Nanopartículas de Al₂O₃ y SiO₂ con Ultrasonido Reducen Significativamente el Sobreenfriamiento del Agua

Resumen

Se emplearon nanopartículas de Al₂O₃ y SiO₂ junto con ultrasonido para reducir el grado de sobreenfriamiento del agua. El estudio examinó cómo la concentración de nanopartículas, el ángulo de contacto y la intensidad ultrasónica influyen en el sobreenfriamiento, monitorizando también la estabilidad de la dispersión de nanopartículas durante la solidificación. Los resultados muestran que el uso combinado de ultrasonido y nanopartículas reduce el sobreenfriamiento de manera más efectiva que cada tratamiento por separado. La reducción aumenta con mayor intensidad ultrasónica y concentración de nanopartículas, y con menor ángulo de contacto de estas. Sin embargo, el efecto combinado nunca supera la suma de los efectos individuales, y en algunos casos es incluso menor que el efecto del ultrasonido solo. Mantener la dispersión de nanopartículas requiere que el tratamiento conjunto supere al ultrasonido solo; de lo contrario, se produce agregación, lo que anula el beneficio. Se identificaron rangos óptimos de concentración de nanopartículas, ángulo de contacto e intensidad ultrasónica que logran tanto bajo sobreenfriamiento como dispersión estable, y se discutieron los mecanismos subyacentes.

Introducción

El almacenamiento de energía es una tecnología clave para abordar las preocupaciones ambientales, la escasez energética y los altos costos operativos. El almacenamiento térmico de calor latente (LHTES) ofrece una alta densidad de almacenamiento volumétrico, especialmente cuando se utiliza agua como material de cambio de fase. Sin embargo, la tendencia del agua a sobreenfriarse durante la solidificación limita su eficiencia práctica: se requiere una mayor diferencia de temperatura entre carga y descarga, reduciendo el rendimiento global del sistema. Por tanto, minimizar el sobreenfriamiento del agua es esencial para avanzar en el LHTES.

Las nanopartículas se usan ampliamente como agentes nucleantes para controlar el sobreenfriamiento. Los óxidos metálicos hidrofílicos como TiO₂, Al₂O₃ y CuO, así como nanomateriales de carbono hidrofóbicos, pueden reducir la barrera de energía libre de Gibbs para la nucleación del hielo al proporcionar sitios de gran área superficial. Estudios muestran que nanopartículas de alta área específica (p. ej., nano láminas de grafeno al 0,02 % en peso) pueden eliminar el sobreenfriamiento, mientras que TiO₂ al 1,0 % en peso solo lo reduce en ~70 %. Por consiguiente, aumentar el número de sitios de nucleación es más efectivo que solo mejorar la hidrofilicidad.

No obstante, las nanopartículas de alta área tienden a agregarse, especialmente por encima de 1,0–2,0 % en peso, comprometiendo el rendimiento térmico a largo plazo. El ultrasonido ha surgido como estrategia alternativa: la cavitación acústica puede actuar como sitios de nucleación o generar fluctuaciones de presión que desencadenan la formación de hielo. Si bien el mecanismo exacto sigue debatido, la evidencia sugiere que el ultrasonido reduce el sobreenfriamiento al crear o colapsar microburbujas.

Trabajos previos que combinaban nanopartículas de óxido de grafeno con ultrasonido demostraron una reducción sinérgica del sobreenfriamiento, pero el fenómeno no se explicó completamente. Nuestros propios estudios con nanopartículas de TiO₂ revelaron que el ultrasonido no solo reduce el sobreenfriamiento, sino que también promueve la agregación de nanopartículas a alta potencia. Por tanto, se necesita una investigación sistemática de nanopartículas de Al₂O₃ y SiO₂, que son hidrofílicas y pueden permanecer estables en agua, para clarificar cómo la concentración de nanopartículas, el ángulo de contacto y la intensidad ultrasónica afectan conjuntamente el sobreenfriamiento y la dispersión.

Experimental

Se seleccionaron nanopartículas de Al₂O₃ y SiO₂ (Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd.) por su fuerte afinidad por el agua. Los ángulos de contacto se midieron mediante gota sésil estática con un goniómetro DataPhysics OCA40 Micro; cinco réplicas mostraron una varianza <1 % (Fig. 1). Las suspensiones se prepararon en agua desionizada (pH 8, ajustado con NaOH) sin surfactante. Las nanopartículas se dispersaron mediante sonicación de 1 h (Sonics Vibra-Cell, 600 W, 20 kHz). Se investigaron concentraciones de 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 y 1,0 % en peso.

a Potenciales zeta de las suspensiones de Al₂O₃ y SiO₂. b Imagen TEM de la suspensión de SiO₂.

Los potenciales zeta superaron ±30 mV en todas las concentraciones, confirmando estabilidad electrostática. Las imágenes TEM (Fig. 1b) confirmaron dispersión uniforme, y las suspensiones permanecieron estables durante 4 días sin sedimentación.

El aparato de solidificación (Fig. 2a) consistió en un baño termostático (CDC-1), un generador de ultrasonido (Sonics Vibra-Cell JY88-IIN), un registrador de datos de temperatura (Agilent 34970A) y un PC para monitorización en tiempo real. Las muestras (~20 mL) se colocaron a 2 pulgadas de una fuente de ultrasonido posicionada verticalmente. El enfriamiento a -20 °C se realizó a intensidades ultrasónicas de 0,14 a 1,27 W cm⁻² (ciclo de trabajo 80 %). El ultrasonido se aplicó una vez que la muestra alcanzó 0 °C y cesó al nuclearse el hielo; la exposición total fue <2 min, despreciable para la transferencia de calor.

a Esquema del montaje experimental. b Perfil de temperatura típico: T_F (punto de congelación), T_N (temperatura de nucleación), ΔT (grado de sobreenfriamiento).

Las curvas de enfriamiento se registraron con un termopar tipo T de cobre-constantán (±0,2 °C). Cada condición se repitió ≥15 veces; las desviaciones fueron ±1,5 %.

Los estados de burbujas de cavitación se evaluaron mediante un método capilar. La absorbancia UV-vis antes y después de la solidificación/fusión cuantificó la dispersión de nanopartículas (cinco réplicas). Todos los datos se promediaron.

Resultados y Discusión

Sobreenfriamiento con Nanopartículas o Ultrasonido por Separado

La Figura 3 muestra la relación R₁ = ΔT_N/ΔT_W para varias concentraciones de nanopartículas. El agua pura exhibió ΔT_W ≈ 11,6 °C. R₁ < 1 y disminuyó con la concentración, confirmando que Al₂O₃ y SiO₂ actúan como nucleantes efectivos. Al₂O₃ logró una reducción del 37,4 % a 0,6 % en peso, mientras que SiO₂ alcanzó 28,3 % a la misma concentración; al aumentar SiO₂ a 0,8 % en peso se igualó el rendimiento de Al₂O₃ (37,1 %). Así, una mayor concentración compensa un ángulo de contacto mayor.

Efecto del ultrasonido y nanopartículas en el sobreenfriamiento. ΔT_U/ΔT_W (rojo) y ΔT_N/ΔT_W (azul) indican las reducciones logradas por ultrasonido y nanopartículas, respectivamente.

Para ultrasonido solo, la relación R₂ = ΔT_U/ΔT_W cayó por debajo de 1, con la mayor reducción del 83,1 % a 1,27 W cm⁻², ilustrando el poderoso papel nucleante de la cavitación acústica.

Efecto Combinado de Nanopartículas y Ultrasonido

La Figura 4 presenta R₃ = ΔT_N-U/ΔT_W, mostrando que el tratamiento conjunto siempre redujo el sobreenfriamiento respecto al control. La magnitud de la reducción depende de la concentración de nanopartículas, la intensidad ultrasónica y el ángulo de contacto. Por ejemplo, se observó una reducción del 63,7 % con 0,2 % en peso de Al₂O₃ a 1,27 W cm⁻²; a la misma intensidad, la reducción fue del 58,1 % al aumentar Al₂O₃ de 0,2 a 1,0 % en peso. Al₂O₃ superó consistentemente a SiO₂ en condiciones iguales debido a su menor ángulo de contacto.

Impacto combinado de ultrasonido y nanopartículas en el sobreenfriamiento. Curvas rojas (Al₂O₃) y azules (SiO₂) representan ΔT_N-U/ΔT_W.

Comparación de Tratamientos Separados y Combinados

La reducción combinada nunca supera la suma de los efectos individuales; en algunos casos, es menor. Por ejemplo, a 0,6 % en peso de Al₂O₃ y 0,69 W cm⁻², la reducción conjunta (70,6 %) es inferior a la suma de reducciones individuales (37,4 % + 52,1 %). Por el contrario, el efecto conjunto siempre supera al de solo nanopartículas, y puede ser mayor o menor que el de solo ultrasonido según los parámetros.

Relación R₄ = ΔT_N-U/ΔT_U entre concentraciones e intensidades (Al₂O₃: verde, SiO₂: púrpura). Valores <1 indican efecto combinado positivo.

La Figura 6 traza el límite crítico donde R₄ = 1. Por encima de la línea roja (zona negativa), R₄ > 1; por debajo (zona positiva), R₄ < 1. El límite se desplaza hacia concentraciones más altas e intensidades menores al aumentar el ángulo de contacto, reduciendo la zona positiva para SiO₂ respecto a Al₂O₃.

Diagrama de fase de efectos combinados vs. individuales (Al₂O₃: azul, SiO₂: rojo). Los puntos indican si el tratamiento combinado supera al ultrasonido solo.

Mecanismo de Nucleación

La Figura 7 muestra cambios de volumen y ratios de absorbancia (R₅ = A_A/A_B) para suspensiones de Al₂O₃ en zonas positiva y negativa. Las zonas positivas exhiben cambio de volumen despreciable y absorbancia estable, indicando dispersión retenida. Las zonas negativas muestran aumento significativo de volumen y pérdida de absorbancia, confirmando agregación.

Comportamiento de suspensión de Al₂O₃ bajo ultrasonido a distintas concentraciones.

Esquema de formación de burbujas de cavitación en zona positiva (difusión rectificada) y negativa (coalescencia de burbujas).

En la zona de difusión rectificada, pequeñas burbujas crecen por transporte de masa asimétrico y colapsan, proporcionando numerosos sitios de nucleación mientras dejan las nanopartículas dispersas. En la zona de coalescencia de burbujas, se forman burbujas mayores mediante coalescencia, adsorbiendo nanopartículas y reduciendo los sitios de nucleación efectivos. La transición entre estos regímenes se rige por la intensidad ultrasónica y la concentración de nanopartículas: mayor intensidad favorece coalescencia, mientras que mayor concentración y menor ángulo de contacto promueven difusión rectificada.

Conclusiones

Las nanopartículas de Al₂O₃ y SiO₂ combinadas con ultrasonido actúan como sitios de nucleación heterogénea, reduciendo el sobreenfriamiento del agua. El efecto depende del tipo de burbujas de cavitación formadas:

• Solidificación impulsada por difusión rectificada: el tratamiento conjunto produce menor grado de sobreenfriamiento que cada tratamiento por separado porque los sitios de nucleación son aditivos.
• Solidificación impulsada por coalescencia de burbujas: el tratamiento conjunto requiere mayor grado de sobreenfriamiento debido a la agregación de nanopartículas en burbujas grandes.

El rendimiento óptimo se logra cuando la intensidad ultrasónica es baja y la concentración de nanopartículas alta, situando el sistema en la zona de difusión rectificada. El ángulo de contacto influye críticamente en la intensidad y concentración críticas: ángulos menores expanden la zona benéfica, mientras que ángulos mayores la reducen. Estos hallazgos guían el diseño de sistemas nanopartícula-ultrasonido para almacenamiento de calor latente eficiente.

Abreviaturas

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión