Síntesis controlada y propiedades de adsorción selectiva de las nanohojas de Pr2CuO4:una discusión del mecanismo

Resumen

Pr ₂ de fase tetragonal CuO ₄ Se sintetizaron nanohojas con un grosor de aproximadamente 60 nm utilizando los métodos de compuestos de coordinación (CCM), y luego se usaron como adsorbente selectivo altamente eficiente hacia el verde de malaquita (MG) en soluciones acuosas. El Pr ₂ CuO ₄ Las muestras se caracterizaron mediante difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectro de reflectancia difusa UV-Vis (DRS) y estándar. Métodos Brunauer – Emmett – Teller (BET). La capacidad máxima de adsorción ( Q _m ) de las muestras preparadas se determinó mediante isotermas de adsorción con diferentes dosis de adsorbente ( m ) de 0.03-0.07 ga 298, 318 y 338 K según el modelo de Langmuir. Cuando m <0.03 go> 0.07 g, los efectos de la pérdida de masa sistémica y la agregación de partículas se discutieron sobre la desviación de datos del modelo de Langmuir a 298 K. Basado en el enlace de hidrógeno y enlace de coordinación, un posible mecanismo de adsorción selectiva de MG por Pr ₂ CuO ₄ se propone, que se verificó aún más mediante los experimentos de adsorción de CuO y Pr ₂ O ₃ hacia MG y experimentos de iones competidores. Finalmente, los estudios teóricos se realizaron a nivel DFT para revelar el posible proceso de adsorción.

Antecedentes

Durante las últimas décadas, las aguas residuales que contienen colorantes vertidas por las industrias son contaminantes particularmente peligrosos porque los colorantes, como el naranja de metilo (MO), el azul de metileno (MB), la rodamina B (RhB), el verde de malaquita (MG), etc. no son biodegradables en el cuerpo humano [1,2,3,4,5,6]. De estos, el MG como colorante de uso común se ha utilizado recientemente como agente bactericida para huevos de pescado [7, 8]. Por lo tanto, a menudo aparece en las aguas superficiales junto con otras aguas residuales, lo que representa una grave amenaza para la salud humana [9, 10]. En consecuencia, muchos adsorbentes como el nanoóxido (es decir, ZnO y ZrO) [11,12,13], materiales mesoporosos (es decir, carbonos mesoporosos ordenados y poli (ácido acrílico) mesoporoso / SiO ₂ ) [14, 15], y se ha informado que algunas estructuras organometálicas (MOF) [1] funcionan como adsorción de MG. ZnO similar a una flor, entre estos adsorbentes, se informó con el mayor Q _m (capacidad máxima de adsorción) de 2587 mg / g. Sin embargo, sus capacidades de adsorción de MG se reducen considerablemente en agua real porque estos adsorbentes se cubren fácilmente con varios compuestos orgánicos. Por lo tanto, los estudios que se centran en adsorbentes selectivos y de gran capacidad son importantes para la adsorción de colorantes orgánicos [7, 8, 16, 17]. Es alentador que el cuprato de tierras raras exhiba una alta adsorción selectiva de MG con las mayores capacidades especiales de adsorción (es decir, el Q _m de Dy ₂ Cu ₂ O ₅ es superior a 5,54 g / g) [17]; sin embargo, el mecanismo aún no está muy claro.

Esta adsorción selectiva de cuprato de tierras raras debe estudiarse en función de la estructura molecular específica de MG, que es diferente de otros colorantes. Según lo informado por Y. Li et al. [4], MG tiene un isómero (verde de leucomalaquita, LMG) en solución acuosa, que contiene átomos de oxígeno coordinables. Por tanto, hemos propuesto un mecanismo basado en enlaces de coordinación durante los procesos de adsorción, como el de los MOF [1, 2, 17].

En este trabajo, proporcionamos una visión más profunda de la desviación de los datos de adsorción del modelo de Langmuir para el proceso de adsorción de MG en Pr ₂ CuO ₄ adsorbente. Otro objetivo es explicar la gran adsorción selectiva de compuestos de Ln-Cu-O a MG y la posibilidad de un mecanismo de adsorción multicapa. Para la posibilidad de formación de enlace de hidrógeno y enlace de coordinación en el proceso de adsorción, se realizaron estudios teóricos a nivel DFT.

Hay muy pocos informes sobre las propiedades químicas de Ln ₂ CuO ₄ -Cupratos de tierras raras de tipo, en comparación con los numerosos catalizadores y adsorbentes de óxidos de metales de transición y óxidos de tierras raras [18,19,20]. Hasta donde sabemos, este es el primer informe relacionado con el mecanismo de adsorción de Pr ₂ CuO ₄ hacia MG, acompañado de una gran Q _m valor a temperatura ambiente.

Métodos / Experimental

Materiales

Cu (OAc) ₂ · 4H ₂ O, Pr (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ Se adquirieron O, 3,4-pdc y trietilamina de Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China). El verde de malaquita (MG) se compró a Aladdin Industrial Corporation, Shanghai. Todos los reactivos utilizados en este estudio fueron de calidad analítica y se utilizaron sin tratamiento adicional.

Síntesis

El precursor de los CCM [PrCu (3,4-pdc) ₂ (OAc) (H ₂ O) ₂ ] • 10,5H ₂ O se preparó de acuerdo con nuestro estudio anterior [21, 22]. Cu (OAc) ₂ · 4H ₂ O, Pr (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ Se disolvieron O, 3,4-pdc y trietilamina con las correspondientes proporciones estequiométricas en una mezcla de agua-metanol en una relación en volumen de 1:1. La solución se agitó durante 3 h, luego se filtró y se dejó reposar hasta la formación de un policristal azul. Los cristales obtenidos se calcinaron luego a diferentes temperaturas durante 1 h bajo N ₂ atmósfera para producir Pr ₂ CuO ₄ .

Caracterización

Los patrones de XRD de las muestras preparadas se obtuvieron en un difractómetro de rayos X D / Max-RB (Rigaku, Japón) usando Cu Kα irradiación a una velocidad de exploración ( 2θ ) de 0,05 ° / s de 10 a 90 °. Las morfologías del polvo se caracterizaron utilizando SEM (Zeiss Supra 55, alemán) y HRTEM (FEI Tecnai F30, América). Se adquirieron imágenes de patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) y de campo oscuro anular de ángulo alto (HAADF) para medir las nanopartículas individuales. La distribución de tamaño de Pr ₂ preparada CuO ₄ se detecta utilizando un medidor de granularidad láser (Mastersizer 2000, Inglaterra). Las áreas de superficie específicas de las muestras preparadas se midieron mediante N ₂ experimentos de adsorción / desorción utilizando un Builder SSA-4300. El DRS se midió mediante una espectrofotometría UV-Visible (PERSEE T9, China) con BaSO ₄ como muestra de referencia. Los estados de oxidación de los elementos del catalizador se obtuvieron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) de alta resolución en un sistema PHI 5000 C ESCA (Japón) con Mg K fuente operando a 14.0 kV y 25 mA.

Experimentos de adsorción

La adsorción de MG de una solución acuosa se llevó a cabo en experimentos por lotes utilizando el Pr ₂ CuO ₄ partículas como adsorbentes con un agitador superior a 100 rpm. Se agregaron varias dosis de adsorbente (0.03–0.07 g) a 1000 mL de solución acuosa MG 0.1 g / L. Una vez que se estableció el equilibrio, la solución se filtró y el filtrado se analizó usando un UV-Visible (RF 5301) para determinar la concentración residual de MG. La cantidad adsorbida se calculó usando la Ec. (1).

$$ {q} _e =\ frac {\ left ({C} _0- {C} _e \ right) \ times V} {m} $$ (1)

donde q _e (mg / g) es la capacidad de adsorción a la concentración de equilibrio y C ₀ (mg / L) y C _e (mg / L) son las concentraciones inicial y de equilibrio de MG en la solución acuosa, respectivamente. V (L) es el volumen de solución inicial y m (g) representa la masa del adsorbente seco usado.

La ecuación de Langmuir y la ecuación de Freundlich en forma lineal se expresan como

$$ \ frac {1} {q_e} =\ frac {1} {K ^ {\ theta} {Q} _m} \ times \ frac {1} {C_e} + \ frac {1} {Q_m} $$ ( 2) $$ \ ln {q} _e =\ ln {K} _F + \ frac {1} {n} \ ln {C} _e $$ (3)

donde K ^θ son las constantes de Langmuir y K _F y n son constantes de Freundlich. Las características cinéticas del proceso de adsorción antes del equilibrio se analizaron usando la respuesta en el tiempo de los experimentos de adsorción isotérmica como se describió anteriormente. A modo de comparación, los experimentos de iones competidores (relacionados con los enlaces de coordinación O-Pr y O-Cu), incluidos el naranja de metilo (MO) y la rodamina B (RhB), se realizaron en las mismas condiciones. La concentración inicial del ion competidor se estableció en 0.02 g / L.

Estudios teóricos

Los cálculos de DFT se realizaron utilizando un DMol ³ paquete de Materials Studio (versión 7.1). Todos los electrones centrales se calcularon utilizando los potenciales centrales efectivos para reducir los costos computacionales. La base de calidad numérica doble establecida con funciones de polarización (DNP) se utilizó para todos los átomos del sistema. La optimización de la geometría de la superficie de los adsorbentes se implementó utilizando la función de intercambio-correlación de PerdewWang (PW91) en la aproximación de gradiente generalizada (GGA). La energía de corte de las funciones de onda plana y la tolerancia del campo autoconsistente (SCF) se establecieron en 340 eV y 1 × 10 ^{- 6} eV / átomo, respectivamente. Todos los cálculos se realizaron en espacio recíproco.

Resultados y discusión

Caracterizaciones

Los patrones XRD del Pr ₂ CuO ₄ Las muestras sintetizadas a diferentes temperaturas se muestran en la Fig. 1. A 600–700 ° C, el cristalito de Pr ₂ O ₃ y CuO aparece sin Pr ₂ CuO ₄ , lo que sugiere que la temperatura es demasiado baja para activar Pr ₂ O ₃ y CuO para formar Pr ₂ CuO ₄ [21]. A 800 ° C, algunos picos característicos relacionados con la fase tetragonal Pr ₂ CuO ₄ (PDF n. ° 22-0245) se pudo observar en ángulos de Bragg de 23,5 ° y 31,5 °; sin embargo, todavía hay una gran cantidad de Pr ₂ O ₃ y CuO en la muestra. A 900 ° C, más Pr ₂ O ₃ y CuO reaccionan para formar Pr ₂ CuO ₄ con una pequeña cantidad de CuO residual. Los picos de difracción son nítidos e intensos, lo que indica una alta cristalinidad de la muestra. No se observan otros picos de impurezas, lo que confirma la alta pureza de Pr ₂ CuO ₄ . A medida que la temperatura aumenta hasta 1000 ° C, la muestra aún mantiene una pureza perfecta. Cuando la temperatura supera los 1100 ° C, aparece más fase de impureza de CuO obviamente debido a la descomposición de la muestra. Por tanto, todas las muestras estudiadas en los experimentos de adsorción se sintetizaron a 900 ° C.

Patrones XRD de Pr ₂ CuO ₄ sintetizado a 600-1100 ° C y PDF n. ° 22-0245

La Figura 2a, b muestra las imágenes SEM de Pr ₂ CuO ₄ partículas preparadas a 900 ° C. Se pudo ver que el Pr ₂ CuO ₄ las partículas son nanoláminas bien dispersas, que tienen un espesor medio de unos 60 nm. La mayoría de las nanohojas se apilan juntas como lava, pero la estructura de la capa todavía se observa claramente. Pocas nanoláminas bien cristalizadas muestran una estructura de lámina octogonal regular (en el círculo amarillo de la Fig. 2b). Las nanohojas están interconectadas para construir un agujero tridimensional, que es lo suficientemente grande como para que pasen moléculas orgánicas, lo que sugiere una naturaleza perfecta como adsorbentes. Como se describe en la Ref. [20], el precursor de coordinación se funde continuamente a una temperatura superior a 300 ° C para formar pequeñas fases móviles, luego se solidifica en óxidos y finalmente se rompe en láminas superpuestas (Fig. 2b). Dado que los iones metálicos se distribuyen uniformemente en el precursor de coordinación, el producto consiste en partículas policristalinas por calcinación a temperaturas más bajas (<900 ° C, en comparación con el método de sinterización en estado sólido).

Imagen SEM de Pr ₂ CuO ₄ muestra preparada a 900 ° C ( a , b ), TEM ( c ), Imágenes SAED y HAFFD ( d ) y diagrama de estructura octagonal ( e )

La estructura detallada de Pr ₂ CuO ₄ se revela aún más mediante imágenes TEM de alta resolución, SAED y HAADF. La Figura 2c muestra la estructura octagonal nuevamente (en círculo rojo), que es consistente con las imágenes SEM. La imagen HAADF en la Fig.2d muestra que Pr ₂ CuO ₄ muestra muestra espaciamientos de celosía clara, lo que indica su monocristalinidad. El espaciado del plano de celosía de 0.281, 0.281 y 0.198 nm coincide bien con los planos (- 110), (020) y (110) de Pr ₂ tetragonal CuO ₄ , respectivamente. Un diagrama esquemático de las estructuras escamosas octogonales en la Fig. 2b, c se esboza en la Fig. 2e y el índice de faceta de los lados poliédricos se especula mediante los correspondientes ángulos diedros y resultados de DRX. Primero, dos índices de facetas de cristal de los lados de la laminilla octagonal son (110) y (020) (Fig. 2d). En segundo lugar, considerando que el ángulo diedro del lado adyacente del octágono es aproximadamente igual a 45 ° y el plano cristalino observado indexado en la Fig. 1, se deduce que (200) el plano cristalino es un lado. Finalmente, considerando que la superficie superior es perpendicular a la superficie lateral, se determina que el índice de faceta cristalina de la superficie superior es (001). Dado que el grosor de la hoja octagonal es pequeño, la intensidad de difracción de rayos X de {006} debe ser débil, como se muestra en la Fig. 1, lo que apoya indirectamente las suposiciones anteriores. Por lo tanto, se cree que las muestras preparadas probablemente estén rodeadas por {110}, {020}, {200} y {001}. Teniendo en cuenta que el plano (001) tiene el área expuesta más grande, la cara del cristal (001) se selecciona como la superficie de adsorción en el modelado DFT.

La Figura 3 muestra las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y la distribución de tamaño de poro correspondiente de Pr ₂ CuO ₄ adsorbente. Se pudo observar que la isoterma presenta una isoterma tipo III según la clasificación IUPAC, la cual es convexa al p / p ₀ eje en todo su rango sin un punto claro para determinar el comienzo de la adsorción multicapa [23, 24]. No se observa ningún bucle de histéresis obvio, lo que sugiere un N ₂ débil –Pr ₂ CuO ₄ Interacción. Además, se calcula que su superficie específica es de 11,6 m ² / g con tamaños de poro de 10–100 Å según el método de Brunauer-Emmet-Teller (BET), lo que sugiere un espaciado muy estrecho entre las partículas, lo que es consistente con los resultados de SEM.

Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y las correspondientes distribuciones de tamaño de poro de Pr ₂ CuO ₄ (la línea negra para la rama de adsorción y la línea roja para la rama de desorción)

La composición química de la superficie y los estados elementales de Pr ₂ CuO ₄ Los adsorbentes son investigados por XPS. La Figura 4a presenta el espectro de la encuesta XPS, mostrando que la muestra contiene elementos Pr, Cu, O y C. Los espectros XPS de alta resolución de Pr, Cu, O y C se deconvolucionaron valiosamente considerando el acoplamiento espín-órbita. Los espectros XPS de alta resolución de Pr 3d se muestran en la Fig. 4b. Los picos de 3d _5/2 y 3d _3/2 observados a 1073,1 y 1091,5 eV, respectivamente, confirman la presencia del ion Pr, equivalente químico, con una carga formal de + 3 [25,26,27]. Como se muestra en la Fig. 4c, el espectro de Cu 2p XPS muestra el nivel central de la región espectral de Cu 2p con un doblete de espín-órbita. Los picos principales representan Cu 2p _1/2 a 953,8 eV y Cu 2p _3/2 a 933,6 eV con una diferencia de energía de aproximadamente 20 eV, que podría atribuirse al ion Cu en CuO ₄ grupo con una carga formal de + 2 [28]. Mientras tanto, un pequeño pico observado a 929,5 eV podría atribuirse al pico del satélite de Cu 2p, que posiblemente sea causado por los iones Cu con el entorno de coordinación de menor simétrica en la superficie adsorbente. La figura 4d muestra dos valencias diferentes de O a 531,3 eV y 535,6 eV (más positivas), respectivamente, lo que indica que hay dos tipos de átomos de O no equivalentes. El pico centrado en 531,3 eV representa el átomo de O rodeado por dos átomos de Cu y cuatro átomos de Pr en el CuO ₂ capa de Pr ₂ CuO ₄ red, mientras que el pico a 535,6 eV se asigna al átomo de O coordinado con cuatro átomos de Pr en el Pr ₂ O ₂ capa de Pr ₂ CuO ₄ celosía [29]. En la Fig. 4e, la energía de enlace del carbono adventicio (284,7 eV) se aplica para la corrección de carga. Sin embargo, el pico de 289,5 eV se puede atribuir a las especies C – O, lo que sugiere la presencia de residuo C, que podría considerarse una de las características de los MCP.

Espectros XPS totales ( a ) y espectros XPS de alta resolución de Pr 3d ( b ), Cu 2p ( c ), O 1 s ( d ) y C 1 s ( e ) de Pr ₂ CuO ₄

La Figura 5 muestra los espectros de absorción UV-Vis de Pr2CuO4. La banda de absorción fuerte y de amplio espectro de 750 a 300 nm se pudo observar claramente debido a las fuertes transiciones de electrones d-d y las transiciones de transferencia de carga de Cu-O y Pr-O [30, 31]. Por tanto, la muestra aparece de color azul oscuro. La fuerte absorción de luz hace que Pr2CuO4 sea un fotocatalizador potencial, pero no se han observado fenómenos fotocatalíticos. Indirectamente significa que la recombinación de pares de electrones y huecos fotogenerados de Pr2CuO4 es intensiva. Se calcula que la brecha de energía directa entre bandas es de 0,51 eV (el recuadro en la Fig. 5), lo que revela que el electrón fotogenerado podría relajarse fácilmente mediante la vibración de la red. Por tanto, no se observan las propiedades fotocatalíticas de Pr2CuO4.

Espectros de reflectancia difusa UV-Vis de Pr ₂ CuO ₄ muestras y las energías de transición entre bandas directas determinadas

Mecanismo y capacidad máxima de adsorción

Las capacidades de adsorción de Pr ₂ CuO ₄ se evalúan mediante experimentos de adsorción en equilibrio a 298, 318 y 338 K, como se muestra en la figura 6a-c. Cuando las reacciones de adsorción alcanzaron el equilibrio a 298 K, la concentración de equilibrio de MG disminuye significativamente al aumentar la dosis de adsorbente (Fig. 6a). A medida que aumenta la temperatura, la concentración de equilibrio de MG aumenta gradualmente en el caso de la misma dosis de adsorbente, lo que indica que el aumento de temperatura afecta positivamente la desorción de MG (Fig. 6b, c). De acuerdo con el modelo de Langmuir (ecuación 2) y el modelo de Freundlich (ecuación 3) [32], los datos de las figuras 6a-c se muestran en las figuras 6d, e. Los valores de los parámetros relacionados y la R correspondiente ² se enumeran en la Tabla 1. Los resultados muestran que las isotermas siguen mejor el modelo de Langmuir con un valor más alto de R ² que el modelo de Freundlich. Por lo tanto, la Q _m del Pr ₂ CuO ₄ El adsorbente calculado de acuerdo con el modelo de Langmuir alcanza tan alto como 3,52 g / ga 298 K. A modo de comparación, las capacidades máximas de adsorción de MG de algunos adsorbentes seleccionados se resumen en la Tabla 2. Hasta donde sabemos, el Q _m del Pr ₂ CuO ₄ a MG es solo un poco más baja que la del Sm ₂ analógico CuO ₄ pero mucho más grandes que los adsorbentes físicos, como el carbón activado a base de bambú, lo que sugiere que es probable que el mecanismo de adsorción sea diferente al de la adsorción física ordinaria. El Q _m de Pr ₂ CuO ₄ disminuye a 2,17 g / g y la temperatura aumenta a 338 K. Simultáneamente, la constante de equilibrio ( K ^θ ) cae de 906 a 667 L · mol ^{- 1} a medida que la temperatura aumenta de 298 a 338 K, lo que implica que el proceso de adsorción es exotérmico [33].

Variedades Concentraciones de equilibrio de MG en el experimento de adsorción máxima de CCM a 298 ( a ), 318 ( b ) y 338 K ( c ) y las líneas de ajuste correspondientes según las Ecs. (2), (3) y (4) se muestran en ( d , e y f ), respectivamente

Los parámetros termodinámicos se ajustan a partir de los datos de la Tabla 1 de acuerdo con la Ec. (4) y los resultados se muestran en la Fig. 6f [34]:

$$ \ ln {K} ^ {\ uptheta} =\ frac {- {\ Delta} _r {G_m} ^ {\ theta}} {RT} =- \ frac {\ Delta_r {H_m} ^ {\ theta}} {R} \ times \ frac {1} {T} + \ frac {\ Delta_r {S_m} ^ {\ theta}} {R} $$ (4)

donde Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ y Δ _r S _m ^θ son el cambio de energía libre estándar de Gibbs, el cambio de entalpía estándar y el cambio de entropía estándar para la adsorción de 1 mol MG, respectivamente.

Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ y Δ _r S _m ^θ se calculan en - 16,9 kJ / mol, - 6,41 kJ / mol y 35,1 J / mol · K, respectivamente. El valor negativo de Δ _r G _m ^θ indica que la reacción de adsorción es espontánea. El valor negativo de Δ _r H _m ^θ además interpreta la disminución de la constante de equilibrio al aumentar la temperatura. El valor positivo de Δ _r S _m ^θ podría implicar que la superficie adsorbente está inicialmente cubierta por moléculas de agua y la molécula de MG adsorbida ocupa un área grande en la superficie [33].

Análisis de desviación

La trama de 1 / q _e versus 1 / c _e según Eq. 2 con q _e modificado por Eq. 5 con m ’ en la figura 7a se representa un rango de 0 a 0,009 ga 298 K. Se observa claramente que la trama, cuando m ’ =0, muestra una desviación significativa del modelo de Langmuir (0,01 g < m <0,03 gy 0,07 g < m <0,10 g). Por lo tanto, la gráfica de 1 / q _e versus 1 / c _e debe calibrarse introduciendo un factor m ’ según Eq. 5. Como se muestra en la Fig. 7b, cuando 0.001 g < m ’ <0,003 g, R ² aumenta constantemente con m ’ , mientras que R ² disminuye rápidamente cuando m ’ supera los 0,004 g. Por lo tanto, el valor óptimo de m ’ es 0,003 g, lo que indica que puede haber un error sistemático por algunas razones, como la aglomeración de partículas adsorbentes. La aglomeración de las partículas adsorbentes puede deberse al aumento de la viscosidad de las partículas adsorbentes después de la adsorción de moléculas de MG. El mecanismo y proceso correspondientes se muestran en la siguiente sección.

$$ {q} _e =\ frac {\ left ({C} _0- {C} _e \ right) \ times V} {m- {m} ^ {\ hbox {'}}} $$ (5)

La trama de 1 / q _e versus 1 / c _e según Eq. 2 (donde, m ' = 0 ) con q _e modificado por Eq. 5 con un valor diferente de m ’ que van de 0,000 a 0,009 ga 298 K ( a ). La R correspondiente ² en función de m ’ ( b )

El método de corrección mencionado anteriormente puede explicar bien la desviación en el caso de m <0.04 g, pero cuando m > 0,07 g, resulta muy difícil explicar la desviación. La adición de un término de orden superior de m a m ’ es una opción para explicar la desviación de m > 0,07 g; sin embargo, su significado físico se vuelve ambiguo. Otro método consiste en adoptar la teoría de la adsorción multicapa. Un fenómeno experimental obvio, la aparición de manchas azul oscuro en la pared del contenedor, apoya esta teoría. Sugiere la posibilidad de agregación de partículas adsorbentes. La posibilidad podría deberse al reordenamiento de los átomos de H durante la adsorción de MG [4], como se muestra en la Fig. 8. La migración de los átomos de hidrógeno produce O ^- ion y NH ₃ ⁺ ion, generando una MG dipolar. Dado que la polarización de las moléculas de MG aumenta en gran medida la interacción intermolecular, las partículas adsorbentes con moléculas de MG adsorbidas tienden a agregarse y adherirse a las paredes del recipiente. Se utilizó como solución una solución de mezcla acuosa / etanol en una relación en volumen de 1:1, y el experimento de isoterma anterior se repitió a 298 K. El grado de agregación disminuyó obviamente en la solución de mezcla acuosa / etanol, lo que podría explicarse por la despolarización. de molécula de MG en un disolvente débilmente polar.

El diagrama esquemático para el proceso de agregación de Pr ₂ CuO ₄ partículas con un Q enorme _m en agua y mezcla de agua / etanol

Análisis teórico a nivel DFT

Los supuestos anteriores se analizan en mayor profundidad mediante el método DFT. Según lo informado por Li et al. [4], el isómero de MG (en la Fig. 9) contiene átomos de oxígeno coordinables, que tiene la capacidad de conectarse con los átomos de Cu y Pr del adsorbente. Este modo se describe como ruta 1 en la Fig. 9. Se calcula que la energía de adsorción de la ruta 1 es 62.5 kJ / mol basado en el enlace de coordinación O – Pr en el nivel de DFT, que es 6.46 eV / mol mayor que el de O –Cu. En base a esto, la ruta 2 está representada por dos etapas:(i) el átomo de H de la molécula MG migra del grupo hidroxilo al grupo amino con un aumento de energía de 28,8 kJ / mol y una energía de activación de 309,8 kJ / mol, cerca de la energía de enlace de O – H. Sin embargo, la ionización de O mejora la fuerza de adsorción mediante un enlace de coordinación O-Pr más fuerte con una energía de adsorción mayor de 83,3 kJ / mol. El producto de la ruta 2 es más estable en 20,8 kJ / mol en comparación con la ruta 1. La longitud de O _MG –Se calcula que el enlace de coordinación Pr es 2,99 Å, un poco más grande que los de los complejos de coordinación Cu-Pr (es decir, 2,36 Å en CCDC:1524771), lo que sugiere una fuerte interacción entre Pr y O _MG . (ii) La molécula de MG ionizada podría inducir la polarización de moléculas de MG adyacentes, lo que aumenta la interacción electrostática entre las moléculas de MG y forma además enlaces H ··· N. En consecuencia, se obtiene una adsorción multicapa con una caída de energía de 26,4 kJ / mol. El valor de la ruta 2 es más consistente con los resultados termodinámicos anteriores, lo que implica que la ruta 2 es más confiable. Después de la formación de enlaces de hidrógeno (Fig. 10), las longitudes de los enlaces de O – H se estiran a 1.07 Å, 0.10 Å más que en la molécula de MG libre. La longitud del enlace H de H… N es de aproximadamente 1,60 Å, lo que implica que la interacción covalente entre las moléculas de MG juega un papel clave en la formación de enlaces de hidrógeno. En la ruta 2, una gran cantidad de moléculas de MG ionizadas adsorbidas en la superficie de Pr ₂ CuO ₄ es electrostáticamente viscoso, lo que podría explicar la aglomeración de partículas adsorbentes durante el proceso de adsorción (Fig. 8). Por lo tanto, la ruta de adsorción multicapa podría ser el modo principal, lo que podría explicar la gran Q _m de Pr ₂ CuO ₄ bien. El mecanismo anterior es similar al de la adsorción dependiente del pH de compuestos ionizables, informado por Tang [35].

El diagrama esquemático de los cambios de energía de la ruta 1 y 2 basado en estudios DFT

El diagrama esquemático de los cambios de energía de la adsorción multicapa por enlace H entre moléculas de dipolo MG

Para comprender mejor los mecanismos de adsorción, también se llevaron a cabo experimentos de adsorción isotérmica con diferentes iones, tintes y óxidos competitivos, y los datos se muestran en la Fig. 11. Los tintes como MO y RhB tienen poco efecto en el proceso de adsorción. sugiriendo Pr ₂ CuO ₄ es un adsorbente selectivo. Los iones (Cl ^- aniones y Na ⁺ cationes) también mostraron un pequeño efecto en el proceso de adsorción, lo que sugiere que la adsorción selectiva es diferente de la adsorción electrostática. El efecto de OAc ^- es más fuerte que el de Cl ^- , debido en parte a la formación de enlaces de coordinación O – Cu y O – Pr. De manera similar, Cu ²⁺ y Pr ³⁺ podría bloquear eficazmente la adsorción de MG a través de enlaces de coordinación. Mientras tanto, CuO y Pr ₂ O ₃ aumentar significativamente la capacidad de adsorción, lo que indica que podrían tener el mismo mecanismo de adsorción que Pr ₂ CuO ₄ . Estos resultados experimentales son consistentes con el análisis DFT, que respalda aún más el punto de vista de la adsorción por coordinación.

Efectos de los iones, colorantes, CuO y Pr ₂ competitivos O ₃ sobre la adsorción de Pr ₂ CuO ₄ para MG

Conclusiones

Pr ₂ CuO ₄ adsorbents were successfully prepared via CCMs with a large Q _m of 3.52 g/g at 298 K. The deviation of the adsorption data from the Langmuir model is due to the systematic mass loss of 0.003 g, when m < 0.04. Cuando m > 0.07 g, the effect of agglomeration of particles on the adsorption capacity could not be ignored. The large adsorption capacity of Pr₂ CuO₄ adsorbent was discussed according to multilayer adsorption model:(i) the H atom of the MG molecule migrates from the hydroxyl group to the amino group to enhance the adsorption strength, with the adsorption energy of 83.3 kJ/mol. (ii) The polarized MG molecules are bound to each other by hydrogen bond during multilayer adsorption process with an energy drop of 26.4 kJ/mol. In addition, this multilayer adsorption mechanism was confirmed by the DFT studies and competing-ion experiments.

Abreviaturas

3,4-pdc:: 3,4-pyridinedicarboxylic acid
CCMs:: Coordination compound methods
HAADF:: High-angle annular dark-field
MG:: Malachite green
MOFs:: Metal-organic frameworks
Q_m :: The maximum adsorption capacity
RhB:: Rhodamine B
SAED:: Difracción de electrones de área seleccionada

Crecimiento propio de MOCVD y fotoluminiscencia mejorada espectacularmente de nanocables de núcleo-carcasa de InGaAs / InP InAs / GaAs Láser de retroalimentación distribuida de modo dual de punto cuántico hacia un amplio rango de sintonización Aplicación de terahercios de onda continua

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias