrir durante este período de tiempo.

Esquema de la formación de un pozo con a , b etapa de elasticidad, c , d etapa de plasticidad, e , f etapa de diapositiva y g diagrama de precedencia de la formación del pozo

Como se muestra en la Fig. 6d, en este estudio, la profundidad a la que la punta AFM penetró en la superficie de la muestra aumenta debido a la disminución del área de contacto punta-muestra cuando la punta AFM experimenta una velocidad lateral. También se aumenta la altura del amontonamiento. This could contribute to balancing the normal load applied by the AFM tip. At the same time, the tangential force applied on the tip apex described in Eq. 7 could also be increased. With an increasing penetration depth, the tangential force could reach the critical value F _tc given in Eq. 8. The AFM tip starts to slide on the formed pile-up without modifying the material. Because of the characteristics of the tracking sample surface of the AFM system, the AFM tip would rise to climb over the pile-up, as shown in Fig. 6e. After the AFM tip moved over the pile-up, one pit could be achieved and another pit would be fabricated by repeating the above steps. The corresponding deformation mechanism of each stage of pit formation can be found in Fig. 6g.

According to the previous experimental results, the scratching velocity should be set to larger than 100 μm/s. As shown in Fig. 2b, scratching directions V ₁ y V ₃ are selected and a feed perpendicular to the scratching direction is conducted to achieve pit arrays with a large dimension of 5 μm. Figure 7a shows the pit arrays obtained with a scratching velocity of 400 μm/s. Figure 7b, c shows the local and 3D AFM images of the machined pits, respectively. Because the scratching velocity slows down to 0 near the transition point of two different scratching directions, the depths of the first and last pits of one horizontal scratching path are much larger than the pits in the middle. One possible reason is explained above. As shown in Fig. 7b, c, the pits in the middle of the scratching path are distributed evenly, which may result from the constant velocity. Moreover, it can be observed from the cross-section of the pits shown in Fig. 7d that the depths of the pits are approximately 2.5 nm. In addition, because of the opposite scratching directions of the adjacent paths, the geometries of the pits in adjacent lines are different. As shown in Fig. 8a, with a scratching velocity of 200 μm/s, the spacing distance between the adjacent pits is relatively small and the geometries of the pits are close to circular. From the fast Fourier transform (FFT) image of the pits, high-density pits can be obtained with a scratching velocity of 200 μm/s. When scratching with a velocity of 900 μm/s, as shown in Fig. 8b, the spacing distance is nearly 100 nm and differences between pits obtained with different scratching directions can be clearly observed. Also from the FFT image of the pits, with a scratching velocity of 900 μm/s, only low-density pits can be achieved.

AFM images of an array of pits with a scratching velocity of 400 μm/s, a a dimension of 5 μm, b a portion of a with a dimension of 2 μm, c a 3D AFM image of b y d a cross-section of pits for the red line in b

AFM image of pit arrary with a dimension of 2 μm and FFT image of the morphology. The scratching velocities are a 200 μm/s and b 900 μm/s

Conclusiones

To improve the fabrication efficiency with the tip-based DPL method, a scratching velocity that ranges from 0.1 to 1000 μm/s is investigated and demonstrated based on the commercial AFM tapping mode. In the present study, results demonstrate that 100 μm/s is the critical value of the scratching velocity for the formation of pits. Nanogrooves with a pile-up can be obtained with scratching velocities less than the critical value. With scratching velocities greater than 5 μm/s, the machined depths are consistent in all typical directions except the V ₃ direction, in which the machined depth becomes much smaller. In contrast, the depth is independent of the scratching direction. Separate pits can be generated with scratching velocities larger than the critical value of 100 μm/s. The total number of fabricated pits can reach nearly 4800–5800 in 1 s, when the scratching velocity is a constant value ranging from 200 to 900 μm/s. According to the stress relaxation modulus theory, the polymer surface is in the condition of a glass state when applying a high-frequency load. The energy applied on the sample surface is not large enough to break PMMA molecular chains during one penetration of the AFM tip. To form one pit, 65 to 80 penetrations are required. For the initial stage of penetration, elastic deformation is the dominant material removal mechanism. When the number of penetrations reaches 40 times, the polymer chains start to break and plastic deformation occurs. With increasing penetration depth, the height of the material accumulated beside the machined pit becomes larger, which will lead to an increase in the tangential force applied on the tip apex. This is the possible reason for the AFM tip sliding over the pile-up, after which one pit is created. Finally, pit arrays with dimensions of 5 μm, spacing distance of 70 nm, and machined depth of 2.5 nm are achieved successfully. FFT images are used to reveal the relationship between the density of pits and the scratching velocity.

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