Microestructura optimizada y propiedades mecánicas mejoradas de compuestos nanocarbón-Al₂O₃ mediante ensamblaje electrostático

Resumen

Este trabajo reporta la formación controlada de microestructura de cerámicas Al₂O₃ con capas de carbono interconectadas usando partículas compuestas de nanopartículas de carbono (CNP)-alúmina (Al₂O₃). Las micropartículas de Al₂O₃ usadas se obtuvieron por granulación de nanopartículas de Al₂O₃ nano-dimensionadas con diámetro promedio 150 nm. Luego, el compuesto CNP-Al₂O₃ se fabricó usando un método de ensamblaje electrostático usando Al₂O₃ granulado y CNP. La decoración de CNP en la superficie de Al₂O₃ granulado se investigó en función del tamaño de partícula primario y porcentaje de cobertura usando cantidad fija de CNP. Notablemente, se obtuvo una capa interconectada de partículas de carbono en la interfaz de Al₂O₃ que se asemeja a fronteras de grano. Las propiedades mecánicas de muestras obtenidas con diferente tamaño de partícula y cobertura de CNP en partículas Al₂O₃ también se investigaron, presentando la posibilidad de controlar propiedades mecánicas mediante diseño microestructural de materiales cerámicos compuestos.

Introducción

Es bien conocido que la alúmina (Al₂O₃) posee buenas propiedades como alta dureza, excelente resistencia al desgaste y alta estabilidad química. Por otro lado, los inconvenientes de la alúmina son su baja tenacidad a fractura, baja resistencia a temperatura elevada y pobre resistencia a choque térmico [1]. Esto ha impulsado intensa investigación en desarrollo de nanocompuestos basados en alúmina a micro- y nano-escalas. Compuestos cerámicos funcionales con nano-partículas de aditivos bien dispersas en matriz cerámica reportan mejorar no solo propiedades mecánicas como resistencia a falla, tenacidad a fractura, fatiga y resistencia al desgaste, sino también propiedades eléctricas, magnéticas, térmicas y ópticas [2–7]. Para mejorar y controlar propiedades mecánicas de cerámicas, porosidad microestructural [8, 9], incorporación de rellenos aditivos [10] y perfiles de tratamiento térmico [11, 12] se han usado y reportado. Esto muestra que controlando la microestructura de Al₂O₃, se podrían obtener propiedades mecánicas deseadas de cerámicas Al₂O₃. Sin embargo, la mayoría de trabajos reportados meramente usaron el método simple de mezcla de polvos Al₂O₃ antes de sinterizar, lo cual es insuficiente para obtener buen control microestructural y diseño de cerámicas Al₂O₃, resultando en pobre controlabilidad de sus propiedades mecánicas. En la formación de nanocompuesto por método de mezcla convencional, sigue siendo un gran desafío obtener decoración homogénea de partículas aditivas nano-dimensionadas sobre partícula primaria designada debido a aglomeración de partículas aditivas. La distribución desigual causada por aglomeración llevaría a efectos adversos en diseño microestructural y propiedades de compuesto cerámico. Por tanto, un método novedoso vía ensamblaje bottom-up usando adsorción electrostática se usó en este estudio para demostrar factibilidad de obtener buen control microestructural y diseño que consecuentemente permita introducir propiedades controladas deseadas en cerámicas Al₂O₃ como ópticas, eléctricas y mecánicas. Como uno de los posibles aditivos para compuestos cerámicos Al₂O₃, varias formas de materiales de carbono nano-dimensionados como fibra (nanotubo de carbono CNT, nanofibra) y tipo placa (grafeno) así como partícula han sido desarrollados. Esto permite aplicación de materiales basados en carbono como aditivo para fabricación de materiales reportada recientemente.

En desarrollo de compuesto alúmina-carbono, Kumari et al. reportaron mejora de conductividad térmica de compuesto CNT-alúmina hasta 318 % comparado a alúmina pura cambiando porcentaje de peso de adición CNT y temperatura de sinterizado [4]. Además, debido a excepcionales propiedades tribológicas de materiales compuestos basados en carbono para aplicaciones como generación de energía, transporte y manufactura, muchos investigadores han enfocado interés en desarrollo de compuestos basados en carbono [13, 14]. Cerámicas con superficies reforzadas con carbono han reportado exhibir mejor resistencia al desgaste y coeficiente de fricción reducido. A pesar de reportes controvertidos sobre mejora de resistencia mecánica usando nanofibra de carbono (CNF) en alúmina y circonia, la mayoría de autores reportan mejora en propiedades mecánicas. Un estudio reciente de CNT en propiedad de fluencia de alúmina sacó conclusión opuesta: reportan que dependiendo de cantidad de adición CNT, la resistencia a fluencia podría fortalecerse o debilitarse debido a impedimento de deslizamiento de frontera de grano o promoción de difusión o deslizamiento de frontera de grano, respectivamente [15]. Mientras, Crepo et al. reportaron que compuesto alúmina reforzado con óxido de grafeno exhibe mejor resistencia a fluencia que alúmina reforzada con CNF [16]. También, debido a excelentes propiedades lubricantes de grafito, materiales basados en carbono son buenos candidatos para aplicación lubricante sólido. Durante fricción seca, compuestos basados en carbono reportan generar película lubricante por exfoliación de carbono e incorporación con desechos cerámicos sobre área de contacto afectada [13]. Sin embargo, la mayoría de trabajos reportados involucran uso de mezcla simple ya sea por mezcla ultrasónica de suspensiones o molienda mecánica convencional, y no se ha demostrado trabajo sobre decoración controlada de materiales de carbono en cerámica llevando a formación de cerámicas basadas en carbono con microestructura controlada. Por tanto, en este estudio, compuestos CNP-Al₂O₃ se fabricaron usando ensamblaje por adsorción electrostática que ofrece mayor controlabilidad en ensamblaje y diseño de compuesto. Las micropartículas de Al₂O₃ usadas en este trabajo se obtuvieron usando granulación controlada de nanopartículas de Al₂O₃ nano-dimensionadas. Luego, las micropartículas de Al₂O₃ granuladas obtenidas se usaron para formación de compuesto de carbono CNP-Al₂O₃. El estudio se realizó sistemáticamente variando cantidad de nanoesferas de carbono de 0,3, 0,6 y 1,0 % vol (porcentaje volumétrico) y tamaño promedio de partículas de alúmina usadas. Las propiedades mecánicas de muestras compuestas basadas en carbono se caracterizaron y compararon con muestra de alúmina monolítica usando prueba de flexión a tres puntos e indentación. La inter-correlación entre microestructura obtenida y propiedades mecánicas también se discute y dilucida.

Métodos

Nanopartículas de alúmina con diámetro promedio 150 nm se compraron de Taimei Kagaku Kogyo Co. y usaron como precursor para obtener micropartículas de Al₂O₃ granuladas. La granulación se realizó por secado por aspersión de mezcla de micropartículas de Al₂O₃ con aglutinante acrílico. Las micropartículas de Al₂O₃ se tamizaron para obtener tres diámetros promedio diferentes 37, 62 y 98 µm que se usaron como partículas primarias. CNP con diámetro promedio 260 nm se compró de Tokai Carbon Co. y usó como nanopartículas aditivas. Como CNP es hidrofóbico y no dispersible en medio acuoso, primero se dispersó en solución SDC (desoxicolato de sodio) y luego se sometió a tratamiento de hidrofiliación para recubrimiento posterior. Cuarenta mililitros de solución 0,1 % p/p SDC se añadieron a 1 g de CNP y dispersaron por ultrasónica 30 min. Luego, la solución se centrifugó y lavó tres veces usando agua de intercambio iónico realizada agitando agua con mezclador. Después, modificación de carga superficial se realizó usando policatión y polianión. Cloruro de polidialildimetilamonio (PDDA) (peso molecular promedio 100.000–200.000, Sigma-Aldrich) y poliestirensulfonato de sodio (PSS) como polianión (peso molecular promedio 70.000, Sigma-Aldrich) se usaron como policatión y polianión, respectivamente. Tras esto, los CNP recubiertos con SDC se sumergieron alternadamente en PDDA, PSS y PDDA para inducir carga superficial positiva estable. Tras proceso de adsorción, la suspensión restante se secó y recogió. En la primera investigación, partículas Al₂O₃ con diámetro 62 µm se usaron y factibilidad de control de cobertura CNP en partículas Al₂O₃ se realizó. El porcentaje volumétrico de CNP añadido fue 0,3, 0,6 y 1,0 % vol. En la investigación del efecto de tamaño Al₂O₃, se fijó adición 0,6 % vol CNP mientras partículas Al₂O₃ con diferentes diámetros promedio 37, 62 y 98 µm se usaron para formación de compuesto. Las partículas compuestas CNP-Al₂O₃ se prensaron primero uniaxialmente usando molde diámetro 12 mm. Presión aplicada 300 MPa y tiempo mantenimiento 5 min. Luego, el pellet obtenido se insertó en molde de grafito con polvo h-BN para sinterizado por prensado en caliente (Diavac Inc. Ltd.) El sinterizado por prensado en caliente se realizó en atmósfera de vacío (8 × 10⁻³ Pa) a 1350 °C (velocidad calentamiento 10 °C/min) durante 2 h con presión 30 MPa. Las morfologías de compuestos CNP-Al₂O₃ y microestructura sinterizada obtenida se observaron usando Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de Campo S-4800 (FE-SEM, Hitachi S-4800). El potencial zeta se midió usando Otsuka Electronics Co. Ltd., ELSZ-1 y Micro Tech Nission, ZEECOM Co. Ltd. Para determinación de propiedades mecánicas, el módulo elástico de la muestra obtenida se midió usando prueba de flexión a 3 puntos. La muestra se cortó primero en tira de prueba y dimensión se ajustó fino usando rectificadora superficial. Dimensión del especímen preparado fue 3 × 4 × 40 mm. Luego, pulido se realizó usando alúmina 0,5 mm y pasta de diamante grados 30 y 9 µm, respectivamente. La prueba de flexión a 3 puntos se midió usando tester compacto tipo Instron. Primero, el esfuerzo (σ) se calculó usando Ec. 1 donde l, b e h son distancia entre apoyos y dimensiones de cada pieza de prueba, mientras P representa la carga. Luego, la relación entre esfuerzo y deformación se grafió, y el módulo elástico se calculó de la pendiente de mínimos cuadrados. La velocidad de cruceta se probó a 0,02 mm/min y luz a 30 mm.

$$ \sigma =\frac{3 lP}{2 bh} $$ (1)

Las propiedades de dureza de la muestra compuesta se evaluaron además usando indentación. El indentador Rockwell usado consistió en diamante (E_i = 1050 GPa, υ = 0,20) con radio nominal de curvatura R = 200 embebido en punta cónica con ángulo ápice 120°. El indentador se colocó en tester tipo Instron (Sanwa Instruments) y se introdujo a velocidad cruceta 0,05 mm/s a profundidad fija (20 µm). La carga obtenida durante indentación se midió con celda de carga (TCLZ-100KA, Tokyo Gakko), y profundidad de indentación se midió con medidor de desplazamiento electrostático sin contacto (VE-222, Ono Sokki).

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra el potencial zeta de carga superficial de partículas Al₂O₃ y CNP tras recubrimientos alternados de PDDS y PSS, respectivamente. Se observó que alúmina y CNP exhibieron potencial zeta de +55 y −55 mV, respectivamente, tras tres capas de recubrimiento. El potencial zeta logrado tras tres capas en ambos CNP y micropartículas Al₂O₃ fue estable. Las morfologías superficiales de compuestos CNP-Al₂O₃ con diferentes 0,3, 0,6 y 1,0 % vol de adición CNP se muestran en imágenes SEM de Fig. 2. Desde imágenes SEM de mayor aumento, puede observarse claramente que la cantidad de CNP adsorbidas en superficie de partícula Al₂O₃ aumentó con mayor porcentaje volumétrico de adición CNP. Es importante notar que los CNP se distribuyen homogéneamente por toda la superficie Al₂O₃ sin signo de aglomeración, lo que retrata la ventaja del método EA para obtener distribución uniforme y pareja. El tamaño de partícula de CNP observado es aproximadamente 260 nm. Fijando adición CNP en 0,6 % vol y variando tamaño de micropartículas Al₂O₃ de 37, 62 y 98 µm, las distribuciones de CNP en superficie de partícula Al₂O₃ se muestran en imágenes SEM en Fig. 3. De la observación de imágenes SEM, puede verse que al aumentar diámetro de partícula, la cantidad de CNP adsorbida en superficie aumentó accordingly. Como partículas Al₂O₃ mayores poseen menor área superficial total comparado a partículas menores, el área superficial colectiva disponible para adsorción de CNP es también menor comparado a partículas Al₂O₃ menores. Por tanto, con constante 0,6 % vol adición CNP, mayor cantidad de CNP se adsorbió en menor área superficial total de partículas Al₂O₃ mayores. Como resultado, la cantidad de CNP adsorbida en superficie Al₂O₃ se observa aumentar con tamaño de diámetro de partículas Al₂O₃ llevando a mayor densidad de adsorción CNP en superficie de partículas Al₂O₃ 98 µm. Por otro lado, al reducirse tamaño de partícula, el área superficial total accesible para adsorción CNP en Al₂O₃ aumentó y por tanto, distribución dispersa de CNP se observa debido a cantidad insuficiente de CNP en suspensión (a 0,6 % vol fijo). La microestructura sinterizada obtenida usando compuesto CNP-Al₂O₃ y alto aumento en la interfaz como se muestra en Fig. 4. Desde imagen SEM en Fig. 4a, puede verse que la microestructura obtenida refleja la forma del compuesto CNP-Al₂O₃ obtenido. Es notable que las fronteras de grano están conectadas formando red a lo largo de fronteras de grano. Desde observación de red CNP formada a lo largo de fronteras de grano, la homogeneidad de distribución CNP en superficie de partículas Al₂O₃ puede determinarse. Este resultado muestra que es factible obtener material compuesto con microestructura controlada diseñando precursor compuesto. Desde imagen SEM de mayor aumento en Fig. 4b, la presencia de capa de carbono entre interfaz de frontera de grano Al₂O₃ puede observarse. Esto muestra que el sinterizado de CNP entre partículas Al₂O₃ durante prensado en caliente llevó a formación de recubrimiento uniforme de capa de carbono a lo largo de fronteras de grano. También es importante notar que la matriz Al₂O₃ obtenida es densa y bien sinterizada sin observación de poros como se muestra en Fig. 4b. Esto se debe a formación de nanopartículas Al₂O₃ granuladas densamente empaquetadas (150 nm) que permite buena sinterabilidad demostrando la técnica novedosa de este trabajo. Los módulos elásticos de compuesto CNP-Al₂O₃ obtenidos usando prueba de flexión a 3 puntos graficados como función de tamaño partícula Al₂O₃ y porcentaje cobertura superficial se muestran en Fig. 5. De Fig. 5a, el módulo elástico exhibido de muestra fabricada usando partículas Al₂O₃ solamente es aproximadamente 390 GPa consistente con resultados reportados en Al₂O₃ policristalino entre 300 y 400 GPa [6, 12]. El logro de este valor corrobora con observación SEM donde buena microestructura y compactación se logró usando nanopartículas Al₂O₃ granuladas. En estudio de Ashizuka et al. sobre efecto de porosidad en propiedades mecánicas de cerámicas alúmina, el módulo elástico de cerámica sin porosidad (0 %) es ligeramente menor ~380 GPa [17]. En cuanto a módulos elásticos de compuestos CNP-Al₂O₃, puede verse que la propiedad podría controlarse ya que disminuyó linealmente con mayor porcentaje volumétrico adición CNP o incremento en tamaño partícula Al₂O₃. Tendencia similar se observó en trabajo de Shin et al., donde módulos elásticos de sus compuestos óxido de grafeno reducido y CNT monocapa-alúmina se redujeron al aumentar contenido aditivo [6]. Como ambos factores (cantidad CNP y tamaño partícula Al₂O₃) influyen altamente en área superficial específica y llevan a mayor adsorción CNP en superficie partícula Al₂O₃, esto inhibiría sinterizado de Al₂O₃ y posible efecto deslizamiento de capa de carbono resultando en menores módulos elásticos [6]. Este hallazgo es consistente con reportes de Gopalan et al. donde CNT usado en su compuesto retardó crecimiento de grano pero no tuvo efecto en deslizamiento de frontera de grano resultando en superplasticidad [15]. Este hallazgo indica posibilidad de alterar y controlar módulo elástico de cerámica Al₂O₃ controlando formación microestructural vía diseño de precursor compuesto usado en formación CNP-Al₂O₃. En Fig. 5b, el gráfico de módulos elásticos obtenidos como función de ratio cobertura CNP en Al₂O₃ se muestra. Una correlación lineal entre ratio cobertura CNP y resistencia módulo elástico se observa corroborando resultados mencionados. Por tanto, de estos resultados, se demuestra que propiedades mecánicas de compuesto cerámico CNP-Al₂O₃ pueden controlarse vía ratio cobertura CNP alterando cantidad adición CNP o tamaño partícula Al₂O₃ primario. En determinación de micro-dureza de muestras compuestas CNP-Al₂O₃, se realizó comparación entre Al₂O₃ puro y muestras CNP-Al₂O₃ fabricadas con 1,0 % vol adición CNP con diferentes tamaños partícula Al₂O₃ 37, 62 y 98 µm. Los resultados de indentación obtenidos se muestran en Fig. 6. Los resultados muestran que muestra alúmina pura exhibió mayor valor dureza mientras dureza de muestras compuestas CNP-Al₂O₃ redujo con mayor tamaño partícula Al₂O₃. Esto se debe a menor área superficial total Al₂O₃ al aumentar tamaño partícula llevando a mayor cantidad CNP adsorbida en superficie. Subsecuentemente, mayor cantidad CNP en interfaz Al₂O₃ llevó a dureza reducida debido a inhibición de sinterizado efectivo entre interfaz Al₂O₃ o deslizamiento de capa de carbono continua conectada a lo largo de fronteras de grano Al₂O₃. Por tanto, es crucial tener distribución controlada de CNP en superficie Al₂O₃ para inducir formación microestructura deseada llevando a propiedades mecánicas deseadas de compuesto CNP-Al₂O₃.

Desde curva carga-indentación (P-h) durante ciclo carga-descarga, cambio microestructural y mecanismo deformación superficial podrían obtenerse [18]. La ecuación cuadrática simple involucrando carga indentación (P) y profundidad penetración (h) mostrada en Ec. 2 puede usarse para análisis proceso carga [18–20].

$$ P\propto {h}^2 $$ (2)

La carga de Al₂O₃ monolítico demostró correlación con curva P-h similar a Ec. 2 cuadrática mientras compuestos CNP-Al₂O₃ fabricados usando partícula Al₂O₃ tamaño 37 y 62 µm demostraron curva lineal con desviación de curva carga Al₂O₃ monolítico, respectivamente. Esto indica presencia CNP dentro de microestructura (en interfaz frontera grano) que resultó en deformación local a lo largo de fronteras grano. En cuanto a compuesto CNP-Al₂O₃ fabricado usando Al₂O₃ tamaño partícula 98 µm, la alta densidad CNP en fronteras grano resultó en discontinuidad curva histéresis P-h y demostró menor dureza debido a ocurrencia de deslizamiento frontera grano o microfractura superficial.

Conclusiones

En este trabajo, se demuestra formación controlada factible de compuesto CNP-Al₂O₃ por método de adsorción electrostática. Las micropartículas Al₂O₃ usadas se obtuvieron por granulación de partículas Al₂O₃ nano-dimensionadas (150 nm) lo que permitió mejor compactación y sinterabilidad. En formación de cerámicas compuestas, parámetros involucrando cantidad CNP (0,3, 0,6, 1,0 % vol) y tamaños micropartículas Al₂O₃ granuladas primarias (37, 62, 92 µm) se investigaron. Se demuestra que controlando cantidad aditivos CNP y tamaño micropartículas Al₂O₃, diferentes coberturas superficiales pueden obtenerse llevando a formación microestructura controlada con diferentes propiedades mecánicas. Usando compuesto CNP-Al₂O₃ homogéneo, se obtuvo capa continua interconectada de carbono a lo largo de fronteras grano Al₂O₃. Una matriz Al₂O₃ densa y compacta también se observó debido a buen sinterizado de nanopartículas Al₂O₃. De resultados de prueba flexión 3 puntos e indentación, el control de propiedades mecánicas se demostró ajustando cobertura CNP en Al₂O₃. El cambio en módulo elástico fue debido a inhibición de sinterizado efectivo o deslizamiento de capa carbono generada en interfaz Al₂O₃. Desde este estudio, hemos demostrado factibilidad de diseño microestructural cerámico con interfaz interconectada usando compuesto CNP-Al₂O₃. Este método de diseño microestructural abrirá mayores posibilidades y potencial para diseño materiales través ensamblaje bottom-up para inducir propiedades deseadas para amplia gama aplicaciones.