Polioxometalatos dopados con metales 3d-4f: Síntesis controlada, morfología y propiedades de fotoluminiscencia

Resumen

Es un desafío explorar y preparar nanomateriales basados en polioxometalatos (PNM) con morfologías controlables y componentes diversificados. En este trabajo, se introducen metales 3d-4f en isopolioxometalatos y polioxometalatos tipo Anderson, fabricándose respectivamente nanoflores de CeCdW₁₂ y micro láminas de EuCrMo₆. Se realizan una serie de experimentos de control para identificar los factores de impacto en las morfologías raras en PNM. Además, bajo excitación a 396 nm, el espectro de emisión de EuCrMo₆ muestra cinco picos prominentes de emisión f-f a 674, 685, 690, 707 y 734 nm asignados a transiciones Eu³⁺ ⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4). Mientras tanto, los resultados VSM muestran que los iones Cr³⁺ en EuCrMo₆ exhiben interacciones anti-ferromagnéticas cuando la temperatura es inferior a -17,54 K. Al aumentar la temperatura, este material exhibe propiedad paramagnética. Este trabajo abre estrategias hacia morfologías y componentes novedosos de PNM, dotando a este tipo de material con nuevas funciones.

Introducción

Debido a sus estructuras intrigantes y propiedades diversas, los POM tienen una amplia gama de aplicaciones en catálisis, magnetismo, medicina y ciencia de materiales. Como rama especial, los PNM tienen muchas ventajas frente a compuestos monocristalinos tradicionales. Por ejemplo, el tamaño, morfología y composición química de los PNM pueden ajustarse fácilmente mediante tecnología moderna de nanosíntesis. Por tanto, la investigación de PNM ha atraído gradualmente mucha atención, y se han reportado diversos PNM con morfologías y propiedades diversas hasta ahora. En 2012, el grupo de Liu encontró que polioxianiones con alta solubilidad en agua y/u otros solventes polares demuestran comportamiento de solución único autoensamblándose en estructuras de mora huecas, esféricas, de capa única. Después, se obtuvo hetero politungstato tipo Keggin en forma de estrella como catalizador para preparar derivados de quinolina. Desde entonces, Chattopadhyay y colaboradores descubrieron el molibdato de tungsteno tipo Dexter-Silverton de microesferas huecas. En años recientes, nuestro grupo ha trabajado en la síntesis controlada y funcionalización de nano/materiales micro basados en POM por métodos de precipitación química o hidrotérmicos. En particular, encontramos que la morfología y propiedades de fotoluminiscencia de nanocristales CeF₃ pueden ajustarse finamente dopando diferente cantidad/tipo de POM.

Los POM que contienen metales 3d-4f exhiben propiedades magnéticas, catalíticas y ópticas notables, que les otorgan amplia gama de aplicaciones. Por ejemplo, se caracterizaron estructuras sin precedentes basadas en POM monovacantes coronadas por fragmentos cubanos heterometálicos 3d-4f {LnCu₃(OH)₃O} (Ln = La, Gd, Eu) y se investigaron sus propiedades magnéticas. Powell et al. abordaron un heterometálico 3d-4f tetraédrico gigante de POM, que mostró comportamiento de imán de molécula única en 2015. Un año después, se aislaron una serie de POM híbridos orgánico-inorgánicos construidos a partir de dimeros de politungstato tipo sándwich heterometálicos 3d-4f. La difracción de rayos X de monocristal revela que estos compuestos exhiben estructuras de nanotubos supramoleculares.

De estas literaturas se ve que el estudio de POM 3d-4f se centra principalmente en compuestos monocristalinos tradicionales, y la investigación en PNM 3d-4f sigue siendo rara. Por tanto, introducir metales 3d-4f en PNM para sintetizar nuevos materiales con morfologías novedosas y propiedades especiales se ha convertido en uno de nuestros objetivos de investigación. Además, la mayoría de PNM reportados se basan en heteropolioxometalatos tipo Keggin. Isopolioxometalatos y POM tipo Anderson se usan raramente como bloques constructores para construir PNM. Desde estas perspectivas, cómo construir PNM 3d-4f basados en isopolioxometalatos o POM tipo Anderson se convierte en el foco de nuestra investigación. En este reporte, se emplearon Na₂WO₄·2H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O y otras sustancias simples como materiales de partida para sintetizar PNM 3d-4f. Afortunadamente, se obtuvieron dos nuevos PNM 3d-4f llamados CeCdW₁₂ y EuCrMo₆ por método de precipitación química. Cabe destacar que estos materiales están construidos sobre isopolioxometalato paratungstato de sodio y tipo Anderson [CrMo₆O₂₄H₆]³⁻, respectivamente. Además, CeCdW₁₂ y EuCrMo₆ exhiben morfologías uniformes tipo flor y laminar, que rara vez se encuentran en química de PNM. Estas morfologías peculiares atraen nuestro interés y se realizan una serie de experimentos de control para explorar fenómenos regulares. Finalmente, según la composición de estos materiales, se investigan las propiedades de fotoluminiscencia y magnéticas de CeCdW₁₂ y EuCrMo₆. La estrategia demostrada en este trabajo podría aplicarse para preparar PNM novedosos con diversas morfologías o composiciones. Siguiendo, podría proporcionar un método potencial para separar PNM multifuncionales para dispositivos optoelectrónicos, memorias magnéticas de alta densidad, etc.

Métodos

Todos los reactivos fueron de grado reactivo y se usaron sin purificación adicional. Na₆[H₂W₁₂O₄₀] se sintetizó según ref. 25 identificado por espectro IR. Los XRD de nanoflores CeCdW₁₂ y micro láminas EuCrMo₆ se obtuvieron en un instrumento Bruker D8 Advance con radiación Cu Kα (λ = 1,5418 Å) en el rango 2θ de 10° a 80° y 10° a 40°, respectivamente. La imagen SEM y espectro EDX se identificaron por microscopía electrónica de barrido JSM-7610F con voltaje de aceleración de 10 kV. Los espectros IR se registraron en un espectrofotómetro Fourier transform infrared (FTIR) Avatar 360 usando pastillas KBr en el rango 4000-450 cm⁻¹. Los espectros de fotoelectrones de rayos X (XPS) se recolectaron usando un PHI 5000 VersaProbe (U1VAC-PHI). Los experimentos de espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) se realizaron en un espectrómetro de emisión óptica Perkin-Elmer Optima 2100DV. Los espectros de rutina de espectrometría de masas por ionización por electrospray (ESI-MS) se realizaron con un Bruker MTQ III-QTOF. Los experimentos se realizaron en modo de ion negativo en solvente acetonitrilo por infusión directa con bomba de jeringa a flujo de 5 μL min⁻¹. Los espectros PL se recolectaron por un espectrofotómetro de fluorescencia Hitachi F-7000. La vida PL se realizó en un espectrofotómetro Edinburgh Instruments FLS980.

Síntesis de Nanoflores CeCdW₁₂

Na₂WO₄·2H₂O (3,00 g, 9,10 mmol) se disolvió en 30 mL de agua destilada, la solución se calentó a 80 °C, se agitó y se añadió ácido bórico (0,10 g, 1,62 mmol). Luego, el pH del sistema se ajustó a 7 con HCl diluido. Después, una pequeña cantidad de solución acuosa conteniendo CdCl₂·2,5H₂O (0,46 g, 2,00 mmol) y Ce(NO₃)₃·6H₂O (0,87 g, 2,00 mmol) se añadió gota a gota, y si se formaba precipitado, se disolvía completamente y luego se añadía la siguiente gota. Tras completar la adición gota a gota, el pH del sistema se ajustó a 6 con HCl diluido. La agitación continuó a esta temperatura por otra media hora. Finalmente, se añadió solución saturada de KCl gota a gota para formar precipitación amarillo claro. Luego, las nanoflores CeCdW₁₂ se recogieron por centrifugación y se lavaron con agua y etanol para eliminar reactivos en exceso.

Síntesis de Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O se preparó según literatura previa [26]. En el método típico, Na₂MoO₄·2H₂O (14,50 g, 0,06 mol) se disolvió en 30 mL agua destilada y el pH se ajustó a 4,5. Luego se añadieron 4 mL de solución conteniendo Cr(NO₃)₃·9H₂O (4,00 g, 0,01 mol) y la mezcla se hirvió 1 min. A continuación, la solución se filtró en caliente, luego se goteó solución saturada de KCl lentamente en el filtrado para dar precipitado. Finalmente, el producto sólido se recogió por centrifugación y se lavó con agua y etanol para eliminar reactivos en exceso.

Síntesis de Micro Láminas EuCrMo₆

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (0,12 g, 0,10 mmol) se disolvió en 20 mL agua destilada. La solución se calentó a 60 °C, y se añadieron 5 mL de solución conteniendo Eu(NO₃)₃·6H₂O (0,09 g, 0,20 mmol) gota a gota. La solución mezclada se calentó a 60 °C por otros 40 min y se filtró tras enfriar a temperatura ambiente. Tomar el filtrado y añadir solución NH₄Cl (6,92 mol/L) gota a gota para dar el precipitado. Luego, la mezcla homogénea se agitó por otras 6 h. Finalmente, el producto sólido blanco de micro láminas EuCrMo₆ se recogió por centrifugación y se lavó con agua y etanol para eliminar reactivos en exceso.

Resultados y Discusión

En los últimos 10 años, debido a sus excelentes propiedades, los nanomateriales basados en POM han atraído amplia atención en diversos campos. Numerosos materiales se han reportado con diferentes morfologías (Esquema 1). Sin embargo, comparados con compuestos POM monocristalinos tradicionales, hay muchos problemas de mérito que necesitan estudio profundo. Por un lado, los bloques constructores de PNM son casi saturados POM tipo Keggin. Muchos otros POM se usan raramente para preparar PNM, como tipo Anderson, Waugh, Silverton, Dawson, Standberg y Weakely. Por otro lado, los isopolioxometalatos también se emplean raramente como materiales de partida o bloques constructores para introducir en PNM. Finalmente, los PNM reportados solo contienen metales de transición, iones de tierras raras se usan raramente. Basado en estas perspectivas, usamos isotungstato y molibdato tipo Anderson que rara vez se empleaban para combinar con cationes 3d-4f en este trabajo (Esquema 2). Afortunadamente, dos nuevos PNM con morfologías novedosas se aislaron usando método de precipitación química (Esquema 3), y sus propiedades de fluorescencia y magnetismo también se investigaron en este artículo.

Al comienzo de este trabajo, las diferentes morfologías formadas durante el proceso experimental llamaron nuestra atención. Estos fenómenos podrían verse impactados por diferentes procedimientos sintéticos. Para determinar los factores de impacto de las morfologías, se realizaron una serie de experimentos de control. Se tomaron nanoflores CeCdW₁₂ como ejemplo. Primero, considerando la influencia de metales de tierras raras en la morfología de productos, solo se utilizaron cationes Cd²⁺ bajo las mismas condiciones. Más allá de nuestra expectativa, se obtuvieron nanoflores CdW₁₂ (Fig. 1), compuestas de morfología tipo flor en nanoscala. Así, estas evidencias indican que la ausencia de cationes Ce³⁺ no afecta la morfología de este material. Por el contrario, los cationes Cd²⁺ pueden jugar un papel importante en la formación de morfología tipo flor.

En este caso, se realizaron otros experimentos de control para explorar este sistema. Bajo enfoque similar a nanoflores CeCdW₁₂, solo se cambió la cantidad de CdCl₂·2,5H₂O de 0,5 a 3,5 mmol. Como se muestra en Fig. 2, las imágenes SEM exhiben resultados obviamente diferentes. Cuando la dosificación de CdCl₂·2,5H₂O fue menor a 2 mmol, se formaron masas porosas. Sin embargo, estas arquitecturas no continuaron evolucionando a nanoflores. Además, cuando el uso de CdCl₂·2,5H₂O aumentó a más de 3 mmol, se observaron situaciones diferentes. Aunque se prepararon nanoflores monodispersas, aparecieron simultáneamente abundantes polvos amorfos. Por tanto, estas evidencias prueban que cantidades apropiadas de cationes Cd²⁺ ayudarían a este material a autoensamblarse en morfología nanoflor. De lo contrario, la autoagregación de la morfología novedosa podría obstruirse bajo exceso de cationes Cd²⁺.

Un valor pH adecuado podría ser condición importante para la cristalización de nanoflores CeCdW₁₂. Para verificar estas hipótesis, se probaron otros experimentos de control. Bajo métodos similares a nanoflores CeCdW₁₂, los valores pH se ajustaron a 2, 3, 4 y 7 antes de añadir precipitante KCl. Los resultados se muestran en Fig. 3, las morfologías de CeCdW₁₂ cambian aparentemente. Cuando los valores pH son menores a 5, se observan formas irregulares, incluso algunos nanobarras en Fig. 3b. Con el aumento del valor pH, se puede formar morfología tipo flor. Estas evidencias indican que condición de ácido fuerte no es adecuada para el crecimiento de nanoflores CeCdW₁₂.

Espectros IR

Los espectros IR de metatungstato de sodio Na₆[H₂W₁₂O₄₀] (referido como 'W₁₂' para abreviar), nanoflores CeCdW₁₂, Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] (referido como 'CrMo₆' para abreviar) y micro láminas EuCrMo₆ se registraron entre 450 y 4000 cm⁻¹ con pastilla KBr (Fig. 4a), muy útil para identificar bandas de vibración características de POM en productos. Primero, el espectro IR de nanoflores CeCdW₁₂ exhibe bandas de absorción de vibración características del polioxianión metatungstato. Las bandas a 654 cm⁻¹, 823 cm⁻¹ y 917 cm⁻¹ para nanoflores CeCdW₁₂ se atribuyen a la vibración de enlaces ν(W-O) [25]. Segundo, los espectros IR de Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] y micro láminas EuCrMo₆ también se observaron entre 450 y 4000 cm⁻¹ (Fig. 4b). Las micro láminas EuCrMo₆ pudieron identificarse por dos bandas IR características fuertes apareciendo a 1086 cm⁻¹ (Cr-O), 904 cm⁻¹ (Mo=O) y 834 cm⁻¹ (Mo-O_b-Mo), de acuerdo con el Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] en masa [27]. Estos resultados indican que los bloques constructores de nanoflores CeCdW₁₂ y micro láminas EuCrMo₆ son isopolioxometalatos [H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻ y tipo Anderson [CrMo₆O₂₄H₆]³⁻, respectivamente.

Patrones XRD

Los CeCdW₁₂ nanoflores, EuCrMo₆ micro láminas y sus precursores preparados se caracterizaron por XRD. Como se ve en Fig. 5a, los picos principales de nanoflores CeCdW₁₂ a 25,9°, 33,2°, 36,3° y 50,3° en el rango 20°-55° pueden indexarse fácilmente al metatungstato de sodio Na₆[H₂W₁₂O₄₀]. Los resultados revelan que las nanoflores CeCdW₁₂ están construidas a partir de polianiones metatungstato. Además, los picos principales de micro láminas EuCrMo₆ a 17,0°, 17,6°, 28,7° y 32,4° pueden indexarse fácilmente al Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] (Fig. 5b). Según las tarjetas estándar de Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (pdf no. 740596), las micro láminas EuCrMo₆ exhiben estructura primitiva y los picos 2θ mencionados se atribuyen a planos cristalinos (101), (121), (311) y (012), respectivamente. Los resultados revelan que la estructura de POM tipo Anderson se preserva en el producto final.

Imágenes SEM

La Figura 6 muestra un micrografo SEM típico de nanoflores CeCdW₁₂ caracterizadas usando oblea de silicio como sustrato. Como se ve en las imágenes, este material exhibe morfología nanoflor uniforme y monodispersa. Según el estadístico de 100 partículas, el diámetro promedio de estas nanoflores es约177 nm. Bajo observación de alta resolución, el espesor de la nanolámina es ca. 15,78 nm. Según nuestro conocimiento, este tipo de morfología peculiar es bastante rara en el campo de investigación de PNM. El año pasado, nanoflores CeF₃ se prepararon usando POM como dopantes en nuestro grupo. Curiosamente, las nanoflores CeCdW₁₂ son muy diferentes de nuestro trabajo previo. Primero, el tamaño de partícula de nanoflores CeCdW₁₂ (177 nm) es mucho menor que POM/CeF₃ (630 nm). Segundo, las nanoflores CeCdW₁₂ están construidas por nanoláminas casi desordenadas en lugar de apilamiento ordenado. Finalmente, el componente principal de nanoflores CeCdW₁₂ es POM, lo que también es marcadamente diferente de las nanoflores de fluoruro de tierras raras.

Para identificar los componentes de nanoflores CeCdW₁₂, se investigaron los mapeos de elementos correspondientes y EDX (Fig. 7). En estas pruebas, la muestra se preparó usando oblea de silicio como sustrato. Los análisis evidencian claramente la presencia de componentes Ce, Cd y W y el contenido de tungstato es mucho mayor que metales 3d-4f. Mientras tanto, los mapeos de elementos de Ce y Cd muestran distribución homogénea en este nanocompuesto, indicando que el proceso de precipitación química es adecuado para dopar dos metales diferentes.

La Figura 8 muestra un micrografo SEM típico de micro láminas EuCrMo₆. De las imágenes SEM, láminas uniformes se observan claramente en microescala. Cada lámina revela una forma dimétrica regular con ca. 2,76 µm de longitud lateral. Según las literaturas conocidas, POM tipo Keggin siempre se emplean como bloques constructores para construir PNM. Varios POM con diferentes estructuras o componentes se usan raramente en este campo de investigación. En este trabajo, se usa POM tipo Anderson CrMo₆, esperando generar nuevos resultados. Afortunadamente, un raro PNM tipo lámina se separa durante este trabajo. Por tanto, se espera preparar más PNM con morfologías y propiedades interesantes usando precursores POM diversificados.

El mapeo de elementos y análisis EDX para las micro láminas también se registró, que exhibe claramente los componentes correspondientes de EuCrMo₆ (Fig. 9). El análisis evidencia la presencia de componentes Eu, Cr y Mo. Mientras tanto, el mapeo de elementos de Eu, Mo y Cr muestra distribución homogénea en este compuesto.

Resultados ICP-AES

Además, para especificar con precisión los contenidos de metales 3d-4f en cada muestra. Se realizaron experimentos ICP-AES en un espectrómetro de emisión óptica Perkin-Elmer Optima 2100DV para estimar los contenidos de Eu, Cr, Mo en EuCrMo₆ y Ce, Cd, W en CeCdW₁₂. En primer lugar, los resultados confirman las composiciones de estos materiales, cada muestra contiene metales 3d-4f. En segundo lugar, cabe señalar que los resultados ICP-AES son consistentes con resultados EDX (Archivo Adicional 1: Fig. S1). En particular, estos datos podrían usarse para concluir la relación atómica de estos materiales. Integrando resultados de IR, XRD, EDX e ICP-AES, se establecen las fórmulas K₆[Ce(NO₃)₃]₃,₅CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O y (NH₄)₃[Eu(NO₃)₃]₀,₀₀₅[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O para nanoflores CeCdW₁₂ y micro láminas EuCrMo₆, respectivamente.

Espectros XPS.

Las nanoflores CeCdW₁₂ también se caracterizaron por XPS. Usando sustracción de fondo Shirley, las curvas de ajuste se muestran en Fig. 10. El Ce3d muestra una serie de señales obvias en espectro XPS. En particular, los satélites fuertes centrados a 904,8 eV y 886,0 eV indican la existencia de iones Ce³⁺ [8]. El espectro Cd3d exhibe dos picos ajustados fuertes centrados a 405,2 eV y 411,9 eV, probando la presencia de iones Cd²⁺ [19]. El espectro W4f exhibe dos picos ajustados fuertes centrados a 35,5 eV y 37,6 eV, atribuidos a los orbitas spin 4f_7/2 y 4f_5/2 de iones W⁶⁺ en el isopolitungstato [28, 29], respectivamente. Adicionalmente, las micro láminas EuCrMo₆ también se caracterizaron por XPS. Usando sustracción de fondo Shirley, las curvas de ajuste se muestran en Fig. 11. Los picos XPS Eu3d tienen energía de enlace de 1134,9 eV y 1164,3 eV, indicando que el ion Eu³⁺ se incorpora en micro láminas y quelado a oxígeno de CrMo₆ (Fig. 11a). Los picos alrededor de 577,2 y 587,4 eV en regiones de energía de Cr2p se confirman como centros Cr³⁺ en micro láminas EuCrMo₆ (Fig. 11b). El espectro Mo3d exhibe dos picos ajustados fuertes (BE = 232,5 eV, 235,6 eV) que corresponden a los spin-órbita 3d_5/2 y 3d_3/2 de Mo⁶⁺ en el bloque constructivo EuCrMo₆, respectivamente (Fig. 11c).

Espectros ESI-MS (Modo Negativo)

La medición ESI-MS se ha encontrado como herramienta analítica útil en el estudio del comportamiento de solución de clústeres nano-dimensionados, ampliamente usada para explorar muchos tipos de POM. Por tanto, los espectros ESI-MS de nanoflores CeCdW₁₂ y micro láminas EuCrMo₆ en agua desionizada se realizaron en modo de ion negativo, para confirmar la identidad de los clústeres en solución. Como se muestra en Fig. 12, la señal aparece en m/z = 950,2 atribuida al anión tri-cargado [H₅W₁₂O₄₀]³⁻, lo que muestra que nanoflores CeCdW₁₂ tienen cierto grado de estabilidad en solución. Como se muestra en Fig. 13, una serie de picos (500,3 y 509,3 m/z) para iones bi-cargados se observan en el rango 495-515 m/z, que corresponden a esas posiciones de pico para [CrMo₆O₁₈(OH)₅]²⁻ y [HCrMo₆O₁₈(OH)₆]²⁻, respectivamente. Los resultados revelan que los clústeres tipo Anderson CrMo₆ retienen su integridad estructural en solución.

Propiedad de Fotoluminiscencia

La propiedad PL de nanomateriales basados en POM aún carece de investigación lo que limita las aplicaciones funcionales en W-LEDs, termómetros luminiscentes y reactivos de imagen dependientes de temperatura. En particular, la propiedad PL de iones de tierras raras en nanomateriales micro/nano basados en isopolioxometalato y POM tipo Anderson. En este trabajo, nanoflores CeCdW₁₂ se utilizaron para explorar el comportamiento fluorescente de iones Ce³⁺. Las muestras se investigaron en polvos dispersos en una placa intersectando con incidencia a ángulo de 45°. Como se muestra en Fig. 14a, bajo excitación a 360 nm, el espectro de emisión de nanoflores CeCdW₁₂ exhibe dos picos a 424 y 464 nm, correspondientes a fluorescencia relacionada con iones Ce³⁺. Además, micro láminas EuCrMo₆ se utilizaron para explorar el comportamiento fluorescente de iones Eu³⁺. Como se muestra en Fig. 15a, bajo excitación a 396 nm, el espectro de emisión de EuCrMo₆ muestra cinco picos prominentes de emisión f-f a 674, 685, 690, 707 y 734 nm asignados a transiciones Eu³⁺ ⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) [35]. Cabe destacar que el pico PL fuerte de Eu³⁺ está a 707 nm en micro láminas EuCrMo₆. Esto es interesante pues en la mayoría de casos el pico fuerte es a 618 nm. Varias razones pueden contribuir al fenómeno. Sin duda, el corrimiento al rojo del espectro de emisión de Eu³⁺ se origina en diferencias estructurales entre material PL en masa y microdimensionado [33]. Además, al incorporarse dopantes Eu³⁺ en micro láminas causaron precipitación de segunda fase, por lo que el cambio de fuerza de atracción coulombiana fuerza al activador Eu³⁺ a experimentar diferente campo cristalino, llevando al corrimiento al rojo en el espectro de emisión [34].

Las Figuras 14b y 15b muestran los resultados de mediciones de vida PL de nanoflores CeCdW₁₂ y micro láminas EuCrMo₆. Las curvas de decaimiento PL de CeCdW₁₂ y EuCrMo₆ se ajustan bien a función bi-exponencial I(t) = A₁ exp(-t/τ₁) + A₂ exp(-t/τ₂), donde A₁, A₂ y τ₁, τ₂ son la constante pre-exponencial y la vida. Los resultados y parámetros relacionados se ilustran en Tabla 2. Según reportes previos, la vida PL de Eu³⁺ es约3 ms y ca. 200 µs en nanopartículas y compuestos monocristalinos tradicionales, respectivamente [35, 36]. En este trabajo, la vida PL de Eu³⁺ se reduce a 1,14 µs, algunas razones contribuyen al cambio de vida PL. Primero, estados de defecto se crearían en micro láminas EuCrMo₆. Segundo, iones Eu³⁺ y polianiones podrían enlazarse con enlace coordinado. Tercero, enfriamiento por concentración puede ocurrir tras el proceso de dopaje. Todas las razones inducirían vías no radiativas, resultando en acortamiento de la vida PL [36] (Tabla 1).

Propiedad Magnética

Las mediciones de magnetización en masa se realizaron usando un magnetómetro SQUID MPMS3 Quantum Design. El barrido de campo, así como mediciones de susceptibilidad magnética enfriada en campo cero y enfriada en campo (ZFC/FC) de 5 a 300 K se realizaron en muestras en polvo en cápsulas de gelatina (Fig. 16). Como se muestra en Fig. 16, la curva ZFC y FC coinciden, lo que manifiesta la presencia de interacción anti-ferromagnética.

Como se muestra en Fig. 17a, el valor χ_MT de EuCrMo₆ a 300 K es 1,88 cm³ K mol⁻¹, ligeramente inferior a un ion Cr^III aislado (el valor experimental es 1,98 cm³ K mol⁻¹ calculado por Díaz et al. con complejo [LuCr]_n estructural similar) [37].

Al bajar la temperatura, los valores χ_MT disminuyen gradualmente hasta 1,63 cm³ K mol⁻¹ a 8,0 K, y luego aumentan bruscamente hasta un máximo de 1,46 cm³ K mol⁻¹ a 1,8 K, indicando además la existencia de interacción anti-ferromagnética. Como se muestra en la ilustración de Fig. 17a, el ajuste de curvas para gráficos 1/χ versus T de EuCrMo₆ con ley Curie-Weiss "χ = C/(T - θ)" en el rango 1,8-300 K resulta en C = 1,47 cm³ K mol⁻¹, y θ = -17,54 K. Estos resultados indican que los iones Cr³⁺ residen en esta fórmula y exhiben interacciones anti-ferromagnéticas a baja temperatura, y la temperatura de transición es alrededor de -17,54 K. Mientras tanto, la curva M-H de EuCrMo₆ se registra a 300 K (Fig. 17b). El resultado prueba que la propiedad anti-ferromagnética a baja temperatura se transforma a propiedad paramagnética cuando la temperatura aumenta a 300 K.

Conclusiones

En resumen, nanoflores CeCdW₁₂ y micro láminas EuCrMo₆ se prepararon exitosamente bajo condiciones de solución suaves introduciendo diferentes metales 3d-4f. A diferencia de muchos otros PNM tipo Keggin reportados, estos materiales están construidos a partir de isopolioxometalatos o POM tipo Anderson. La combinación de varios metales 3d-4f y POM diversificados no solo enriquece los componentes de PNM, sino que también genera algunos fenómenos impredecibles, como la aparición de nueva morfología. Mientras tanto, la existencia de metales 3d-4f proporciona a PNM múltiples propiedades, por ejemplo, fotoluminiscencia, magnetismo, catálisis, etc. En la siguiente investigación, continuaremos investigando y explorando el mecanismo de formación y la química sintética pertinente sobre PNM dopados con metales 3d-4f.