Nano láminas de Pr2CuO4 de alto rendimiento: Síntesis controlada, selectividad superior para verde malaquita y conocimientos mecanísticos

Resumen

Nano láminas tetragonales de Pr₂CuO₄, ~60 nm de espesor, se produjeron mediante métodos de compuestos de coordinación (CCMs) y demuestran adsorción selectiva excepcional de verde malaquita (MG) en medios acuosos. El material se caracterizó exhaustivamente por XRD, SEM, HRTEM, XPS, UV-Vis DRS y análisis BET. Las isotermas de adsorción (0,03-0,07 g adsorbente) a 298-338 K se ajustaron mejor al modelo de Langmuir, produciendo una capacidad máxima (Qₘ) de 3,52 g g⁻¹ a 298 K. Las desviaciones de la predicción de Langmuir a dosis muy bajas (<0,03 g) y altas (>0,07 g) se atribuyeron a pérdida sistemática de masa y agregación de partículas. Estudios mecanísticos —respaldados por experimentos de control CuO/Pr₂O₃, pruebas de iones competitivos y cálculos DFT— indican que la adsorción de MG procede vía coordinación O-Pr, migración de átomo H y enlace de hidrógeno multicapa, explicando la selectividad y capacidad récord.

Antecedentes

Los efluentes industriales de tintes, especialmente el verde malaquita (MG), plantean riesgos ecológicos y de salud severos debido a su no biodegradabilidad y bioacumulación [1-6]. Los adsorbentes convencionales (ej. ZnO, ZrO, carbones mesoporosos, MOFs) sufren rendimiento reducido en matrices de agua reales, subrayando la necesidad de sorbentes selectivos de alta capacidad [7-17]. Los cupratos de tierras raras, como Dy₂Cu₂O₅, han mostrado captación notable de MG (Qₘ > 5,5 g g⁻¹) pero sus mecanismos permanecen poco claros. El isómero único leucomalaquita verde (LMG) del MG posee átomos de oxígeno coordinables, sugiriendo una vía de adsorción impulsada por enlace de coordinación análoga a la de MOFs [4,17]. Este estudio elucida el comportamiento de adsorción de Pr₂CuO₄ sobre MG, investiga desviaciones del comportamiento Langmuir y valida un mecanismo de adsorción multicapa mediante análisis experimentales y teóricos.

Métodos / Experimental

Materiales

Cu(OAc)₂·4H₂O, Pr(NO₃)₃·5H₂O, 3,4-pdc, trietilamina y MG de grado analítico se obtuvieron de Sinopharm y Aladdin Industrial Corporation.

Síntesis

El precursor [PrCu(3,4-pdc)₂(OAc)(H₂O)₂]·10,5H₂O se preparó según nuestro protocolo previo [21,22]. En mezcla 1:1 H₂O/MeOH, Cu, Pr, 3,4-pdc y trietilamina estequiométricos se disolvieron, agitaron 3 h, filtraron y dejaron cristalizar policristales azules. Calcinación en N₂ a 900 °C por 1 h produjo nano láminas Pr₂CuO₄.

Caracterización

XRD (Cu Kα, 0,05° s⁻¹) confirmó Pr₂CuO₄ tetragonal (PDF # 22-0245). SEM (Zeiss Supra 55) y HRTEM (FEI Tecnai F30) revelaron nano láminas bien dispersas (~60 nm espesor) con facetas octagonales. Análisis BET (Builder SSA-4300) dio área superficial de 11,6 m² g⁻¹ y tamaños de poro 10-100 Å. XPS (PHI 5000 C) confirmó estados de oxidación Pr³⁺ y Cu²⁺ y especies O distintas. UV-Vis DRS (PERSEE T9) mostró banda prohibida de 0,51 eV, indicando material fotoconductivo azul oscuro.

Experimentos de Adsorción

Estudios por lotes (1000 mL, 0,1 g L⁻¹ MG, 100 rpm) variaron dosis de adsorbente (0,03-0,07 g). Concentraciones de equilibrio se midieron por UV-Vis (RF 5301). Capacidad de adsorción: qₑ = ((C₀-Cₑ)V)/m. Isotermas se ajustaron a ecuaciones Langmuir y Freundlich; cinética siguió modelo pseudo-segundo orden. Pruebas de iones competitivos (MO, RhB, Cl⁻, Na⁺, OAc⁻, Cu²⁺, Pr³⁺) evaluaron selectividad.

Estudios Teóricos

Cálculos DFT (DMol³, base DNP, GGA PW91) modelaron superficie Pr₂CuO₄ (001). Se examinaron dos rutas de adsorción: (1) coordinación O-Pr directa de MG; (2) migración de átomo H de -OH a -NH₂ seguida de enlace O-Pr y enlace H multicapa. La ruta 2 exhibió unión más fuerte (83,3 kJ mol⁻¹) y estabilización adicional de 26,4 kJ mol⁻¹ por redes de enlace H.

Resultados y Discusión

Caracterización Estructural

Patrones XRD (Fig. 1) confirman pureza de fase a 900 °C; temperaturas inferiores producen Pr₂O₃ y CuO sin reaccionar, mientras >1100 °C reintroducen impurezas CuO. SEM/TEM (Fig. 2) ilustran nano láminas estratificadas, octagonales, interconectadas en marco poroso adecuado para transporte de masa. HAADF y SAED verifican dominios monocristalinos con facetas (001) expuestas. Curvas BET (Fig. 3) muestran isotermas tipo III con histéresis despreciable, consistente con interacciones N₂-superficie débiles.

Rendimiento de Adsorción

Isotermas de equilibrio (Fig. 4) revelan aumento pronunciado en captación MG a bajas concentraciones, mesetando a 3,52 g g⁻¹ (298 K). El modelo Langmuir ajusta superiormente (R² > 0,99) comparado a Freundlich, indicando cobertura monocapa. Análisis termodinámico produce ΔᵣG° = -16,9 kJ mol⁻¹ (espontáneo), ΔᵣH° = -6,41 kJ mol⁻¹ (exotérmico), y ΔᵣS° = 35,1 J mol⁻¹ K⁻¹ (aumento entropía). Elevación de temperatura reduce Qₘ (3,52→2,17 g g⁻¹ a 338 K), confirmando exotermicidad.

Análisis de Desviaciones

Graficar 1/qₑ vs 1/Cₑ (Ec. 2) reveló desviaciones sistemáticas para dosis <0,03 g y >0,07 g. Introducir término de corrección m' (Ec. 5) mejoró linealidad, con m' óptimo = 0,003 g —atribuible a pérdida de masa por agregación de partículas. A dosis altas, manchas azul oscuro visibles en paredes del recipiente indicaron adsorción multicapa y aglomeración, corroborado por agregación reducida en mezcla 1:1 H₂O/etanol.

Conocimientos Mecanísticos

DFT ruta 2 predice coordinación O-Pr (62,5 kJ mol⁻¹) y, tras migración H, enlace más fuerte (83,3 kJ mol⁻¹) con distancia O-Pr 2,99 Å. Subsecuente formación de enlace H entre capas MG produce 26,4 kJ mol⁻¹ estabilización adicional, explicando alta capacidad y comportamiento multicapa. Experimentos de iones competitivos (Fig. 11) confirman que OAc⁻, Cu²⁺ y Pr³⁺ compiten por sitios de coordinación, mientras tintes neutros (MO, RhB) y sales simples (Cl⁻, Na⁺) tienen efecto insignificante —destacando la especificidad de adsorción impulsada por coordinación.

Conclusiones

Nano láminas Pr₂CuO₄, preparadas vía CCMs, logran Qₘ sin precedentes de 3,52 g g⁻¹ para MG a 298 K. Desviaciones del comportamiento Langmuir provienen de pérdida sistemática de masa (m' = 0,003 g) a dosis bajas y agregación de partículas a dosis altas. Un mecanismo de adsorción multicapa —arraigado en coordinación O-Pr, migración de átomo H y redes de enlace H— explica la selectividad y capacidad excepcionales, validado por cálculos DFT y pruebas de iones competitivos.

Abreviaturas

3,4-pdc

Ácido 3,4-piridindicarboxílico

CCMs

Métodos de compuestos de coordinación

HAADF

Campo oscuro anular de alto ángulo

MG

Verde malaquita

MOFs

Estructuras metal-orgánicas

Qₘ

Capacidad máxima de adsorción

RhB

Rhodamina B

SAED

Difracción electrónica de área seleccionada