Sobreenfriamiento de agua controlado por nanopartículas y ultrasonido

Introducción

La búsqueda de nuevas tecnologías para evitar la creciente preocupación por los problemas ambientales, la inminente escasez de energía y el alto costo de la energía y las nuevas centrales eléctricas ha sido una preocupación científica durante las últimas tres décadas. El principal desafío es la falta de almacenamiento del exceso de energía para evitar su eliminación y cerrar la brecha entre la generación y el consumo de energía. El almacenamiento de energía térmica de calor latente es una técnica particularmente interesante porque proporciona una alta densidad de almacenamiento de energía [1]. El agua es uno de los materiales más utilizados para el almacenamiento de calor latente en la práctica. Tiene una alta densidad de almacenamiento térmico volumétrico debido a su alto calor latente y conductividad térmica. Sin embargo, una de las principales desventajas del agua, según informan muchos investigadores, ha sido el sobreenfriamiento que se produce durante los procesos de solidificación. El sobreenfriamiento conduce a temperaturas de enfriamiento reducidas; por lo tanto, el calor latente se liberará a temperaturas más bajas. Como resultado, se necesita una gran diferencia de temperatura entre la carga y la descarga para utilizar completamente el calor latente, lo cual no es deseable para aplicaciones eficientes de almacenamiento de energía térmica [2]. Por lo tanto, encontrar métodos para reducir el grado de sobreenfriamiento del agua es fundamental para avanzar en la tecnología de almacenamiento de energía térmica por calor latente.

En la última década, el uso de nanopartículas como agentes nucleantes es el método líder y generalizado que los investigadores han adoptado para controlar los grados de sobreenfriamiento del agua. Las nanopartículas más utilizadas son el metal y el óxido de metal, como TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Cu y CuO [3,4,5,6]. Estas nanopartículas son hidrófilas y pueden facilitar la formación de núcleos de hielo al disminuir la energía libre de nucleación de Gibbs. Algunos investigadores también han utilizado otras nanopartículas hidrófobas, como los nanotubos de carbono y las nanoplaquetas de grafeno, como agentes nucleantes [7,8,9]. La reducción del grado de sobreenfriamiento del agua se atribuye a las elevadas superficies específicas de las nanopartículas, que pueden proporcionar más sitios de nucleación y aumentar la probabilidad de nucleación a altas temperaturas. Según la literatura, diferentes nanopartículas tienen diferentes efectos de nucleación; además, las nanopartículas con áreas específicas altas pueden eliminar el sobreenfriamiento del agua, mientras que las nanopartículas con hidrofilicidad no. Por ejemplo, agregar una pequeña cantidad de nanoplaquetas de grafeno (0.02% en peso) puede eliminar el sobreenfriamiento del agua [8], mientras que se puede lograr una reducción de solo 70.9% en el grado de sobreenfriamiento usando TiO ₂ nanopartículas (1,0% en peso) [4]. Por lo tanto, aumentar el número de sitios de nucleación extraños puede ser un método mejor para controlar el sobreenfriamiento del agua, en comparación con la mejora de la hidrofilicidad de los agentes nucleantes.

El uso de nanopartículas con áreas superficiales específicas elevadas y el aumento de la concentración de nanopartículas hidrófilas son dos formas comunes de aumentar los sitios de nucleación para la solidificación del agua. Sin embargo, mantener la dispersión de nanopartículas con un área específica alta en el agua es extremadamente difícil, y las nanopartículas tienden a agregarse juntas de manera espontánea para reducir la energía libre de la superficie [10]. La escasa estabilidad de dispersión de las nanopartículas con áreas específicas elevadas provocará algunos problemas graves en sus aplicaciones, como la degradación de las propiedades térmicas en los ciclos térmicos a largo plazo. El fenómeno de agregación tampoco puede evitarse cuando la concentración de nanopartículas aumenta en cierta medida [11]. Para las nanopartículas de metal y óxido de metal, la concentración crítica estimada es aproximadamente 1.0–2.0% en peso. Por lo tanto, es necesario encontrar otras formas de aumentar los sitios efectivos para la nucleación de agua.

La aplicación de ultrasonidos en la solidificación ha demostrado ser un método eficaz para reducir el grado de sobreenfriamiento del agua durante los últimos años [12]. El ultrasonido, cuando pasa a través de un medio líquido, provoca una vibración mecánica del líquido. Si el medio líquido contiene núcleos de gas disuelto, que será el caso en condiciones normales, el medio líquido puede crecer y colapsarse por la acción de los ultrasonidos. El fenómeno de crecimiento y colapso de microburbujas bajo un campo ultrasónico se conoce como “cavitación acústica” [13]. En general, se cree que la formación de hielo del agua está estrechamente relacionada con la cavitación acústica. Algunos investigadores consideran que el cambio de presión asociado con el colapso de las burbujas de cavitación puede ser la razón del efecto nucleante del ultrasonido [14,15,16,17,18,19,20], mientras que otros creen que el grado de sobreenfriamiento reducido del agua puede deberse a las superficies de cavitación de las burbujas que actúan como sitios de nucleación extraños [21,22,23]. Por lo tanto, se requieren más investigaciones para comprender mejor la nucleación de hielo controlada por ultrasonido.

Recientemente, Liu et al. realizaron experimentos sobre la solidificación del agua influenciada por nanopartículas (es decir, óxido de grafeno) y ultrasonidos simultáneamente [24]. Descubrieron que el grado de sobreenfriamiento del agua se reduce más significativamente bajo el efecto combinado de nanopartículas y ultrasonido que el causado por nanopartículas o ultrasonido. Sin embargo, este interesante fenómeno no se explicó bien en su estudio y generalmente se atribuyó al efecto de cavitación de la ecografía. Nuestro trabajo anterior ha demostrado que la introducción de TiO ₂ Las nanopartículas y los ultrasonidos en el proceso de solidificación pueden reducir el grado de sobreenfriamiento del agua. Cuanto mayor sea la potencia ultrasónica, menor será el grado de sobreenfriamiento [25]. Sin embargo, también encontramos que el problema de agregación mencionado anteriormente aparece en la solidificación del agua asistida por ultrasonidos y TiO ₂ nanopartículas; es decir, las nanopartículas y las burbujas tienden a ser expulsadas por el avance de la interfaz hielo-agua y finalmente se agrupan en el medio del recipiente, especialmente a altas potencias ultrasónicas. Este hallazgo sugiere que la potencia ultrasónica debe establecerse con cuidado para lograr el bajo grado de sobreenfriamiento y la buena estabilidad de las nanopartículas simultáneamente. Hasta la fecha, se han reportado pocos estudios sobre la solidificación del agua asistida por nanopartículas y ultrasonido. Por lo tanto, se considera necesario realizar una investigación detallada para identificar y dilucidar el efecto combinado de las nanopartículas y el ultrasonido.

En el presente estudio, Al ₂ O ₃ y SiO ₂ Se adoptaron nanopartículas, que son hidrófilas y se pueden dispersar constantemente en agua, y se introdujeron los ultrasonidos en los procesos de solidificación de las dos suspensiones acuosas. Se investigaron los efectos de la concentración de nanopartículas y la intensidad ultrasónica sobre el grado de sobreenfriamiento del agua. Este estudio tiene como objetivo principal identificar los roles que las nanopartículas y el ultrasonido pueden desempeñar en la solidificación del agua y determinar el método de nucleación adecuado y las condiciones de control correspondientes que puedan cumplir los requisitos de bajo grado de sobreenfriamiento y buena estabilidad de la suspensión simultáneamente. También se discutió el mecanismo de nucleación relacionado con las burbujas de cavitación para mostrar la forma en que las nanopartículas y los ultrasonidos afectan la solidificación del agua.

Experimental

Al ₂ hidrofílico O ₃ y SiO ₂ Se seleccionaron nanopartículas (Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd., China) como agentes nucleantes en este estudio, sobre la base de su fuerte afinidad por el agua. El ángulo de contacto entre las nanopartículas y el agua se midió utilizando un método de gota sésil estática con una goniometría de ángulo de contacto (DataPhysics OCA40 Micro, Alemania). Se realizaron cinco pruebas para cada nanopartícula y se obtuvo un valor promedio de estas pruebas. Las mediciones del ángulo de contacto fueron repetibles dentro del 1% de los valores medios, y los resultados medidos se presentan en la Fig. 1. Para preparar suspensiones de nanopartículas, se utilizó agua desionizada como fluido base con el pH ajustado a 8 mediante hidróxido de sodio de grado analítico. y no se utilizó tensioactivo. Se aplicó una sonda de ultrasonidos (Sonics Vibra Cell, Ningbo Kesheng Ultrasonic Equipment Co. Ltd., China) con una potencia de salida de 600 W y una frecuencia de alimentación de 20 kHz para dispersar las nanopartículas en el agua desionizada mediante vibración durante 1 h. Las concentraciones de nanopartículas se establecieron en 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 y 1,0% en peso.

un Potenciales zeta de las suspensiones acuosas de Al ₂ O ₃ y SiO ₂ nanopartículas. b Imagen TEM típica de la suspensión acuosa de SiO ₂ nanopartículas

Se puede adquirir una suspensión acuosa bien dispersa de nanopartículas con un alto potencial zeta para obtener una fuerte fuerza de repulsión electrostática. Las suspensiones de nanopartículas con potenciales zeta superiores a + 30 mV o superiores a - 30 mV se consideran normalmente estables en la bibliografía [26]. Por tanto, los potenciales zeta de las suspensiones acuosas de Al ₂ O ₃ y SiO ₂ Se midieron nanopartículas a diferentes concentraciones usando un analizador de tamaño de partículas Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd., Inglaterra). Los resultados se muestran en la Fig. 1a. Las mediciones se repitieron tres veces y la reproducibilidad de los datos cayó dentro de un error del 1,5%. Todas las suspensiones de nanopartículas tienen un potencial zeta superior a - 30 mV, lo que sugiere que el Al ₂ O ₃ y SiO ₂ las nanopartículas se pueden dispersar de manera constante en el agua. Se utilizó además una microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-100CXII, JEOL, Japón) para medir la distribución de nanopartículas en el agua. La Figura 1b muestra una imagen TEM típica de la suspensión acuosa de SiO ₂ nanopartículas. Evidentemente, las nanopartículas están bien distribuidas. En este estudio, la buena estabilidad de dispersión de las suspensiones acuosas de Al ₂ O ₃ y SiO ₂ Las nanopartículas se pueden mantener durante 4 días sin mostrar signos de sedimentación.

El aparato experimental para la solidificación del agua asistida por nanopartículas y ultrasonidos se muestra esquemáticamente en la Fig. 2a. Los siguientes aparatos son los siguientes:un sistema de solidificación que consta de un tanque de enfriamiento diseñado y un termostato de baja temperatura (CDC-1, Tianjin Huabei Refrigeration Technology Co. Ltd., China) utilizado para congelar muestras; un sistema de generación de ultrasonidos (un dispositivo ultrasónico comercial, Sonics Vibra-Cell sonicator JY88-IIN, Ningbo Scientz Biotechnology Co. Ltd., China) utilizado para proporcionar campos de ultrasonidos; un sistema de observación que consta de un registrador de datos de temperatura (34970A, Agilent Technologies Co. Ltd., EE. UU.); y una computadora utilizada para monitorear el proceso de congelación en tiempo real. Para asegurar la distribución uniforme de la irradiación ultrasónica, la fuente ultrasónica se colocó verticalmente en el centro del tanque de enfriamiento, y el recipiente de vidrio lleno con la muestra líquida se colocó aproximadamente a 2 pulgadas de la fuente ultrasónica y paralelo a ella.

un Esquema del aparato experimental:(1) baño termostático, (2) dispositivo ultrasónico, (3) registrador de datos de temperatura y (4) computadora. b Perfil de temperatura típico de solidificación del agua: T _F , temperatura muy fría; T _N , temperatura de nucleación; y Δ T , grado de sobreenfriamiento (diferencia entre T _F y T _N )

En los experimentos, las muestras de agua mezcladas con y sin nanopartículas con un volumen de aproximadamente 20 ml se enfriaron a -20 ° C bajo diferentes intensidades ultrasónicas que van desde 0,14 a 1,27 W cm ⁻² . El ciclo de trabajo de la irradiación ultrasónica se estableció en 80%, lo que representa 8 s encendido-2 s apagado. El procesamiento de ultrasonidos comenzó mientras la temperatura de la muestra se enfriaba a 0 ° C y finalizó tan pronto como se produjo la nucleación del hielo en la muestra líquida. El tiempo de procesamiento del ultrasonido fue muy corto, menos de 2 min. El cambio en la velocidad de enfriamiento de la muestra líquida debido al calor generado por los ultrasonidos fue insignificante en tan poco tiempo. La Figura 2b muestra un perfil de temperatura típico en solidificación. El proceso de solidificación se puede dividir en tres etapas posteriores, a saber, enfriamiento de líquido, transición de fase y congelación de sólidos. En la etapa de enfriamiento por líquido, se elimina el calor sensible de la muestra en estado líquido y se reduce su temperatura. Después de alcanzar el punto de congelación, la transición de fase generalmente no se activa de inmediato, pero el enfriamiento continúa. Por lo tanto, al final de la etapa de preenfriamiento, la muestra permanece descongelada por debajo de su punto de congelación; es decir, la muestra está sobreenfriada. Después de cierto grado de sobreenfriamiento, ocurre repentinamente la nucleación del hielo. A partir de entonces, la muestra se somete a la transición de fase. En este estudio, se utilizó un termopar tipo T de cobre-constantan con una precisión de ± 0,2 ° C para medir la temperatura. El experimento de solidificación en condiciones idénticas se repitió al menos 15 veces para calcular el promedio de los datos experimentales. Las desviaciones del valor medio fueron ± 1,5%.

En el análisis de la solidificación del agua inducida por nanopartículas y ultrasonidos, se midieron los estados de las burbujas de cavitación a diferentes concentraciones de nanopartículas e intensidades ultrasónicas utilizando un método capilar [27]. El método capilar implica la unión de un capilar que puede medir el cambio de volumen que se produce debido a la formación de grandes burbujas inactivas formadas por coalescencia entre las burbujas de cavitación. Los valores de absorbancia de la suspensión acuosa de nanopartículas antes y después del ciclo de solidificación / fusión también se midieron utilizando un espectrofotómetro UV-vis (UV9000S, Shanghai Precision &Scientific Instrument Co., Ltd., China) para analizar la estabilidad de dispersión de nanopartículas extrañas en agua durante la solidificación. Se realizaron cinco pruebas para cada muestra para garantizar la confiabilidad de los resultados experimentales.

Resultados y discusión

Grado de sobreenfriamiento del agua controlado por nanopartículas y ultrasonido por separado

Las proporciones de grado de sobreenfriamiento requeridas para la solidificación del agua con nanopartículas y sin nanopartículas ( R ₁ =Δ T _N / Δ T _W ) a diferentes concentraciones de nanopartículas se muestran en la Fig. 3. El grado de sobreenfriamiento medido del agua pura (Δ T _W ) es de aproximadamente 11,6 ° C. La relación de grados de sobreenfriamiento R ₁ es <1 y disminuye con el aumento de la concentración de nanopartículas, lo que indica que el Al ₂ O ₃ y SiO ₂ Las nanopartículas pueden promover la nucleación de hielo del agua como se esperaba. El Al ₂ O ₃ Las nanopartículas tienen un efecto nucleante aparentemente más fuerte debido al ángulo de contacto más pequeño en comparación con el SiO ₂ nanopartículas. Por ejemplo, se obtiene una reducción del 28,3% en el grado de sobreenfriamiento del agua añadiendo 0,6% en peso de SiO ₂ nanopartículas, mientras que a la misma concentración, el Al ₂ O ₃ Las nanopartículas pueden reducir el grado de sobreenfriamiento del agua en un 37,4%. El efecto nucleante debilitado del SiO ₂ Las nanopartículas causadas por un gran ángulo de contacto pueden compensarse aumentando la concentración de nanopartículas. Como se muestra en la Fig. 1, también se puede lograr una reducción del 37,1% del grado de sobreenfriamiento aumentando la concentración de SiO ₂ nanopartículas al 0,8% en peso. La Figura 1 también muestra el efecto de los ultrasonidos sobre el grado de sobreenfriamiento del agua. La relación entre el grado de sobreenfriamiento requerido para la solidificación del agua con ultrasonido y sin ultrasonido ( R ₂ =Δ T _U / Δ T _W ) es <1, lo que sugiere que las burbujas de cavitación generadas por los ultrasonidos pueden actuar como agentes nucleantes para promover la nucleación del agua con hielo. Este efecto nucleante de los ultrasonidos se puede mejorar aumentando la intensidad ultrasónica. En este estudio, se puede obtener una reducción del 83,1% en el grado de sobreenfriamiento del agua a la intensidad ultrasónica de 1,27 W cm ⁻² .

Efectos de los ultrasonidos y las nanopartículas sobre el grado de sobreenfriamiento del agua. Δ T _U / Δ T _W representa la relación entre el grado de sobreenfriamiento requerido para la solidificación del agua con ultrasonidos y sin ultrasonidos. Δ T _N / Δ T _W representa la relación entre el grado de sobreenfriamiento requerido para la solidificación del agua con nanopartículas y la que no tiene nanopartículas

Grado de sobreenfriamiento del agua controlado por nanopartículas y ultrasonido mutuamente

La Figura 4 muestra el efecto combinado de nanopartículas y ultrasonido sobre el grado de sobreenfriamiento del agua. La relación entre el grado de sobreenfriamiento requerido para la solidificación del agua con nanopartículas y ultrasonido con respecto al sin nanopartículas y ultrasonido ( R ₃ =Δ T _N-U / Δ T _W ) es <1, lo que indica que el uso de nanopartículas y ultrasonido puede promover mutuamente la nucleación del agua en la solidificación del hielo. Este efecto nucleante de las nanopartículas y el ultrasonido está estrechamente relacionado con la concentración de nanopartículas y la intensidad ultrasónica. Por ejemplo, se puede obtener una reducción del 63,7% en el grado de sobreenfriamiento del agua en el nivel de Al ₂ O ₃ concentración de nanopartículas de 0,2% en peso cuando la intensidad ultrasónica aumenta de 0,14 a 1,27 W cm ⁻² . Se puede obtener una reducción del 58,1% en el grado de sobreenfriamiento del agua a la intensidad ultrasónica de 1,27 W cm ⁻² cuando el Al ₂ O ₃ La concentración de nanopartículas aumenta de 0,2 a 1,0% en peso. El ángulo de contacto de las nanopartículas también es un factor importante que influye en el efecto combinado de ultrasonidos y nanopartículas. Los grados de sobreenfriamiento controlados del agua por Al ₂ O ₃ Las nanopartículas son aparentemente más bajas en comparación con las controladas por SiO ₂ nanopartículas a la misma concentración de nanopartículas y condiciones de intensidad ultrasónica. Por ejemplo, el grado de superenfriamiento requerido para la solidificación del agua se reduce en un 70,6% para el Al ₂ O ₃ nanopartículas a una concentración de 0,6% en peso y una intensidad ultrasónica de 0,69 W cm ⁻² , mientras que solo se obtiene una reducción del 56,1% del grado de sobreenfriamiento para el SiO ₂ nanopartículas en las mismas condiciones. Para lograr la misma reducción del 70,6% en el grado de sobreenfriamiento, se requiere una concentración más alta de 1,0% en peso para el SiO ₂ nanopartículas con gran ángulo de contacto. Por lo tanto, la nucleación de hielo del agua con la ayuda de nanopartículas y ultrasonido juntos puede facilitarse aumentando la concentración de nanopartículas y la intensidad ultrasónica y disminuyendo el ángulo de contacto de las nanopartículas.

Efecto combinado de ultrasonidos y nanopartículas sobre el grado de sobreenfriamiento del agua [ a Al ₂ O ₃ nanopartículas, b SiO ₂ nanopartículas]. Δ T _N-U / Δ T _W representa la relación entre el grado de sobreenfriamiento requerido para la solidificación del agua con nanopartículas y ultrasonido con respecto al sin nanopartículas y ultrasonido

Comparación de grados de sobreenfriamiento de agua controlados por nanopartículas y ultrasonidos por separado y entre sí

Cuando las nanopartículas y los ultrasonidos influyen simultáneamente en la nucleación del agua con hielo, se descubre que el efecto final no es simplemente la suma de todos los efectos individuales; es decir, la reducción en el grado de sobreenfriamiento del agua determinada por las nanopartículas y los ultrasonidos juntos es en realidad menor que la suma de las reducciones determinadas por ellas por separado. Por ejemplo, el grado de sobreenfriamiento del agua se reduce en un 70,6% en el Al ₂ O ₃ concentración de nanopartículas de 0,6% en peso e intensidad ultrasónica de 0,69 W cm ⁻² (Fig. 4a), que es menor que la suma de la reducción del 37,4% causada por el 0,6% en peso de nanopartículas y la reducción del 52,1% causada por 0,69 W cm ⁻² ultrasonido (Fig. 3). Además, la reducción del grado de sobreenfriamiento del agua inducida por nanopartículas y ultrasonido es siempre mayor que la inducida por nanopartículas individualmente, mientras que puede ser mayor o menor que la inducida por ultrasonido solo, dependiendo de la concentración de nanopartículas y la intensidad ultrasónica. Por ejemplo, se obtiene una reducción del 47,2% en el grado de sobreenfriamiento del agua a una concentración de nanopartículas de 0,2% en peso y una intensidad ultrasónica de 0,69 W cm ⁻² (Fig. 4a), que es mayor que la reducción del 19,3% causada por el 0,2% en peso de Al ₂ O ₃ nanopartículas, pero más pequeñas que la reducción del 52,1% causada por 0,69 W cm ⁻² ultrasonido (Fig. 3). La Figura 5 muestra las proporciones del grado de sobreenfriamiento para la solidificación del agua con nanopartículas y ultrasonido mutuamente y con ultrasonido individualmente ( R ₄ =Δ T _N-U / Δ T _U ) a diferentes concentraciones de nanopartículas e intensidades ultrasónicas. Esta relación de grados de sobreenfriamiento R ₄ de agua disminuye con el aumento de la concentración de nanopartículas y la disminución de la intensidad ultrasónica; además, es> 1 a bajas concentraciones de nanopartículas y altas intensidades ultrasónicas y <1 a altas concentraciones de nanopartículas y bajas intensidades ultrasónicas.

Comparación de los grados de sobreenfriamiento del agua controlados por ultrasonidos y nanopartículas entre sí y por separado [ a Al ₂ O ₃ nanopartículas, b SiO ₂ nanopartículas]. Δ T _N-U / Δ T _U representa la relación entre el grado de sobreenfriamiento requerido para la solidificación del agua con nanopartículas y ultrasonido con respecto al ultrasonido

En este estudio, consideramos que el efecto combinado de nanopartículas y ultrasonido es positivo cuando la relación de grados de sobreenfriamiento R ₄ es <1 y negativo cuando la relación de grados de sobreenfriamiento R ₄ es> 1. Las condiciones de control correspondientes para estas dos situaciones se muestran en la Fig. 6. La figura muestra una línea divisoria roja en la que todas las relaciones de grados de sobreenfriamiento R ₄ de agua son iguales a 1. En la zona por encima de esta línea divisoria (zona negativa), todas las relaciones de grados de sobreenfriamiento R ₄ son> 1; en la zona debajo de la línea divisoria (zona positiva), todas las relaciones de grados de sobreenfriamiento R ₄ son <1. La concentración de nanopartículas y la intensidad ultrasónica correspondiente a la relación de grados de sobreenfriamiento R ₄ de 1 se definen como el área crítica y la intensidad crítica, respectivamente. Aparentemente, existe una correspondencia biunívoca entre la concentración de nanopartículas y la intensidad ultrasónica; es decir, una mayor concentración de nanopartículas corresponde a una mayor intensidad ultrasónica en la línea divisoria. Cuando la concentración de nanopartículas es menor que la concentración crítica a una cierta intensidad ultrasónica o la intensidad ultrasónica es mayor que la intensidad crítica a una cierta concentración de nanopartículas, la relación de grados de sobreenfriamiento R ₄ de agua caerá en la zona negativa y, a la inversa, caerá en la zona positiva. Además, la concentración crítica de nanopartículas y la intensidad ultrasónica están asociadas con el ángulo de contacto de las nanopartículas. La comparación del Al ₂ O ₃ y SiO ₂ nanopartículas muestra que cuando aumenta el ángulo de contacto de las nanopartículas, la línea divisoria roja del agua se mueve en la dirección de alta concentración de nanopartículas y baja intensidad ultrasónica, lo que lleva a la contracción de la zona positiva controlada por nanopartículas y ultrasonido juntos. Por ejemplo, la relación de grados de sobreenfriamiento controlado R ₄ de agua por SiO ₂ nanopartículas se encuentra en la zona negativa en lugar de la zona positiva a la concentración de nanopartículas al 0,4% en peso y 0,69 W cm ⁻² intensidad ultrasónica, en comparación con la controlada por Al ₂ O ₃ nanopartículas.

Un diagrama que muestra los diferentes efectos de los ultrasonidos y las nanopartículas en el grado de sobreenfriamiento del agua [ a Al ₂ O ₃ nanopartículas, b SiO ₂ nanopartículas]. Los puntos azul, rojo y verde representan que el grado de sobreenfriamiento requerido para la solidificación del agua con nanopartículas y ultrasonido es menor, igual y mayor que con ultrasonido individualmente, respectivamente

Análisis de nucleación de agua solidificada bajo el efecto combinado de nanopartículas y ultrasonido

Los cambios de volumen típicos de agua y suspensión de nanopartículas medidos en las zonas positiva y negativa se muestran en la Fig. 7. En la zona negativa, un gran cambio de volumen es claramente visible, mientras que está completamente ausente en la zona positiva. Hasta donde sabemos, dos procesos, a saber, la difusión rectificada y la coalescencia de burbujas, están involucrados en el control del crecimiento de las burbujas de cavitación. La difusión rectificada se refiere al crecimiento de burbujas de cavitación debido al transporte de masa desigual a través de la pared de la burbuja durante los ciclos de enrarecimiento y compresión. Durante la fase de expansión de la burbuja (enrarecimiento), los gases que se disuelven en el agua se difunden hacia la burbuja; mientras tanto, durante la fase de compresión de la burbuja (colapso), los gases dentro de la burbuja se difunden fuera de ella. La coalescencia de burbujas significa que algunas burbujas de cavitación más pequeñas se fusionan y forman una burbuja más grande. A diferencia de las burbujas de cavitación formadas por difusión rectificada, las burbujas formadas por coalescencia de burbujas no sufren el ciclo de cavitación y no colapsan [28, 29]. Por lo tanto, inferimos que las burbujas de cavitación en las zonas positiva y negativa pueden formarse por difusión rectificada y coalescencia de burbujas, respectivamente. En este estudio, también se investigan las estabilidades de dispersión de las nanopartículas durante la solidificación del agua en las zonas positivas y negativas, y los resultados apoyan la inferencia anterior. Como se muestra en la Fig.7, la relación de absorbancia ( R ₅ = A _A / A _B ) de la suspensión acuosa de Al ₂ O ₃ Las nanopartículas no tienen cambios considerables en la zona positiva, mientras que la relación de absorbancia en la zona negativa se reduce significativamente. La A _B y A _A son los valores de absorbancia de la suspensión de nanopartículas antes y después del ciclo de solidificación / fusión, respectivamente. Esta observación indica que la estabilidad de dispersión de las nanopartículas en agua se puede mantener en la zona positiva pero se deteriora en la zona negativa. En este estudio, aparecen grandes aglomerados de nanopartículas en la zona negativa, que se asentarán rápidamente en el posterior proceso de fusión. La buena dispersión de las nanopartículas en la zona positiva puede atribuirse al impacto de los chorros cavitantes que siguen al colapso de las burbujas de gas formadas por difusión rectificada; la agregación de nanopartículas en la zona negativa puede deberse a la adsorción de nanopartículas en las grandes burbujas de gas formadas por coalescencia de burbujas. El análisis anterior de las burbujas de cavitación formadas en las zonas positiva y negativa se muestra en la Fig. 8.

Variaciones de volumen y absorbancia del Al ₂ O ₃ suspensión de nanopartículas causada por ultrasonidos externos a diferentes concentraciones de nanopartículas

Un diagrama esquemático que muestra las burbujas de cavitación formadas en las zonas positiva y negativa

Las nanopartículas y las burbujas de cavitación pueden actuar como agentes nucleantes para reducir el grado de sobreenfriamiento del agua como se indicó anteriormente. Dado que las nanopartículas pueden absorber y dispersar la energía del ultrasonido, se debe disminuir el número y el tamaño de las burbujas. Como resultado, el efecto nucleante de las burbujas de cavitación posiblemente se debilita en presencia de nanopartículas. Therefore, the superiority of using nanoparticles and ultrasound mutually over using them separately on water solidification depends on whether the nucleating effect of foreign nanoparticles can compensate for the weakened effect of cavitation bubbles. Our experiment results show that in the positive zone (R ₄  < 1), the combined effect of nanoparticles and ultrasound is stronger than their respective effects but do not exceed the addition of these respective effects. This result suggests that the weakened effect of cavitation bubbles can be compensated in the positive zone. In the negative zone (R ₄  > 1), the cavitation bubbles with large sizes are formed through bubble coalescence pathway, and they have strong adsorption to nanoparticles. Consequently, the combined effect of nanoparticles and bubbles weaken due to the reduction of the total number of the two nucleation sites. This result may be the reason why the required supercooling degree for the nanoparticle- and ultrasound-induced nucleation of water is higher than that induced by ultrasound alone at the same ultrasonic intensity in the negative zone.

Generally, a certain energy barrier has to be overcome to realize the conversion of rectified-diffusion-induced bubbles to bubble-coalescence-induced bubbles. Correspondingly, the rectified-diffusion-induced bubbles can be converted into the bubble-coalescence-induced bubbles by increasing the intensity of ultrasound to some extent. Furthermore, adding nanoparticles with water can favor the formation of rectified-diffusion-induced bubbles by adsorbing and reflecting some energy of ultrasound. In addition, the nanoparticles adjacent to the bubble wall have a shell effect because the cavitation bubbles are generally in the micron range, which is considerably larger than the nanoparticles [30]. The dispersed nanoparticles in water have charged surfaces, and the shell consisting of these nanoparticles should be charged accordingly. As shown in Fig. 1, the nanoparticle suspensions have relatively high zeta potentials. Hence, the coalescence of gas bubbles can be inhibited due to the electrostatic repulsion of the shell, according to the Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek theory [31]. The increase of nanoparticle concentration can certainly strengthen the absorption and shell effects of nanoparticles and thus contributes to the formation of rectified-diffusion-induced bubbles. In short, decreasing the ultrasonic intensity and increasing nanoparticle concentration can facilitate the formation of rectified-diffusion-induced bubbles. Consequently, the critical ultrasonic intensity corresponding to a high nanoparticle concentration, at which the rectified-diffusion-induced bubbles is converted into the bubble-coalescence-induced bubbles, should be higher than that corresponding to a low nanoparticle concentration. Thus, the critical nanoparticle concentration and ultrasonic intensity on the dividing line are positively correlated in this study (Fig. 6). The contact angle of nanoparticles is also proven to be an important factor influencing the ice nucleation of water controlled by nanoparticles and ultrasound. The critical nanoparticle concentration on the dividing line decreases, and the critical ultrasonic intensity increases with the decrease of the contact angle of nanoparticles (Fig. 6). This result may be attributed to the capability of nanoparticles with a small contact angle, which have a strong affinity for water, to be dispersed in the water more steadily and having a stronger shell effect on promoting the formation of rectified-diffusion-induced bubbles, compared with those nanoparticles with a large contact angle.

Conclusiones

In this study, the solidification processes of water under the effects of nanoparticles and ultrasound are investigated mutually and separately. The foreign nanoparticles and cavitation bubbles can act as nucleation sites and promote the heterogeneous nucleation of water. Based on the type of cavitation bubbles generated through ultrasound, we divide water solidification into rectified-diffusion-driven and bubble-coalescence-driven solidification. In the rectified-diffusion-driven water solidification, the foreign nanoparticles can be uniformly dispersed in water exposed to an ultrasound field; thus, the water solidification aided by ultrasound and nanoparticles together can occur at a lower supercooling degree compared with that aided by ultrasound or nanoparticles alone due to the increase in the total number of nucleation sites. On the contrary, the adsorption of cavitation bubbles with large sizes for nanoparticles in the bubble-coalescence-driven water solidification leads to a decrease in the number of effective nucleation sites. As a result, a higher supercooling degree is needed for the water solidification assisted by nanoparticles and ultrasound together. In view of the requirements of low supercooling and high stability for the latent heat storage materials, using ultrasound and nanoparticles mutually is a better method of promoting the ice nucleation of water in the rectified-diffusion-driven solidification compared with using them separately, whereas the situation is reversed in the bubble-coalescence-driven water solidification.

The nanoparticle concentration, contact angle, and ultrasonic intensity are three important factors determining the type of the controlled water solidification by ultrasound and nanoparticles. The critical ultrasonic intensity and nanoparticle concentration, at which the required supercooling degrees for the water solidification assisted by nanoparticles and ultrasound mutually and separately are equal, are found to be positively related and affected by the contact angle of nanoparticles; that is, the critical ultrasonic intensity decreases and the critical nanoparticle concentration increases with the increase of the contact angle. The rectified-diffusion-driven water solidification exists in the zone where the ultrasonic intensity is lower and the nanoparticle concentration is higher than their critical values; otherwise, the bubble-coalescence-driven water solidification exists. Reducing the contact angle of nanoparticles can expand and contract the zones of rectified-diffusion-driven and bubble-coalescence-driven water solidification, respectively.

Abreviaturas

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

Eliminación de antibióticos del agua con una membrana de nanofiltración 3D totalmente de carbono Metasuperficies plasmónicas ópticamente activas basadas en la hibridación de acoplamiento en el plano y acoplamiento fuera del plano