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Fabricación de patrones de conmutación óptica con microfibras de colores estructurales

Resumen

El color estructural se generó mediante electrohilado y crecimiento hidrotermal de óxido de zinc (ZnO). Se preparó una capa de semillas alineada mediante electrohilado y se ajustó el control del tiempo de crecimiento hidrotermal para generar varios colores estructurales. El color estructural cambia según el ángulo de la luz incidente. Cuando la luz era paralela a la dirección de las nanofibras alineadas, no se observó ningún patrón. Este patrón se denomina "patrón de conmutación óptica". La replicación usando polidimetilsiloxano (PDMS) también permitió la generación de colores estructurales; este es un enfoque atractivo para la producción en masa. Además, el proceso es bastante ajustable porque se pueden realizar síntesis y grabado adicionales después de que se hayan fabricado los patrones.

Antecedentes

El color estructural tiene muchas ventajas sobre el color del pigmento (químico). Por ejemplo, puede ser ecológico y no sufre degradación fotoquímica. Además, debido a que el color cambia según el ángulo de observación, es posible producir varios patrones que no se pueden producir con los colores de pigmentos convencionales. Estos atributos han hecho que los colores estructurales sean de gran interés para los textiles, pinturas, cosméticos, seguridad y sensores [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]. Una variedad de principios de coloración explican la expresión del color estructural, y estudios recientes han demostrado que las nanoestructuras de óxido de zinc (ZnO) expresan el color mediante una dispersión cuasi ordenada [8].

La dispersión cuasi-ordenada está determinada por el tamaño y el espaciado de las nanoestructuras y se colorea cuando el tamaño de la nanoestructura es similar y el espaciado es constante. Aunque se presume que la reflectancia difusa es el principal principio de coloración de la dispersión cuasi ordenada, el principio de coloración precisa aún no se ha aclarado, y se observan principalmente el azul, el verde y el violeta [8].

Se requiere una capa de semillas para fabricar nanoestructuras de ZnO. El crecimiento hidrotermal ocurre en la región donde se forma la capa de semillas, que es también donde se expresa el color estructural [9,10,11,12,13,14]. El crecimiento hidrotermal se refiere a la síntesis de nanoestructuras en agua a 40–80 ° C. Por lo tanto, la forma del patrón está definida por la región de la capa de semillas. Para fabricar patrones de conmutación óptica, se requiere una capa de semillas de nanofibras que esté alineada en una dirección. Para lograr esto, utilizamos electrohilado, que es el método más utilizado para fabricar nanofibras [15,16,17,18]. Sin embargo, las nanofibras electrohiladas recolectadas generalmente se alinean al azar. Se han realizado investigaciones para alinear las nanofibras para minimizar el par neto de las fuerzas electrostáticas aplicadas a los extremos de las fibras [19]. De esta manera, las nanofibras se pueden alinear en un estado flotante (las nanofibras se alinean en el aire entre los electrodos) y se puede fabricar una capa de semilla alineada transfiriendo las nanofibras fabricadas al sustrato objetivo. Para producir el patrón de alambre de microescala sin usar electrohilado, se debe realizar un proceso complicado de modelado utilizando fotorresistencia, que es un proceso que no solo es difícil de realizar producción en masa y a gran escala, sino que también aumenta el costo del proceso.

La capa de semillas fabricada se hizo a partir de nanofibras que tienen dimensiones específicas obtenidas mediante crecimiento hidrotermal después del tratamiento térmico. El ZnO es un material muy adecuado para la fabricación de patrones debido a su alto índice de refracción ( n =2.0034) y facilidad de síntesis en varias formas. El método de fabricación de patrones de color estructural utilizando nanofibras de ZnO alineadas propuesto en este estudio se puede aplicar para crear patrones visuales, o en sensores para detectar varios gases [20, 21, 22].

Métodos experimentales

Materiales

El polvo de polivinilpirrolidona (PVP; grado AR, PM 1.300.000) se adquirió de Alfa Aesar. La solución de amoníaco (grado AR, 28.0–30.0% (mol / mol)), cloruro de zinc (grado AR) y nitrato de zinc hexahidrato (grado AR) se adquirieron de Junsei Chemical Co., Ltd. Ácido clorhídrico (grado AR) y N , N -dimetilformamida (DMF; grado AR) se adquirieron de Sigma-Aldrich. Todos los reactivos se usaron tal como se recibieron y sin purificación adicional.

Condiciones de electrohilado

El electrohilado se realizó a temperatura ambiente y baja humedad (humedad relativa, 15-20%). Una solución en DMF de 500 mM Zn (NO 3 ) 2 y se prepararon 0,2 g / mL de PVP (concentraciones finales). El espacio entre la punta y el colector se fijó en 50 mm y el voltaje aplicado fue de 6,5 kV. Para obtener microhilos alineados, se fabricaron electrodos de aluminio paralelos con dimensiones de 3 cm de ancho y 2 cm de alto. Las nanofibras recolectadas en paralelo por un campo eléctrico se transfirieron a un sustrato objetivo (oblea de vidrio o silicio).

Fabricación de nanoestructuras de ZnO

Para fabricar una nanoestructura de ZnO que exhiba color estructural, se debe preparar una capa de semilla de ZnO mediante tratamiento térmico (500 ° C) de las nanofibras preparadas en el paso anterior. A continuación, se utilizó el crecimiento hidrotermal para fabricar nanoestructuras en la capa de semillas. Para fabricar las nanoestructuras de ZnO, ZnCl 2 se disolvió en agua desionizada (DI) a una concentración de 10 mM y se mantuvo a 40-80 ° C para iniciar la reacción. Amoníaco (NH 4 OH) a esta solución acuosa a una velocidad de 5 μL / mL, generando OH - y elevar el pH de la solución. En este entorno, el Zn 2+ Los iones precipitaron rápidamente de la solución, lo que condujo a la nucleación y crecimiento de nanoestructuras de ZnO. Para inducir la síntesis de nanoestructuras a una velocidad constante, la reacción se llevó a cabo a un pH> 10 y el pH de la solución disminuyó debido a una reacción de deshidratación. El crecimiento hidrotermal se puede lograr mediante un mayor crecimiento de las nanoestructuras después del patrón.

Patrones de microalambres de ZnO

El crecimiento de las nanoestructuras se puede ajustar mediante litografía para alterar el tiempo durante el cual la capa de semillas está expuesta a la solución de reacción. En este estudio, la litografía se realizó con la ayuda de cinta adhesiva. La cinta de enmascarar se modeló con un cortador de papel (Silhouette Cameo) para cortarla en las formas deseadas.

Caracterización

La morfología de las nanoestructuras de ZnO se observó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) utilizando un instrumento TESCAN LYRA 3 XMH. Los microalambres se estudiaron utilizando un microscopio óptico (modelo D800; Nikon) equipado con una cámara digital (modelo LV-150; Nikon). Se utilizó un LED blanco como fuente de luz.

Replicación del patrón usando PDMS

La nanoestructura de ZnO fabricada final se utiliza como molde maestro para la replicación. La replicación se realiza utilizando polidimetilsiloxano (PDMS), que se caracteriza por ser económico, flexible y ópticamente transparente. Primero, la base de prepolímero se mezcla con el agente de curado 10:1 y las burbujas se eliminan en una cámara de vacío durante 1 h para eliminar las burbujas. Vierta sobre el molde maestro y cure durante 1 ha 65 ° C en el horno para completar el proceso de replicación.

Resultados y discusión

Se requieren nanofibras alineadas para producir un patrón de conmutación óptica. Las nanofibras que flotan en el aire se alinean utilizando el colector paralelo descrito anteriormente y luego se transfieren al sustrato objetivo (Fig. 1a). A continuación, las nanofibras alineadas sobre el sustrato objetivo se tratan térmicamente utilizando una placa caliente (500 ° C) para descomponer el componente polimérico y formar una fina capa de semillas de ZnO (Fig. 1b). Esta capa puede cultivarse hidrotermalmente para obtener los colores estructurales deseados, y la parte donde ocurre el crecimiento hidrotermal puede controlarse modelando el área de reacción usando una técnica de enmascaramiento (Fig. 1c). Luego, el patrón final se obtiene quitando la cinta de enmascarar o se puede realizar un patrón adicional mediante un patrón adicional y un crecimiento hidrotermal.

Ilustración esquemática del proceso de fabricación de color estructural de óxido de zinc alineado (ZnO). un La nanofibra electrohilada se recoge en una dirección vertical entre electrodos paralelos y se transfiere al sustrato objetivo. b Para eliminar el componente polimérico de la nanofibra transferida, se realiza un tratamiento térmico a 500 ° C para formar una capa de semillas. c El modelado se realiza con cinta adhesiva y el crecimiento hidrotermal se realiza en un baño a temperatura constante. d Quitar la cinta de enmascarar completa el patrón final. (El enmascaramiento adicional y el crecimiento hidrotermal permiten la creación de patrones complejos)

La Figura 2 muestra el color estructural obtenido al variar el tiempo de crecimiento hidrotermal de los microhilos. A medida que aumenta el tiempo de crecimiento hidrotermal, aumenta el grosor del microalambre, lo que hace que cambien las propiedades ópticas. La Figura 2a muestra el tiempo de crecimiento hidrotermal aumentando de izquierda a derecha en 2 minutos, y la imagen inferior muestra una muestra cultivada durante cuatro minutos adicionales. El patrón de color estructural fue reproducible durante un tiempo de síntesis dado, y la región de reacción se localizó usando el método de enmascaramiento. La Figura 2b muestra una muestra hecha para fabricar la muestra con colores estructurales brillantes al azar. Para generar los colores aleatorios, se sumergió aleatoriamente una muestra con una capa de semillas en la solución de crecimiento hidrotermal agitando la muestra o rociando la solución de crecimiento hidrotermal sobre el sustrato. Resultó una muestra de color aleatoria, libre de una línea de enmascaramiento. La imagen de SEM inferior demuestra que se produjeron microalambres de varias dimensiones con varios segmentos de colores.

un Cambio de color estructural en función del tiempo de síntesis. b Imágenes de microscopía óptica y electrónica de barrido de las nanofibras que muestran el hermoso patrón de color estructural que se puede lograr con nanofibras fabricadas después de tiempos de síntesis aleatorios

La figura 3 muestra cómo se pueden ampliar las técnicas basadas en este método de fabricación de microalambres de ZnO. El proceso de hacer un color estructural usando microalambres de ZnO no es desventajoso para la producción en masa. La forma más sencilla de producir en masa es utilizar moldes. Las Figuras 3A y A 'muestran patrones producidos usando patrones nanoestructurados de ZnO en un sustrato de vidrio y patrones duplicados usando polidimetilsiloxano (PDMS), respectivamente. En el patrón replicado usando PDMS, la forma de la nanoestructura de ZnO se replica intacta en PDMS (la nanoestructura de ZnO permanece en el sustrato de vidrio original y no se transfiere al patrón de PDMS). La figura 3A es un patrón hecho sobre vidrio, mientras que la figura 3A 'es uno hecho con PDMS; ambos fueron fabricados sobre un sustrato transparente. Además, la Fig. 3A es una imagen óptica de una muestra que se ha replicado 10 veces. Esto confirma que el patrón está bien fabricado durante el proceso de replicación repetitiva. De esa manera, pudimos observar el color estructural cuando la luz proveniente de la parte trasera penetraba en el patrón. Dado que la luz debe atravesar el patrón, el sustrato transparente debe iluminarse desde atrás, pero la fuente de luz, el patrón y el detector a observar no tienen que estar alineados. El color estructural observado en la muestra duplicada fue similar. La Figura 3B muestra una muestra que demostró un cambio de color estructural a través de un crecimiento adicional al restringir la porción a crecer después de construir el color estructural. Los colores son claramente diferentes entre sí. La figura 3B ’muestra el resultado de un examen minucioso de la parte etiquetada como B ′ en la figura 3B con un microscopio óptico. La mayoría de las nanofibras están bien alineadas en dirección vertical. Los límites claros son visibles entre la parte exterior de color amarillo del círculo indicado por C y la parte interior de color verde del círculo indicado por D. La Figura 3C, D muestra imágenes SEM de C y D, respectivamente. Una mayor síntesis condujo a un aumento en la dimensión general del microalambre, pero el cambio en el tamaño de cada nanoestructura que constituye el microalambre provocó el cambio en el color estructural. La imagen SEM muestra que el tamaño de cada nanoestructura también se ha incrementado, lo que provoca la dispersión cuasi ordenada.

un Patrón de color estructural de un ángel y el patrón se duplicó 1 vez (A ) y 10 veces (A ) utilizando polidimetilsiloxano. b Patrón para el que se obtuvieron dos colores variando el tiempo de síntesis y ( b ’ ) una imagen de la parte del borde observada con un microscopio óptico. c , d Imágenes de microscopio electrónico de barrido de nanofibras en las partes exterior e interior de b ’

El color estructural cambia con el ángulo de visión. Nuestras estructuras mostraron esta característica. Como se señaló anteriormente, el color visible de un sustrato transparente difiere del de un sustrato reflectante. Con un sustrato transparente, la luz se observa a través del sustrato, mientras que con un sustrato reflectante, la luz es reflejada por el sustrato y observada directamente por nuestros ojos. En ambos ambientes se mantuvo la característica de cambiar de color en función del ángulo de observación. La figura 4a muestra el color estructural fabricado sobre un sustrato reflectante (oblea de silicio) y la figura 4b muestra el color estructural fabricado sobre un sustrato transparente (vidrio). Es evidente que el color estructural cambia según el ángulo de incidencia. Además, no solo cambiaba el color con el ángulo de observación, sino que la alineación de las nanofibras permitía que el patrón se hiciera más brillante o invisible simplemente cambiando el ángulo de incidencia. Si la luz incide en paralelo a la dirección de alineación de las nanofibras, difícilmente reflejan la luz. Por otro lado, si la luz incide perpendicularmente, se refleja en muchas direcciones, lo que hace que la matriz de fibras sea fácil de ver (Fig. 4c). Específicamente, la luz incidente en la dirección perpendicular incide en toda la parte cilíndrica de la superficie de la fibra, lo que da como resultado una visibilidad clara porque se refleja en una dirección muy amplia. Por otro lado, la luz incidente en la dirección paralela solo puede reflejarse en una dirección limitada, por lo que la cantidad total de luz emitida es inevitablemente pequeña, haciéndola invisible.

Cambio de color de un patrón estructural en función del ángulo de incidencia en una a sustrato reflectante y b sustrato transparente. c Efecto sobre la visibilidad del patrón por la orientación de la luz incidente en relación con la dirección de alineación de las nanofibras. Izquierda:perpendicular, derecha:orientación paralela

Conclusión

Fabricamos un patrón de conmutación óptica utilizando nanoestructuras de coloración estructural ordenadas. Las nanoestructuras fabricadas se colorean de acuerdo con el principio de dispersión cuasi ordenada. El control del tiempo de reacción afecta al tamaño de las nanoestructuras y, por tanto, a los colores observables. También usamos electrohilado, que es el método más común para fabricar nanofibras, para formar una capa de semilla alineada para fabricar el patrón de alineación. Nuestro proceso de fabricación es muy flexible, porque el proceso de electrohilado que controla la posición y el tamaño del patrón y el crecimiento hidrotermal que controla el tamaño de la nanoestructura de ZnO se pueden modificar de forma independiente. Una vez que se completa el proceso, el patrón se puede modificar mediante síntesis o grabado adicional, y el patrón completo se puede producir en masa mediante la replicación utilizando PDMS. Se pueden producir grandes áreas con patrones que cambian de color, para las cuales el color cambia según la dirección de visualización y la dirección de transmisión de la luz. Fabricamos con éxito un patrón de conmutación óptica, para el cual el patrón se veía solo en un lado alineando las nanofibras en una dirección. Esperamos que nuestro método de creación de patrones encuentre aplicaciones generalizadas en aplicaciones como sensores de gas y etiquetas anti-manipulación.

Abreviaturas

DI:

Agua desionizada

PDMS:

Polidimetilsiloxano

PVP:

Polivinilpirrolidona

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

ZnO:

Óxido de zinc


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