Síntesis controlada y propiedades de materiales a base de polioxometalatos codopados de metales 3d – 4f

Resumen

Es un desafío explorar y preparar nanomateriales basados en polioxometalatos (PNM) con morfologías controlables y componentes diversiformes. En este documento, 3 d –4 f los metales se introducen en isopolioxometalatos y polioxometalatos de tipo Anderson, CeCdW ₁₂ nanoflor y EuCrMo ₆ microflaky se han fabricado respectivamente. Se llevan a cabo una serie de experimentos de control para identificar los factores de impacto sobre las morfologías raras en los PNM. Además, tras la excitación a 396 nm, el espectro de emisión de EuCrMo ₆ muestra cinco f - f prominentes emitiendo picos a 674, 685, 690, 707 y 734 nm que se asignan a Eu ^{3+ 5} D ₀ → ⁷ F _J ( J =0, 1, 2, 3, 4) transiciones. Mientras tanto, los resultados de VSM muestran que Cr ⁺³ iones en EuCrMo ₆ muestran interacciones anti-ferromagnéticas cuando la temperatura es inferior a - 17,54 K. Después de aumentar la temperatura, este material exhibe propiedades paramagnéticas. Este trabajo abre estrategias hacia las nuevas morfologías y componentes de los PNM, dotando a este tipo de material de nuevas funciones.

Introducción

Debido a las intrigantes estructuras y diversas propiedades, los POM tienen una amplia gama de aplicaciones en catálisis, magnetismo, medicina y ciencia de los materiales [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]. Como rama especial, los PNM tienen muchas ventajas en comparación con los compuestos monocristalinos tradicionales. Por ejemplo, el tamaño, la morfología y la composición química de los PNM pueden ajustarse fácilmente mediante la tecnología moderna de nanosíntesis [8, 9]. Por lo tanto, la investigación de los PNM ha atraído gradualmente mucha atención, y hasta ahora se han informado varios PNM con diversas morfologías y propiedades [10, 11, 12]. En 2012, el grupo de Liu descubrió que los polioxoaniones con alta solubilidad en agua y / u otros disolventes polares demuestran un comportamiento de solución único al autoensamblarse en estructuras de mora esféricas, huecas y de una sola capa [13]. Después de eso, se obtuvo heteropolitungstato tipo Keggin en forma de estrella como catalizador para la preparación de derivados de quinolina [14]. A partir de entonces, Chattopadhyay y sus colaboradores descubrieron el tungstato de molibdeno tipo Dexter-Silverton de microesferas huecas [15]. Durante los últimos años, nuestro grupo ha estado trabajando en el control-síntesis y funcionalización de nano / micromateriales basados en POM mediante precipitación química o métodos hidrotermales [16,17,18]. En particular, encontramos que las propiedades de morfología y fotoluminiscencia de CeF ₃ Los nanocristales se pueden ajustar finamente dopando diferentes cantidades / tipos de POM [19].

POM que contienen 3 d –4 f Los metales presentan notables propiedades magnéticas, catalíticas y ópticas, que les confieren una amplia gama de aplicaciones [20, 21]. Por ejemplo, estructuras sin precedentes basadas en POM monovacantes con un límite de 3 d heterometálico –4 f {LnCu ₃ (OH) ₃ Se caracterizaron fragmentos de cubano O} (Ln =La, Gd, Eu) y también se investigaron sus propiedades magnéticas [22]. Powell y col. se dirigió a un gigante 3 d –4 f POM heterometálico tetraédrico, que mostró un comportamiento de imán de una sola molécula en 2015 [23]. Un año después, una serie de POM híbridos orgánicos-inorgánicos construidos a partir de 3 d –4 f Se aislaron dímeros de polioxotungstato heterometálicos intercalados. La difracción monocristalina de rayos X revela que estos compuestos exhibían estructuras de nanotubos supramoleculares [24].

Puede verse en estas literaturas que el estudio de 3 d –4 f POM se centra principalmente en los compuestos monocristalinos tradicionales y la investigación sobre 3 d –4 f Los PNM todavía son raros. Por lo tanto, presentamos 3 d –4 f metales en PNM para sintetizar nuevos materiales con morfologías novedosas y propiedades especiales se ha convertido en uno de nuestros objetivos de investigación. Además, la mayoría de los PNM notificados se basan en heteropolioxometalatos de tipo Keggin. Los isopolioxometalatos y los POM de tipo Anderson rara vez se utilizan como componentes básicos para construir PNM. Desde estas perspectivas, cómo construir isopolioxometalatos o 3 d basados en POM tipo Anderson –4 f Los PNM se convierten en el foco de nuestra investigación. En este informe, Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ O, Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ Se emplearon O y otras sustancias simples como materias primas para sintetizar 3 d –4 f PNM. Afortunadamente, dos novelas 3 d –4 f PNM denominados CeCdW ₁₂ y EuCrMo ₆ se obtuvieron mediante el método de precipitación química. Vale la pena señalar que estos materiales se basan en isopolioxometalatos de sodio paratungstato y tipo Anderson [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] ^3– , respectivamente. Además, CeCdW ₁₂ y EuCrMo ₆ exhiben morfologías uniformes similares a flores y escamosas, que rara vez se encuentran en la química PNM. Estas peculiares morfologías atraen nuestro interés y se llevan a cabo una serie de experimentos de control para explorar fenómenos regulares. Finalmente, según la composición de estos materiales, fotoluminiscencia y propiedades magnéticas de CeCdW ₁₂ y EuCrMo ₆ son investigados. La estrategia demostrada en este trabajo podría aplicarse para preparar nuevos PNM con diversas morfologías o composiciones. A continuación, podría proporcionar un método potencial para separar PNM multifuncionales para dispositivos optoelectrónicos, memorias magnéticas de alta densidad, etc.

Métodos

Todos los productos químicos eran de grado reactivo y se utilizaron sin purificación adicional. Na ₆ [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ] fue sintetizado de acuerdo con la ref. 25 identificados por espectro IR. El XRD de CeCdW ₁₂ nanoflores y EuCrMo ₆ microescamas se obtuvieron en un instrumento Bruker D8 Advance con radiación Cu Kα ( λ =1,5418 Å) en el 2 θ rango de 10 ° a 80 ° y de 10 ° a 40 °, respectivamente. La imagen SEM y el espectro EDX se identificaron mediante un microscopio electrónico de barrido JSM-7610F con un voltaje de aceleración de 10 kV. Los espectros de infrarrojos se registraron en un espectrofotómetro de infrarrojos con transformada de Fourier Avatar 360 (FTIR) utilizando gránulos de KBr en el rango de 4000 a 450 cm ⁻¹ . Los espectros de fotoelectrones de rayos X (XPS) se recogieron usando una PHI 5000 VersaProbe (U1VAC-PHI). Se realizaron experimentos de espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) en un espectrómetro de emisión óptica Perkin-Elmer Optima 2100DV. Los espectros de rutina de espectrometría de masas de ionización por electropulverización (ESI-MS) se llevaron a cabo con un Bruker MTQ III-QTOF. Los experimentos se realizaron con el modo de iones negativos en acetonitrilo disolvente por infusión directa con una bomba de jeringa con un caudal de 5 μL min ⁻¹ . Los espectros de PL se recogieron mediante un espectrofotómetro de fluorescencia Hitachi F-7000. La vida útil de PL se realizó en un espectrofotómetro Edinburgh Instruments FLS980.

Síntesis de CeCdW ₁₂ Nanoflores

Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ Se disolvió O (3,00 g, 9,10 mmol) en 30 ml de agua destilada, la solución se calentó a 80ºC, se agitó y se añadió ácido bórico (0,10 g, 1,62 mmol) a la solución. Y luego, el pH del sistema se ajustó a 7 con HCl diluido. Después de eso, una pequeña cantidad de una solución acuosa que contiene CdCl ₂ · 2.5H ₂ O (0,46 g, 2,00 mmol) y Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ Se añadió gota a gota lentamente O (0,87 g, 2,00 mmol) y, si se formaba un precipitado, se disolvió completamente y luego se añadió a la siguiente gota. Una vez completada la adición gota a gota, el pH del sistema se ajustó a 6 con HCl diluido. Se continuó agitando a esta temperatura durante otra media hora. Finalmente, se añadió gota a gota una solución saturada de KCl para formar una precipitación de color amarillo claro. Luego, CeCdW ₁₂ Las nanoflores se recogieron mediante centrifugación y se lavaron con agua y etanol para eliminar el exceso de reactivos.

Síntesis de Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ O

Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ O se preparó de acuerdo con la bibliografía anterior [26]. En el método típico, Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ Se disolvió O (14,50 g, 0,06 mol) en 30 ml de agua destilada y se ajustó el pH a 4,5. Luego 4 mL de solución que contenga Cr (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ Se añadió O (4,00 g, 0,01 mol) y la mezcla se hirvió durante 1 min. A continuación, la solución se filtró mientras estaba caliente, a continuación, se goteó lentamente una solución saturada de KCl en el filtrado para dar un precipitado. Finalmente, el producto sólido se recogió mediante centrifugación y se lavó con agua y etanol para eliminar el exceso de reactivos.

Síntesis de EuCrMo ₆ Microflakes

Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ Se disolvió O (0,12 g, 0,10 mmol) en 20 ml de agua destilada. La solución se calentó a 60 ° C y 5 ml de solución que contenía Eu (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ Se añadió gota a gota O (0,09 g, 0,20 mmol). La solución mixta se calentó a 60ºC durante otros 40 min y se filtró después de enfriar a temperatura ambiente. Tomar el filtrado y agregar NH ₄ Se goteó una solución de Cl (6,92 mol / L) para dar el precipitado. Luego, la mezcla homogénea se agitó durante otras 6 h. Finalmente, el producto sólido blanco de EuCrMo ₆ microescamas se recogió mediante centrifugación y se lavó con agua y etanol para eliminar el exceso de reactivos.

Resultados y discusión

En los últimos 10 años, debido a sus excelentes propiedades, los nano / micromateriales basados en POM han atraído una gran atención en varios campos. Se han abordado numerosos materiales con diferentes morfologías (esquema 1). Sin embargo, en comparación con los compuestos de POM monocristalinos tradicionales, hay muchos problemas de méritos que necesitan un estudio en profundidad. Por un lado, los componentes básicos de los PNM son POM de tipo Keggin casi saturados. Muchos otros POM rara vez se utilizan para preparar PNM, como el tipo Anderson, el tipo Waugh, el tipo Silverton, el tipo Dawson, el tipo Standberg y el tipo Débil. Por otro lado, los isopolioxometalatos también se emplean raramente como materiales de partida o bloques de construcción para introducirlos en los PNM. Finalmente, los PNM informados solo contienen metales de transición, los iones de tierras raras rara vez se usan. Basándonos en estas perspectivas, utilizamos el isopolytungstate y el molibdato tipo Anderson que rara vez se emplearon para combinar con 3 d –4 f cationes en este trabajo (Esquema 2). Afortunadamente, se han aislado dos nuevos PNM con morfologías novedosas mediante el método de precipitación química (esquema 3), y en este artículo también se han investigado sus propiedades de fluorescencia y magnetismo.

Resumen de algunas micro o nanomorfologías típicas de POM de 2011 a 2020

3 d –4 f cationes introducidos CeCdW ₁₂ nanoflores y EuCrMo ₆ microescamas

Estrategia sintética de dos 3 d –4 f PNM dopados con metales

Al inicio de este trabajo, las diferentes morfologías que se han ido formando durante el proceso experimental plantearon nuestras preocupaciones. Estos fenómenos pueden verse afectados por diferentes procedimientos sintéticos. Para conocer los factores de impacto de las morfologías, se han llevado a cabo una serie de experimentos de control. CeCdW ₁₂ Se han tomado las nanoflores, por ejemplo. En primer lugar, considerando la influencia de los metales de las tierras raras en la morfología de los productos, solo Cd ²⁺ Se utilizaron cationes, en las mismas condiciones. Más allá de nuestras expectativas, CdW ₁₂ Se obtuvieron nanoflores (Fig. 1), de las cuales se pudo observar que está compuesto de morfología florida en nano tamaño. Así, estas evidencias indican que la ausencia de Ce ³⁺ cationes no afecta la morfología de este material. Por el contrario, Cd ²⁺ Los cationes pueden jugar un papel importante en la formación de una morfología similar a una flor.

Imágenes SEM de CdW ₁₂ nanoflores

En este caso, se llevaron a cabo otros experimentos de control para explorar este sistema. Bajo un enfoque similar a CeCdW ₁₂ nanoflores, solo la cantidad de CdCl ₂ · 2.5H ₂ O se cambió de 0,5 a 3,5 mmol. Como se muestra en la Fig. 2, las imágenes SEM exhiben obviamente resultados diferentes. Cuando la dosis de CdCl ₂ · 2.5H ₂ O eran menos de 2 mmol, se formaron masas porosas. Sin embargo, estas arquitecturas no continuaron evolucionando a nanoflores. Además, cuando el uso de CdCl ₂ · 2.5H ₂ O aumentaron a más de 3 mmol, se observaron diferentes situaciones. Aunque se prepararon nanoflores monodispersas, aparecieron simultáneamente abundantes polvos amorfos. Por lo tanto, estas evidencias prueban que cantidades adecuadas de Cd ²⁺ Los cationes ayudarían a que este material se ensamblara en la morfología de las nanoflores. De lo contrario, la autoagregación de la nueva morfología podría obstruirse con un exceso de Cd ²⁺ cationes.

Imágenes SEM de CeCdW ₁₂ nanoflores que se prepararon utilizando diferentes cantidades de CdCl ₂ · 2.5H ₂ O ( a 0,5 mmol; b 1,0 mmol; c 3 mmol; d 3,5 mmol)

El valor de pH adecuado podría ser una condición importante para la cristalización de CeCdW ₁₂ nanoflores. Para verificar estas hipótesis, se probaron los otros experimentos de control. Bajo los métodos que eran similares a CeCdW ₁₂ nanoflores, los valores de pH se ajustaron a 2, 3, 4 y 7 antes de agregar KCl precipitante. Los resultados se muestran en la Fig. 3, las morfologías de CeCdW ₁₂ aparentemente han cambiado. Cuando los valores de pH son inferiores a 5, se pueden observar formas irregulares, incluso se observan algunas nanobarras en la Fig. 3b. Con el aumento del valor del pH, se podría formar una morfología similar a una flor. Estas evidencias indican que la condición de ácido fuerte no es adecuada para el crecimiento de CeCdW ₁₂ nanoflores.

Imágenes SEM de CeCdW ₁₂ nanoflores que se prepararon a diferentes valores de pH (los valores de pH de a a d es 2, 3, 4 y 7, respectivamente)

Espectros de infrarrojos

Espectros de IR del metatungstato de sodio Na ₆ [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ] (consulte "W ₁₂ ’Para abreviar), CeCdW ₁₂ nanoflores, Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] (consulte "CrMo ₆ ’Para abreviar) y EuCrMo ₆ se registraron microescamas entre 450 y 4000 cm ⁻¹ con pellet de KBr (Fig. 4a), que es muy útil para la identificación de bandas de vibración características de POM en productos. En primer lugar, espectro IR de CeCdW ₁₂ Las nanoflores exhiben bandas de absorción de vibraciones características del polioxoanión metatungstato. Las bandas a 654 cm ⁻¹ , 823 cm ⁻¹ y 917 cm ⁻¹ para CeCdW ₁₂ las nanoflores se atribuyen a la vibración del ν (W – O) enlaces [25]. En segundo lugar, los espectros IR de Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] y EuCrMo ₆ También se observaron microescamas entre 450 y 4000 cm ⁻¹ (Figura 4b). EuCrMo ₆ Los microescamas se pueden identificar por dos bandas IR características fuertes que aparecen a 1086 cm ⁻¹ (Cr – O), 904 cm ⁻¹ (Mo =O) y 834 cm ⁻¹ (Mo-O _b -Mo), que está de acuerdo con el Na ₃ a granel [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] [27]. Estos resultados indican los componentes básicos de CeCdW ₁₂ nanoflores y EuCrMo ₆ microescamas son isopolioxometalatos [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ] ^6– y Anderson tipo [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] ^3– , respectivamente.

un Espectros de infrarrojos de CeCdW ₁₂ nanoflores y b EuCrMo ₆ microescamas

Patrones XRD

El CeCdW ₁₂ preparado nanoflores, EuCrMo ₆ microescamas y sus precursores se caracterizaron por XRD. Como puede verse en la Fig. 5a, los picos principales de CeCdW ₁₂ Las nanoflores a 25,9 °, 33,2 °, 36,3 ° y 50,3 ° en el rango de 20 ° -55 ° se pueden indexar fácilmente al metatungstato de sodio Na ₆ [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ]. Los resultados revelan que el CeCdW ₁₂ las nanoflores se construyen a partir de polianiones de metatungstato. Además, los picos principales de EuCrMo ₆ Los microescamas a 17.0 °, 17.6 °, 28.7 ° y 32.4 ° se pueden indexar fácilmente al Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] (Fig. 5b). Según las tarjetas estándar de Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ O (n. ° de pdf 740596), EuCrMo ₆ microescamas exhiben una estructura primitiva y los 2 θ mencionados anteriormente los picos se atribuyen a los planos cristalinos (101), (121), (311) y (012), respectivamente. Los resultados revelan que la estructura del POM tipo Anderson se conserva en el producto final.

Patrones XRD de CeCdW ₁₂ nanoflores y EuCrMo ₆ microescamas

Imágenes SEM

La Figura 6 muestra una micrografía SEM típica de CeCdW ₁₂ nanoflores que se caracterizan utilizando obleas de silicio como sustrato. Como se puede ver en las imágenes, este material presenta una morfología de nanoflore uniforme y monodispersa. Según la estadística de 100 partículas, el diámetro medio de estas nanoflores es de unos 177 nm. Bajo observación de alta resolución, el grosor de la nanohoja es aprox. 15,78 nm. Hasta donde sabemos, este tipo de morfología peculiar es bastante raro en la investigación de PNM. El año pasado, CeF ₃ Las nanoflores se han preparado utilizando POM como dopantes en nuestro grupo. Curiosamente, el CeCdW ₁₂ Las nanoflores son muy diferentes de nuestro trabajo anterior. En primer lugar, el tamaño de partícula de CeCdW ₁₂ nanoflores (177 nm) es mucho más pequeño que POM / CeF ₃ (630 nm). En segundo lugar, CeCdW ₁₂ Las nanoflores se construyen mediante nanohojas casi desordenadas en lugar de apilarse ordenadamente. Finalmente, el componente principal de CeCdW ₁₂ nanoflores es POM, esto también es marcadamente diferente de las nanoflores de fluoruros de tierras raras.

Imágenes SEM de CeCdW ₁₂ nanoflores (recuadro:distribución de tamaño)

Para identificar los componentes del CeCdW ₁₂ nanoflores, se investigaron las correspondientes asignaciones de elementos y EDX (Fig. 7). En estas pruebas, la muestra se preparó utilizando una oblea de silicio como sustrato. Los análisis demuestran evidentemente la presencia de componentes Ce, Cd y W y el contenido de tungstato es mucho más de 3 d –4 f rieles. Mientras tanto, las asignaciones de elementos de Ce y Cd muestran una distribución homogénea en este nanocompuesto, lo que indica que el proceso de precipitación química es adecuado para dopar dos metales diferentes.

Asignaciones de elementos correspondientes y EDX de CeCdW ₁₂ nanoflores

La Figura 8 muestra una micrografía SEM típica de EuCrMo ₆ microflakes. A partir de las imágenes SEM, se pueden observar copos uniformes claramente en tamaño micro. Cada escama revela una forma dimetrica regular con ca. 2,76 µm de longitud de lado. A partir de la literatura conocida hasta ahora, los POM de tipo Keggin siempre se emplean como bloques de construcción para construir PNM. En este campo de investigación rara vez se utilizan varios POM con diferentes estructuras o componentes. En este trabajo, POM CrMo ₆ de tipo Anderson se utiliza, con la esperanza de generar nuevos resultados. Afortunadamente, durante este trabajo se separa un raro PNM en forma de escamas. Por lo tanto, se espera preparar más PNM con morfologías y propiedades interesantes mediante el uso de precursores de POM diversificados.

Imágenes SEM de EuCrMo ₆ microescamas

También se registraron mapeos de elementos y análisis EDX para las microflakes, que muestra claramente los componentes correspondientes de EuCrMo ₆ (Figura 9). El análisis prueba evidentemente la presencia de componentes Eu, Cr y Mo. Mientras tanto, el mapeo de elementos de Eu, Mo y Cr muestra una distribución homogénea en este compuesto.

Asignaciones de elementos correspondientes y EDX de EuCrMo ₆ microescamas

Resultados de ICP-AES

Además, para especificar con precisión el contenido de 3 d –4 f metales en cada muestra. Los experimentos de ICP-AES se realizaron en un espectrómetro de emisión óptica Perkin-Elmer Optima 2100DV para estimar el contenido de Eu, Cr, Mo en EuCrMo ₆ y Ce, Cd, W en CeCdW ₁₂ . En primer lugar, los resultados confirman la composición de estos materiales, cada muestra contiene 3 d –4 f rieles. En segundo lugar, cabe señalar que los resultados de ICP-AES son consistentes con los resultados de EDX (Archivo adicional 1:Fig. S1). En particular, estos datos podrían usarse para concluir la relación atómica de estos materiales. Integrando los resultados de IR, XRD, EDX e ICP-AES, las fórmulas K ₆ [Ce (NO ₃ ) ₃ ] _3.5 CdCl ₂ [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ] · 19H ₂ O y (NH ₄ ) ₃ [Eu (NO ₃ ) ₃ ] _0.005 [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] · 11H ₂ O se establece para CeCdW ₁₂ nanoflores y EuCrMo ₆ microescamas, respectivamente.

Espectros XPS.

El CeCdW ₁₂ las nanoflores también se caracterizaron por XPS. Usando una resta de fondo de Shirley, las curvas de ajuste se muestran en la Fig. 10. El Ce3 d muestra una serie de señales obvias en el espectro XPS. En particular, los satélites fuertes centrados en 904,8 eV y 886,0 eV indican la existencia de Ce ³⁺ iones [8]. El Cd3 d El espectro muestra dos picos ajustados fuertes centrados en 405,2 eV y 411,9 eV, lo que demuestra la presencia de Cd ²⁺ iones [19]. El W4 f El espectro muestra dos picos ajustados fuertes centrados en 35,5 eV y 37,6 eV, que se atribuyen a 4 f _2/7 y 4 f _5/2 girar la órbita de W ⁶⁺ iones en el isopolytungstate [28, 29], respectivamente. Además, EuCrMo ₆ Los microescamas también se caracterizaron por XPS. Usando una resta de fondo de Shirley, las curvas de ajuste se muestran en la Fig. 11. El Eu3 d Los picos de XPS tienen una energía de enlace de 1134,9 eV y 1164,3 eV, lo que indica Eu ³⁺ El ion se incorpora en microescamas y se quela al oxígeno de CrMo ₆ (Figura 11a). Los picos alrededor de 577,2 y 587,4 eV en las regiones energéticas de Cr2 p están confirmados para Cr ³⁺ centros en EuCrMo ₆ microescamas (Fig. 11b). El Mo3 d El espectro exhibe dos picos ajustados fuertes (BE =232.5 eV, 235.6 eV) que corresponden a los 3 d _5/2 y 3 d _3/2 giro-órbita de Mo ⁶⁺ en EuCrMo ₆ bloque de construcción, respectivamente (Fig. 11c).

Espectros XPS de CeCdW ₁₂ nanoflores: a Ce 3 d ; b Cd 3 d ; c W 4 f

Espectros XPS de EuCrMo ₆ : a Eu3 d ; b Cr2 p ; c Mo3 d (línea amarilla oscura:datos experimentales; dispersión roja:curva de ajuste; línea azul:líneas asociadas de giro-órbita)

ESI-MS Spectra (modo negativo)

Se ha descubierto que la medición ESI-MS es una herramienta analítica útil para estudiar el comportamiento de la solución de clústeres de tamaño nanométrico, que se ha utilizado ampliamente para explorar muchos tipos de POM. Por lo tanto, los espectros ESI-MS de CeCdW ₁₂ nanoflores y EuCrMo ₆ Se realizaron microescamas en agua desionizada en el modo de iones negativos, con el fin de confirmar la identidad de los racimos en la solución. Como se muestra en la Fig.12, la señal aparece en m / z =950,2 atribuido al anión de tres cargas [H ₅ W ₁₂ O ₄₀ ] ^3– , que muestra CeCdW ₁₂ las nanoflores tienen cierto grado de estabilidad en solución. Como se muestra en la Fig.13, una serie de picos (500,3 y 509,3 m / z ) para - Se observan 2 iones cargados en el rango de 495–515 m / z , que corresponden a las posiciones máximas de [CrMo ₆ O ₁₈ (OH) ₅ ] ²⁻ y [HCrMo ₆ O ₁₈ (OH) ₆ ] ²⁻ , respectivamente. Los resultados revelan que el tipo de Anderson CrMo ₆ los clústeres conservan su integridad estructural en solución.

Espectros ESI-MS de modo negativo de CeCdW ₁₂ nanoflores en agua destilada en el rango de 949–953,5 m / z

Espectros ESI-MS de modo negativo de EuCrMo ₆ microescamas en agua destilada en el rango de 865–887 m / z

Propiedad de fotoluminiscencia

La propiedad PL de nano / micromateriales basados en POM todavía carece de investigación, lo que limita las aplicaciones funcionales en W-LED, termómetros luminiscentes y reactivos de imágenes dependientes de la temperatura [30, 31]. En particular, la propiedad PL de los iones de tierras raras en isopolioxometalato y nano / micromateriales basados en POM tipo Anderson. En este trabajo, CeCdW ₁₂ Se utilizaron nanoflores para explorar el comportamiento fluorescente de Ce ³⁺ iones. Las muestras se investigaron en polvos esparcidos sobre una placa que se cruza con incidencia en un ángulo de 45 °. Como se muestra en la Fig. 14a, tras la excitación a 360 nm, el espectro de emisión de CeCdW ₁₂ las nanoflores exhiben dos picos a 424 y 464 nm, correspondientes al Ce ³⁺ iones relacionados con fluorescencia. Además, EuCrMo ₆ Se utilizaron microescamas para explorar el comportamiento fluorescente de Eu ³⁺ iones. Como se muestra en la Fig. 15a, tras la excitación a 396 nm, el espectro de emisión de EuCrMo ₆ muestra cinco f prominentes - f emitiendo picos a 674, 685, 690, 707 y 734 nm que se asignan a Eu ^{3+ 5} D ₀ → ⁷ F _J ( J =0, 1, 2, 3, 4) transiciones [35]. Vale la pena señalar que el fuerte pico PL de Eu ³⁺ está a 707 nm en EuCrMo ₆ microflakes. Esto es interesante porque en la mayoría de los casos el pico fuerte es de 618 nm. Varias razones pueden contribuir al fenómeno. Sin duda, el corrimiento al rojo de Eu ³⁺ El espectro de emisión se origina a partir de las diferencias de estructura entre el material PL a granel y de tamaño micro [33]. Además, como Eu ³⁺ Se incorporaron dopantes en las microescamas, lo que provocó que la segunda fase precipitara, por lo que el cambio de atracción de culombio fuerza la Eu ³⁺ activador para experimentar un campo cristalino diferente y conducir al desplazamiento hacia el rojo en el espectro de emisión [34].

un Emission spectrum of CeCdW₁₂; b PL decay curve of CeCdW₁₂

un Emission spectrum of EuCrMo₆; b PL decay curve of EuCrMo₆

Figures 14b and 15b shows the results of PL lifetime measurements of CeCdW₁₂ nanoflowers and EuCrMo₆ microflakes. The PL decay curves of CeCdW₁₂ and EuCrMo₆ are both well fitted to bi-exponential I ( t ) = A ₁ exp(− t/τ ₁ ) + A ₂ exp(− t/τ ₂ ) function, where A ₁ , A ₂ y τ ₁ , τ ₂ are the pre-exponential constant and the lifetime. The results and related parameters are illustrated in Table 2. According to the previous reports, the PL lifetime of Eu³⁺ is about 3 ms and ca. 200 µs in nanoparticles and traditional single-crystal compounds, respectively [35, 36]. In this work, the PL lifetime of Eu³⁺ is reduced to 1.14 µs, some reasons contribute to the changing of PL lifetime. Firstly, defect states would be created in EuCrMo₆ microflakes. Secondly, Eu³⁺ ions and polyanions could be bonded with coordinated bond. Thirdly, concentration quenching may be occurred after doping procedure. All the reasons would induce non-radiative pathways, resulting in shortening of the PL lifetime [36] (Table 1).

Magnetic Property

Bulk magnetization measurements were performed using a Quantum Design MPMS3 SQUID Magnetometer. The field sweep, as well as zero-field cooled and field cooled (ZFC/FC) magnetic susceptibility measurements from 5 to 300 K were performed on powder samples in gelatin capsules (Fig. 16). As shown in Fig. 16, ZFC curve and FC curve coincide, which manifests the presence of antiferromagnetic interaction.

Temperature dependence of the ZFC and FC magnetization curves for EuCrMo₆ in an applied field of 100 Oe

As depicted in Fig. 17a, the χ _M T value of EuCrMo₆ at 300 K is 1.88 cm³ K mol⁻¹ , which is slightly lower than one isolated Cr^III ion (the experimental value is 1.98 cm³ K mol⁻¹ calculated by Diaz et al. with similar structural [LuCr]_n complex) [37].

un 1/χ in the range of 1.8–300 K in 100 Oe for EuCrMo₆ . Red solid line corresponds to the best fit; b M–H curve at 300 K of EuCrMo₆

As the temperature is lowered, the χ _M T values gradually decrease up to a value of 1.63 cm³ K mol⁻¹ at 8.0 K, and then sharply increase up to a maximum of 1.46 cm³ K mol⁻¹ at 1.8 K, further indicating the existence of antiferromagnetic interaction. As shown in the illustration of Fig. 17a, curve fitting for 1/χ versus T plots of EuCrMo₆ with Curie–Weiss law “χ = C /(T − θ )” in the range of 1.8–300 K results in C = 1.47 cm³ K mol⁻¹ y θ = − 17.54 K. These results indicate that the Cr³⁺ ions reside in this formula and display anti-ferromagnetic interactions in low temperature, and the transition temperature is around − 17.54 K. Meanwhile, M–H curve of EuCrMo₆ is recorded at 300 K (Fig. 17b). The result proves that the antiferromagnetic property at low temperature is transformed to paramagnetic property when the temperature increases to 300 K.

Conclusiones

In summary, CeCdW₁₂ nanoflower and EuCrMo₆ microflaky have been successfully prepared under mild solution conditions by introducing different 3d –4f metals. Unlike many other reported Keggin type PNMs, these materials are built from isopolyoxometalates or Anderson-type POMs. The combination of various 3d –4f metals and diversiform POMs not only enrich the components of PNMs, but also arise some unpredictable phenomena, such as the appearing of new morphology. Meanwhile, the existence of 3d –4f metals provides PNMs with multiple properties, for instance, photoluminescence, magnetism, catalysis and so on. In the following investigation, we will continue to investigate and explore the formation mechanism and the pertinent synthetic chemistry about 3d –4f metals doped PNMs.