Monocapas SnxPy: Materiales 2D Prometedores con Alta Estabilidad, Excepcional Movilidad de Portadores y Comportamiento Ferromagnético

Introducción

Los compuestos binarios bidimensionales (2D) han atraído una amplia atención en los últimos años debido a sus propiedades únicas y pueden proporcionar una guía fiable para sus aplicaciones potenciales en nanoelectrónica y dispositivos optoelectrónicos [1]. Por ejemplo, el grafeno despertó gran interés desde su descubrimiento por sus propiedades y aplicaciones potenciales [2-6], aunque presenta una brecha de banda indetectablemente pequeña a temperatura ambiente, lo que dificulta su uso en nanodispositivos optoelectrónicos. Esta limitación impulsó a los investigadores a buscar materiales 2D con una brecha de banda ideal. En los años siguientes surgieron nitruro de boro (BN) [7], MoS₂ u otros dicalcogenuros de metales de transición [8-13], y tricalcogenuros de metales de transición [14, 15], entre otros. Recientemente, el grafeno y otros materiales 2D del grupo IV (siliceno, estano y germaneno [16]) han avanzado notablemente. Además, los materiales semiconductores 2D del grupo V, especialmente la fosforena [17-19] y la arsenena [20], emergen como una nueva generación de candidatos para dispositivos optoelectrónicos. La fosforena tiene amplias perspectivas en transistores de efecto de campo, dispositivos optoelectrónicos, espintrónica, sensores de gas y celdas solares, mientras que el estano, una estructura 2D tipo panal, se considera un nuevo material con propiedades físicas superiores tras el grafeno debido a su fuerte acoplamiento espín-órbita.

Es urgente sintetizar dos tipos de elementos para obtener nuevos materiales 2D multifuncionales. Se ha informado que la aleación se utiliza a menudo para mejorar las propiedades de los materiales 2D y ampliar su aplicabilidad. Por ejemplo, las nanoestructuras 2D MoS_2xSe_2(1−x) y WS_2xSe_2(1−x) [21, 22] exhiben propiedades extrañas como propiedades electrónicas y ópticas ajustables, y relación de Poisson negativa en el plano con números de coordinación x/y (1/1, 1/2, 1/3, etc.). Otro ejemplo: los materiales de aleación 2D Si_xC_y [23], B_xC_y [24] y B_xSi_y [25] muestran muchas características novedosas (nuevas estructuras, propiedades electrónicas y mecánicas) mediante cálculos de primeros principios, diferentes a las de su estado fundamental puro. Dado que las monocapas de fosforena y estano 2D poseen propiedades novedosas, los elementos Sn y P se combinaron con diversas estequiometrías.

En este trabajo, construimos varias estructuras mediante el algoritmo de optimización por enjambre de partículas (PSO). Luego, seleccionamos las cuatro estructuras más estables de monocapas 2D Sn_xP_y con diferentes números de coordinación e investigamos sus propiedades electrónicas basándonos en la optimización por teoría del funcional de la densidad (DFT). Las estructuras de bandas electrónicas calculadas sugieren que todas las monocapas estables o metaestables con diferentes números de coordinación son semiconductores con brecha de banda indirecta. Más importante aún, la monocapa Pmc2₁-SnP₂ es un semiconductor de brecha casi directa con una brecha finita de 0,92 eV en la región infrarroja. Además, la estructura Pmc2₁-SnP₂ posee una alta movilidad electrónica de ~800 cm²V⁻¹s⁻¹, muy superior a la de MoS₂ (~200 cm²V⁻¹s⁻¹). La estructura P^¯42₁m-SnP₂ con una estructura única de banda de valencia puede volverse ferromagnética mediante dopaje de huecos debido al "criterio de Stoner". Las estructuras de bandas calculadas sugieren que todas las monocapas Sn_xP_y son semiconductores con brechas de banda ajustables flexiblemente bajo deformación biaxial, permitiendo la ingeniería de deformación de las brechas de banda de las cuatro estructuras dentro de casi todo el rango de luz visible.

Métodos Computacionales

Para garantizar una búsqueda exhaustiva de la diversidad estructural, se consideraron varios valores de x e y de uno a seis mediante el algoritmo de optimización por enjambre de partículas (PSO) [26]. Los resultados mostraron que las estructuras de monocapa son relativamente estables solo para y/x ≥ 1.

Para estudiar la estructura electrónica de monocapas 2D Sn_xP_y con diferentes números de coordinación, nuestros cálculos se realizaron mediante el método de teoría del funcional de la densidad (DFT) de ondas planas [27, 28] implementado en el paquete Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [29-31]. Se utilizó la Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA) para describir la energía de intercambio-correlación en la forma de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [32-35], y el potencial electrón-ión se describió mediante el método de ondas aumentadas proyector [33]. La energía de corte de la onda plana se fijó en 500 eV para los sistemas Sn_xP_y. Se muestreó una malla k suficientemente densa (9 × 9 × 1) en la zona de Brillouin. El espacio de vacío perpendicular al plano entre superceldas vecinas es superior a 25 Å, eliminando la interacción entre réplicas. En los dos pasos consecutivos de cálculo, se estableció 10⁻⁵ eV como valor de convergencia energética. Durante la optimización geométrica, las fuerzas atómicas de todas las estructuras son menores a 0,02 eV Å⁻¹ mediante el método del gradiente conjugado hasta que los átomos alcanzan su posición óptima. Además, se utilizará una supercelda 4 × 4 × 1 para el cálculo de dinámica molecular ab initio (AIMD) con el algoritmo de Nosé [36] a 300 K.

La movilidad de portadores se ve afectada principalmente por la dispersión de fonones acústicos, fonones ópticos y dispersión por impurezas ionizadas. Dado que las dos últimas son menos influyentes que la primera, la movilidad calculada incluye solo la movilidad bajo dispersión de fonones acústicos. La movilidad afecta principalmente dos rendimientos de los transistores: uno, la concentración de portadores determina conjuntamente la conductividad (inversa de la resistividad) del material semiconductor; dos, afecta la frecuencia de trabajo del dispositivo. La principal limitación de las características de respuesta en frecuencia de los transistores bipolares es el tiempo que tardan los portadores minoritarios en cruzar la región base. La movilidad es un parámetro importante para medir la conductividad de materiales semiconductores 2D. Determina la conductividad y afecta la velocidad de trabajo de los dispositivos. Así, la movilidad de portadores está controlada por la dispersión de fonones y puede describirse mediante la teoría del potencial de deformación (DP) propuesta por Bardeen y Shockley [37]. Por tanto, la movilidad de portadores en materiales 2D puede expresarse como [38, 39]:

$$ {\mu}_{2D}=\frac{2e{\hbar}^3{C}^{2D}}{3{k}_BT{|{m}^{\ast}|}^2{E}_1^2} $$

donde e, ℏ y k_B son la carga del electrón, la constante de Planck reducida y la constante de Boltzmann, respectivamente. T es la temperatura fijada a 300 K. m* es la masa efectiva, E₁ es la constante de potencial de deformación, y C^2D es la rigidez en el plano.

El efecto lineal del sistema sobre el campo luminoso bajo vector de onda pequeño está determinado por la parte imaginaria de la constante dieléctrica compleja y la función dieléctrica, que puede calcularse mediante:

$$ \upvarepsilon \left(\omega \right)={\varepsilon}_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right) $$

donde ε₁(ω) y ε₂(ω) son la parte real y la parte imaginaria de la función. ε₁(ω) puede derivarse de la parte imaginaria ε₂(ω) mediante la relación de Kramers-Kronig. La parte imaginaria de la función dieléctrica puede expresarse como:

$$ {\varepsilon}_2\left(\omega \right)=\frac{4{\pi}^2}{m^2-{\omega}^2}\sum \limits_{V,C}\underset{BZ}{\int }{d}^3k\frac{2}{2\pi }{\left|e\bullet {M}_{cv}\right|}^2\times \updelta \left[{E}_C\left(k\right)-{E}_V(k)-\hbar\omega \right] $$

Además, el coeficiente de absorción I(ω) se obtiene mediante:

$$ I\left(\omega \right)=\sqrt{2}\omega \left[\sqrt{\varepsilon_1^2\left(\omega \right)-{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)\right]^{1/2} $$

donde C es la banda de conducción, V son los estados de la banda de valencia, Ω es el volumen de la celda unitaria, m es la masa de electrones libres, e es la carga de electrones libres, y ω es la frecuencia de los fotones incidentes.

Resultados y Discusión

Estabilidad

Primero, se consideraron cuatro monocapas 2D Sn_xP_y para determinar su estabilidad energética. La energía de formación es un parámetro energético en un sistema termodinámico clave para verificar la estabilidad del sistema. La estabilidad relativa de las monocapas Sn_xP_y puede confirmarse calculando la energía de formación:

$$ {E}_{\mathrm{form}}=\left({E}_{\mathrm{total}}-{N}_{\mathrm{Sn}}{E}_{\mathrm{Sn}}-{N}_{\mathrm{P}}{E}_P\right)/\left({N}_{\mathrm{Sn}}+{N}_{\mathrm{p}}\right) $$

donde E es la energía de un compuesto o elemento constituyente a una presión específica. N es el número de átomos en la celda unitaria. Una energía de formación negativa indica que la configuración es estable o metaestable [41]. Las energías de formación calculadas son −0,235, −0,223, −0,159 y −0,016 eV/átomo (Tabla 1). Un valor menor indica mayor estabilidad. Evidentemente, P^¯6m2-SnP es la más estable de las cuatro estructuras. Particularmente, la alta estabilidad térmica es crucial para aplicaciones en dispositivos electrónicos. Aquí, la estabilidad térmica se examinó mediante simulaciones de dinámica molecular ab initio (AIMD). Basándonos en las simetrías de los grupos espaciales, calculamos la estabilidad de P^¯6m2-SnP para estructuras similares P^¯6m2-SnP y Pmc2₁-SnP₂, y Pmc2₁-SnP₂ para Pmc2₁-SnP₂ y P^¯42₁m-SnP₂. Los resultados indican que el valor promedio de la energía total permanece casi inalterado y la estructura no cambia tras 1, 3 y 5 ps, sugiriendo que las monocapas Sn_xP_y son térmicamente estables (Figura S1). Luego, calculamos las curvas de dispersión de fonones y la ausencia de frecuencias vibracionales imaginarias implica que las estructuras son dinámicamente estables (Figura S1). Se han reportado varios métodos para sintetizar materiales en capas, incluyendo exfoliación micromecánica [2], crecimiento epitaxial [42], deposición química de vapor [43] y exfoliación líquida [44]. Algunos materiales con estructura similar se prepararon experimentalmente con éxito. Encontramos informes relacionados donde nanoestructuras de pocas capas de GaSe se convirtieron en fotodetectores de alto rendimiento [45]. Además, se reporta la preparación, aislamiento y caracterización rápida de capas ultradelgadas de gran tamaño de MoS₂, GaS y GaSe depositadas sobre sustratos SiO₂/Si [46].

Como se muestra en la Fig. 1a, b, las estructuras de P^¯3m1-SnP exhiben una estructura similar a la fase hexagonal P^¯6m2-SnP. La fase trigonal Pmc2₁-SnP₂ (Fig. 1c) muestra que la composición x/y aumenta a 1/2. Un material con estructura similar a P^¯42₁m-SnP₂ fue probado estable por cálculo teórico [47]. Un nuevo estudio encuentra que la estructura XY₂ (Fig. 1d) es un semiconductor de brecha indirecta y podría ser susceptible a campo eléctrico y esfuerzo. Creemos que el material que predecimos tendrá una preparación exitosa en el futuro con el desarrollo tecnológico.

Propiedades Electrónicas y Magnéticas

Las estructuras de bandas calculadas y la densidad de estados parcial de monocapas Sn_xP_y se muestran en la Fig. 2. Como se ve en la Fig. 2a, P^¯6m2-SnP es un semiconductor indirecto con brecha de 1,19 eV. El máximo de la banda de valencia (VBM) en la dirección Γ → K proviene de orbitales hibridizados Sn-p y P-p, mientras que el mínimo de la banda de conducción (CBM) en el punto K deriva de orbitales hibridizados Sn-s y P-p. P^¯3m1-SnP muestra estructuras de banda similares pero con brecha menor de 1,21 eV. La dispersión de la banda de valencia de P^¯6m2-SnP y P^¯3m1-SnP cerca del punto Γ y el nivel de Fermi (E_F) es bastante plana, dada la alta densidad de estados (DOS) y una singularidad de van Hove alrededor del VBM. Pmc2₁-SnP₂ exhibe carácter semiconductor de brecha casi directa (E_g(directa) − E_g(indirecta) = 6 meV) con brecha de 0,72 eV (Fig. 2c). Su VBM se atribuye mayormente a orbitales P-p, mientras que su CBM proviene principalmente de orbitales P-p y Sn-s. P^¯42₁m-SnP₂ es un semiconductor de brecha indirecta con E_g de 1,79 eV, y sus bandas son similares a la Fig. 2c. Más importante, P^¯42₁m-SnP₂ presenta una dispersión de banda plana alrededor del VBM, resultando en DOS muy alta y singularidad de van Hove.

Según el criterio de Stoner, el ferromagnetismo espontáneo ocurre si la energía cinética es menor que la energía de intercambio, es decir, si la DOS en E_F es lo suficientemente alta. La Fig. 2d muestra DOS muy alta alrededor del VBM; P^¯42₁m-SnP₂ puede satisfacer el criterio de Stoner si su E_F se desplaza a una posición con alta DOS mediante dopaje de huecos. Como se muestra en la Fig. 3a, el dopaje de huecos introduce momentos magnéticos a concentraciones adecuadas. El resultado computacional sugiere que P^¯42₁m-SnP₂ puede convertirse en estado fundamental ferromagnético más allá de la densidad crítica de huecos. La densidad de huecos n_h = m_h/S_cell, donde S_cell y m_h son el área de la celda primitiva y el número de huecos introducidos. La inyección de huecos en la monocapa P^¯42₁m-SnP₂ conduce a ferromagnetismo. El momento magnético muestra una relación pico-aguda con la densidad de huecos. Debido a que se induce un momento de spin apreciable, la estructura de banda alrededor del nivel de Fermi cambia drásticamente por división de spin. Particularmente, la estructura de banda polarizada en spin (Fig. 3b) de P^¯42₁m-SnP₂ a 7,2 × 10¹⁴ cm⁻² muestra que la monocapa se convierte en un semimetal perfecto. Predecimos que el estado FM estable con semimetalicidad puede realizarse en la monocapa P^¯42₁m-SnP₂.

Anisotropía Elástica y Movilidad de Portadores

Los efectos de la deformación en las propiedades electrónicas de las monocapas 2D Sn_xP_y también son interesantes. La Fig. 4a presenta la variación de la brecha energética bajo deformación biaxial ε. La brecha de Sn_xP_y se modula notablemente según ciertas reglas. Por ejemplo, la brecha de P^¯6m2-SnP disminuye de 1,19 a 0,52 eV con deformación tensil creciente hasta ε = 8%, primero aumentando de 1,12 a 1,36 eV para ε 2%, luego disminuyendo de 1,36 a 0,51 eV. Además, como los parámetros de red a y b de Pmc2₁-SnP₂ son diferentes, los cambios de propiedades electrónicas difieren a lo largo de los ejes x e y [48], como se muestra en Fig. 4b. Es obvio que al aplicar deformación uniaxial en direcciones diferentes, el cambio en dirección x difiere del cambio en dirección y. Considerando el rango de brechas energéticas con deformación ε, el rango de brecha ajustable por deformación en el plano cubre casi toda la región de luz visible según cálculos de primeros principios.

Además, investigamos el efecto de esfuerzo uniaxial (Fig. 4c). La rigidez en el plano C^2D (C^2D = [∂²E/∂δ²]/S₀, donde S₀ es el área de monocapa 2D Pmc2₁-SnP₂) se obtiene ajustando la parábola. Sorprendentemente, la rigidez en el plano muestra anisotropía elástica extrema a lo largo de a y b: 12,1 y 105,6 N/m, respectivamente. Como Pmc2₁-SnP₂ exhibe carácter semiconductor de brecha casi directa, las masas efectivas (m^∗ = ℏ²(∂²E/∂K²)⁻¹) de electrones (m_e = |m^*_e|) y huecos (m_h = |m^*_h|) se calculan (Tabla 2). Lo más interesante: la masa efectiva de electrones en dirección k_b (0,15 m_e) es mucho menor que en dirección k_a (1,31 m_e), indicando fácil deriva de electrones en dirección k_b. Otro parámetro importante es la constante DP E₁ (E₁ = dE_edge/dδ) para electrones a lo largo de a y b: 5,36 y 11,57 eV, respectivamente. Sorprendentemente, la movilidad calculada alcanza ~800 cm²V⁻¹s⁻¹ en dirección k_b. Como comparación, la movilidad de MoS₂ es ~200 cm²V⁻¹s⁻¹ experimentalmente [8]. Sin embargo, en dirección k_a es solo ~8 cm²V⁻¹s⁻¹. Por tanto, la alta movilidad hallada es de gran importancia para el estudio del transporte electrónico.

Propiedad Óptica

Las propiedades fotoeléctricas de materiales fotoelectrónicos se caracterizan por la función dieléctrica, fotoconductividad y coeficiente de absorción. Las partes imaginarias de la función dieléctrica se muestran en Fig. 5a. Nótese que la monocapa Pmc2₁-SnP₂ muestra absorción a partir de ~0,70 eV, con tres picos principales en ~0,9, ~3,2 y ~4,0 eV. Como se ilustra en Fig. 5b, muestra absorbancia en las tres direcciones en rango visible y ultravioleta para monocapa Pmc2₁-SnP₂. Así, este material podría usarse para fotodetectores ciegos al sol atómicamente delgados, por ejemplo, detección eficiente de llamas.

Conclusiones

En conclusión, basándonos en algoritmos PSO combinados con cálculos de primeros principios, identificamos varias monocapas 2D Sn_xP_y con ratios x/y = 1:1 y 1:2. Sorprendentemente, estas monocapas poseen propiedades electrónicas y magnéticas peculiares: la monocapa P^¯42₁m-SnP₂ con estructura única de banda de valencia puede volverse ferromagnética por dopaje de huecos debido al "criterio de Stoner"; la estructura Pmc2₁-SnP₂ es un semiconductor de brecha casi directa con anisotropía elástica en el plano que posee alta movilidad electrónica de 800 cm²V⁻¹s⁻¹ a lo largo de k_b, muy superior a MoS₂ (~200 cm²V⁻¹s⁻¹). El pico de absorción óptica está en la región ultravioleta. Estos hallazgos amplían las aplicaciones potenciales del emergente campo de estructuras 2D Sn_xP_y en nanoelectrónica. Estas propiedades deseables de monocapas Sn_xP_y multifuncionales proporcionan prometedoras aplicaciones en electrónica y optoelectrónica.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos están en el texto principal y figuras.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

DFT:

Teoría del funcional de la densidad

PSO:

Optimización por enjambre de partículas

GGA:

Aproximación de gradiente generalizado

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP:

Vienna Ab-initio Simulation Package

AIMD:

Dinámica molecular ab initio

DOS:

Densidad de estados

VBM:

Máximo de banda de valencia

CBM:

Mínimo de banda de conducción

DP:

Potencial de deformación

FWHM:

Ancho a media altura