Síntesis en un paso a temperatura ambiente de puntos cuánticos 2D Ruddlesden-Popper de perovskita de 10 nm con emisión ajustable

Resumen

Las perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas y totalmente inorgánicas de haluro de plomo han emergido como candidatos líderes para optoelectrónica de próxima generación. Las variantes bidimensionales (2D) de Ruddlesden-Popper (RP) son particularmente atractivas porque sus bandas prohibidas pueden ajustarse por espesor de capa, permitiendo control preciso sobre el confinamiento electrón-hueco y entregando estabilidad química y fotoestabilidad excepcionales. En este estudio presentamos un protocolo simple, en un solo paso, que produce puntos cuánticos (QD) monodispersos (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙX₃ₙ₊₁ con diámetro promedio de 10 nm a temperatura ambiente. La serie de bromuro (Br) (410-523 nm) y yoduro (I) (527-761 nm) exhiben anchos de banda de emisión estrechos (12-75 nm) que se desplazan predeciblemente con la relación MA/haluro. Notablemente, la serie Br alcanza un rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (PLQY) de 48,6 %, superando QD convencionales 3D MAPbX₃ mientras ofrece estabilidad termodinámica superior. Estos resultados demuestran que QD 2D RP de perovskita procesados en solución con propiedades ópticas controlables están listos para integración en LEDs, fotodetectores y dispositivos fotovoltaicos de alto rendimiento.

Antecedentes

Desarrollar materiales fluorescentes que combinen banda de emisión estrecha con ajuste preciso de color es esencial para tecnologías modernas de iluminación y visualización. Los puntos cuánticos coloidales (QD) cumplen estos requisitos, ofreciendo longitudes de onda de emisión ajustables y altos PLQY. Mientras semiconductores tradicionales II-VI y III-V han dominado este campo, el advenimiento de QD 3D de perovskita orgánico-inorgánica e inorgánica de haluro (fórmula AMX₃) ha abierto nuevas vías para emisores brillantes y ajustables. Estos perovskitas 3D entregan eficiencias de diodo emisor de luz (LED) y fotovoltaicas en rango 400-800 nm con emisiones agudas (FWHM ≈ 20 nm). Sin embargo, recombinación no radiante vía estados de defecto sub-banda limita su PLQY y rendimiento de electroluminiscencia. Las perovskitas 2D Ruddlesden-Popper, construidas insertando cationes orgánicos grandes (R) en el sitio A de capas AMX₃, eliminan trampas típicas en bordes de capa, produciendo vidas PL largas, fotoestabilidad superior y robustez química. La separación intercapas actúa como barrera de pozo cuántico, permitiendo ajustar la banda prohibida variando el espesor de capa inorgánica (n). En consecuencia, películas delgadas de perovskita 2D en capas ya mostraron promesa en dispositivos fotovoltaicos y LED, beneficiándose de vías no radiativas reducidas y longitudes de onda de emisión ajustables. A pesar de estos avances, QD coloidales 2D de perovskita por debajo de 10 nm permanecen poco explorados, en gran parte debido a desafíos en control de tamaño y escalabilidad de síntesis. Nuestro trabajo aborda esta brecha presentando un método fácil, a temperatura ambiente, en un solo paso, que produce QD 2D RP de perovskita uniformes de 10 nm con propiedades ópticas altamente ajustables.

Resultados y discusión

La estrategia de síntesis (Fig. 1a) comienza con una solución precursora conteniendo PbX₂ (X = Br o I), haluro de metilamonio (MAX), haluro de butilamonio (BAX), octilamina (OLA) y ácido oleico (OA) disueltos en dimetilformamida (DMF). La mezcla se inyecta gota a gota en clorobenceno, desencadenando nucleación y crecimiento inmediatos de QD 2D RP a temperatura ambiente. Variando la relación MAX:PbX₂ (Tabla 1), obtenemos QD que abarcan una gama de valores n. OA y OLA sirven como agentes de recubrimiento que estabilizan los nanocristales en crecimiento y suprimen agregación incontrolada. La Figura 1b y c muestran los QD series Br y I preparados dispersos en tolueno. Bajo iluminación UV (λ = 365 nm), el color de emisión evoluciona de azul a verdoso (serie Br) y verdoso a rojo brillante (serie I) a medida que n aumenta, demostrando la ajustabilidad de la banda prohibida. Notablemente, los QD de perovskita 3D de yoduro (n = ∞) exhiben la emisión más débil, subrayando la superior estabilidad óptica de las variantes 2D. Medidas de fotoluminiscencia (Fig. 2) revelan que la serie Br emite entre 410 y 523 nm, mientras la serie I cubre 527-761 nm. Ambas series muestran un corrimiento al rojo sistemático con n creciente y mantienen bajos valores FWHM (≈ 11-21 nm), indicativo de alta cristalinidad y monodispersidad. PLQY varían de 6,8 % a 48,6 % para serie Br y 1,1 % a 24,8 % para serie I, con el valor más alto alcanzado para (BA)₂(MA)₃Pb₄Br₁₁ (n = 4). El pronunciado efecto de confinamiento cuántico surge del espesor discreto de capa inorgánica, que separa las láminas de perovskita mediante espaciadores BA. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) (Fig. 3) confirman morfología esférica y distribución estrecha de tamaño de los QD, con diámetro promedio ≈ 10 nm. TEM de alta resolución (HRTEM) revela franjas de red claras: espaciamiento d de 0,27 nm para n = 1 (coincidiendo con plano (0100)) y ≈ 0,29 nm para n = 2 (correspondiente a plano (200)). Estas características estructurales corroboran la arquitectura 2D en capas. Patrones de difracción de rayos X (XRD) (Fig. 4) muestran picos característicos de ángulo bajo que se desplazan con n, reflejando la expansión incremental de la celda unitaria a medida que aumenta el espesor de capa inorgánica. Todos los QD con n ≥ 2 exhiben picos (100) a 15,1° (Br) y 14,1° (I), alineados con referencias de perovskita 3D. El ensanchamiento de estos picos con n creciente confirma el tamaño de grano nanométrico. La presencia de reflejos adicionales de ángulo bajo para n = 1-4 confirma aún más la síntesis exitosa de fases 2D discretas. Medidas de fotoluminiscencia resuelta en tiempo (TRPL) (Fig. 5) muestran perfiles de decaimiento no exponenciales con vidas promedio de 1-9 ns para serie Br y 48-75 ns para serie I. Las vidas más largas de QD de yoduro reflejan sus bandas prohibidas menores y recombinación no radiante reducida. Comparados con cristales masivos exfoliados (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁ (τ < 10 ns), nuestros QD coloidales exhiben vidas radiativas significativamente prolongadas, subrayando la eficacia de la arquitectura 2D en suprimir decaimiento mediado por trampas.

Conclusiones

Hemos demostrado una síntesis escalable, a temperatura ambiente, en un solo paso, de QD 2D RP de perovskita altamente luminiscentes de 10 nm. Ajustando la relación MA/haluro, la banda prohibida puede sintonizarse para producir emisión en todo el espectro visible (410-523 nm serie Br, 527-761 nm serie I). La serie Br alcanza PLQY récord de 48,6 %, superando QD convencionales 3D de perovskita mientras ofrece estabilidad térmica y química superior. El pronunciado confinamiento cuántico y estados de trampa reducidos inherentes a la estructura 2D allanan el camino para dispositivos robustos de perovskita procesados en solución en LEDs, fotodetectores y celdas fotovoltaicas.

Métodos

Químicos usados

Bromuro de plomo(II) (≥ 98 %), yoduro de plomo(II) (≥ 99 %), solución de metilamina (33 % en etanol), n-butilamina (≥ 99,5 %), ácido bromhídrico (48 %), ácido yodhídrico (57 % acuoso), octilamina (≥ 99 %), ácido oleico (grado SLR), N,N-dimetilformamida (≥ 99,8 %) y tolueno (grado HPLC) se compraron de Acros, Fisher, Alfa Aesar y Macron y se usaron sin purificación adicional.

Síntesis de haluro de alquilamonio

Bromuro de butilamonio (BABr), bromuro de metilamonio (MABr), yoduro de butilamonio (BAI) y yoduro de metilamonio (MAI) se prepararon reaccionando HBr o HI (relación molar 1,1:1) con butilamina o metilamina en etanol. La mezcla de reacción se agitó 2 h a 0 °C, luego se evaporó el disolvente, y el producto se lavó con éter dietílico, filtró y secó a 60 °C bajo vacío. Los cristales resultantes se almacenaron bajo argón y transfirieron a caja de guantes para uso posterior.

Síntesis de nanocristales (NC) 2D en capas

Todas las síntesis se realizaron a temperatura ambiente en condiciones ambientales. Para un n dado, BAX, MAX y PbX₂ (X = Br o I) se mezclaron en relación molar 2:n-1:3n+1 y disolvieron en DMF para formar solución 0,04 mM PbX₂. OA (0,5 mL) y OLA (0,05 mL) se añadieron, luego 100 µL de este precursor se inyectó en 10 mL tolueno bajo agitación vigorosa para precipitar NC 2D. Composiciones detalladas se muestran en Fig. 1b.

Caracterizaciones

Morfología y estructura cristalina se examinaron por TEM (JEOL 2100F, 200 kV) y HRTEM (HITACHI HT7700, 120 kV). Patrones XRD se registraron en Rigaku Miniflex 600. Espectros de fotoluminiscencia se midieron con espectrofotómetro de fluorescencia HITACHI F-4500. PLQY se determinaron en tolueno usando C-102 y DCJTB como estándares (QY = 0,76 y 0,78, respectivamente). Fotoluminiscencia resuelta en tiempo (TRPL) se colectó con sistema PicoQuant FluoTime 300 TCSPC, excitando a 375 nm y 466 nm con pulsos 70 ps, 90 µW potencia y 4 MHz tasa de repetición.

Abreviaturas

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙBr₃ₙ₊₁

Serie Br

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁

Serie I

2D

Bidimensional

3D

Tridimensional

BA

1-Butilamonio

BAX

Haluro de butilamonio

CB

Clorobenceno

DMF

Dimetilformamida

FWHM

Ancho a media altura

HRTEM

TEM de alta resolución

MA

Metilamonio

MAX

Haluro de metilamonio

OA

Ácido oleico

OLA

Octilamina

PL

Fotoluminiscencia

PLQY

Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia

QD

Puntos cuánticos

RP

Ruddlesden-Popper

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

TRPL

Espectroscopía PL resuelta en tiempo

XRD

Difracción de rayos X