Avances recientes en métodos sintéticos y aplicaciones de nanoestructuras de plata

Resumen

Como materiales funcionales avanzados, las nanopartículas de plata son potencialmente útiles en varios campos como el fotoeléctrico, la biodetección, la catálisis, el antibacteriano y otros campos, que se basan principalmente en sus diversas propiedades. Sin embargo, las propiedades de las nanopartículas de plata suelen estar determinadas por su tamaño, forma y medio circundante, que puede modularse mediante varios métodos de síntesis. En esta revisión, se ilustran en detalle los métodos de fabricación para sintetizar nanopartículas de plata de diferentes formas y tamaños específicos. Además, en este documento también se discuten las propiedades y aplicaciones correspondientes de las nanopartículas de plata.

Antecedentes

Las nanopartículas metálicas con propiedades ópticas y eléctricas únicas se han investigado ampliamente durante las últimas décadas. Las nanopartículas de agricultura (AgNP) son las nanopartículas metálicas más estudiadas debido a sus propiedades y aplicaciones únicas [1, 2, 3, 4, 5]. Las propiedades de los AgNP dependen en gran medida de la morfología de las partículas, incluidas las formas, los tamaños y el medio circundante. Se han dedicado grandes esfuerzos a los métodos de síntesis y la regulación morfológica de nanopartículas de plata.

Recientemente, los investigadores llevaron a cabo un estudio en profundidad sobre la excelente función de las nanopartículas de plata como la fotoelectricidad [6], la catálisis [7], los antibacterianos [8, 9], los biosensores [10] y la dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS ) [11]. Hasta ahora, los AgNP se prepararon con éxito mediante reducción química [12,13,14,15,16], foto reducción [17, 18] y síntesis láser [19], etc. Sin embargo, estos métodos suelen consumir tiempo y energía. Al mismo tiempo, también tienen las desventajas de las estrictas condiciones de preparación y los AgNP no eran homogéneos en tamaño. Por lo tanto, se necesitan con urgencia el desarrollo de métodos sencillos y económicos mediante los cuales el tamaño, la forma y la distribución del tamaño de los AgNP puedan controlarse con precisión. La utilización de agentes protectores es una forma eficaz de producir AgNP con buena estabilidad y dispersabilidad. Mientras tanto, la aglomeración entre partículas se puede prevenir con un agente protector. Por lo tanto, es importante utilizar agentes protectores para la síntesis de AgNP [20].

En este trabajo se revisó detalladamente la preparación de nanopartículas de plata con diferentes formas como nanocubos, nanocables y nanoesferas. El trabajo representativo sobre la preparación de nanopartículas de plata con diferentes formas y tamaños de AgNP de 1 a 10 nm y AgNP de 10 a 100 nm se ha revisado anteriormente. Como excelentes características de protección ambiental y simple operación, se destacaron los nuevos métodos biosintéticos para la obtención de nanopartículas de plata que pueden servir como una alternativa a los complejos procedimientos químicos sintéticos. Mientras tanto, las propiedades y aplicaciones de los AgNP como antibacteriano, fluorescencia, catálisis y resonancia de plasmón superficial se revisaron detalladamente a continuación. En esta revisión se destacó la importante aplicación de nanopartículas de plata que se pueden usar en nanosensores.

Este estudio proporciona un enfoque integral que es importante para la investigación de los AgNP. Sin embargo, vale la pena señalar que aún deben explorarse los métodos de preparación innovadores y los avances en la aplicación.

Métodos sintéticos

Las nanopartículas de plata se sintetizaron mediante varios métodos, como el método de crecimiento de semillas [21] y el método de reducción gradual [22]. Cada método tiene ventajas y limitaciones. Por lo tanto, desarrollar un método de preparación eficaz sigue siendo un desafío. Debido a las propiedades únicas y las amplias aplicaciones, el método de síntesis de nanopartículas de plata merece ser optimizado. Resumimos seis tipos de métodos de preparación, incluidos los nuevos métodos biosintéticos en este trabajo. Esperamos brindar un poco de ayuda a los trabajadores que participan en este campo.

Preparación de diferentes tipos de AgNP

Recientemente, los investigadores se centraron en el control de la forma de los AgNP debido a sus propiedades dependientes de la morfología [23, 24]. Mientras tanto, con el fin de ampliar sus aplicaciones actuales, la preparación de nanopartículas de plata con diferentes formas (como forma coralina [25], jaula [26] y nanocristales triangulares [27]) despertó una amplia gama de investigaciones científicas. El mecanismo de formación y los diferentes métodos de preparación de las nanopartículas de plata se exploraron durante mucho tiempo.

Síntesis de nanocubos de Ag

Xia y col. [28,29,30] Muestras monodispersas preparadas masivamente de nanocubos de plata reduciendo el nitrato de plata con etilenglicol en presencia de polivinilpirrolidona (PVP). En el proceso de síntesis, se utilizó PVP como agentes protectores que pueden estabilizar las nanopartículas de plata dispersivas y prevenir la aglomeración. Al mismo tiempo, la cantidad de PVP añadida también puede afectar la morfología de los AgNP. Por tanto, es fundamental utilizar PVP durante la síntesis. Es bien sabido que el calentamiento puede proporcionar más energía de reacción, lo que es beneficioso para aumentar la reducibilidad del etilenglicol. En presencia de iones hidroxilo, Ag ⁺ se redujo para formar nanocubos de plata. La ventaja de esta investigación es que se puede utilizar para preparar nanocubos monocristalinos homogéneos. En la escala nanométrica, los metales que la mayoría de ellos son cúbicos centrados en la cara (fcc) tienden a nuclearse y crecer en partículas macladas y multiplicándose (MTP) debido a que sus superficies están limitadas por las facetas de menor energía en la escala nanométrica [31]. . Además, esta estructura es beneficiosa para su aplicación en el campo de la fotónica, la catálisis y la detección basada en SERS. La imagen (Fig. 1) muestra las imágenes SEM, TEM y XRD de nanocubos de plata. Estos nanocubos de plata tenían una longitud de borde media de 175 nm, con una desviación estándar de 13 nm. Sus superficies eran lisas y todas las esquinas y bordes de estas partículas estaban ligeramente truncadas. Esta estructura se puede utilizar para sistemas de administración de medicamentos inyectando el medicamento en las esquinas truncadas.

un Bajo y b Imágenes SEM de gran aumento de nanocubos de plata ligeramente truncados. c Una imagen TEM del mismo lote de nanocubos de plata. d Un patrón XRD del mismo lote de muestra, que confirma la formación de plata fcc pura [28]

Yam et al. Publicaron una nueva nanopartícula de plata. [32] que utilizó bromuro de cetiltrimetil amonio (CTAB) como tensioactivo en solución acuosa. El ión de bromo puede reaccionar con el complejo de plata y amoníaco ([Ag (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ ) para producir precipitación de AgBr, y los iones de plata se liberarán lentamente en la reacción posterior. Al mismo tiempo, los iones de plata residuales se redujeron con glucosa y se formó un cubo de nanoplata de ~ 55 nm con el tensioactivo revestido. El tensioactivo CTAB se puede adsorber en la superficie de los AgNP mediante adsorción física. Por esta razón, la aglomeración y el crecimiento de escamas de los AgNP pueden controlarse eficazmente mediante inhibición. Debido a la existencia de CTAB, es posible obtener AgNP con dispersión uniforme y tamaño adecuado.

Se necesita mucho tiempo para preparar cubos de nanoplata según el método sintético de Xia y Yam. Pero las nanopartículas de plata se pueden producir rápidamente mediante el método de microondas. Saraf y col. [33] preparó nanocubos de plata utilizando una gran cantidad de semilla de oro en presencia de polielectrolito y calentamiento por microondas durante 60 a 120 s. El experimento indica que el polielectrolito guía el crecimiento de la partícula en una dirección cristalográfica específica dando como resultado la partícula facetada, es decir, un nanocubo. En la actualidad, la preparación de nanopartículas de plata mediante el método de poliol está más madura.

Síntesis de nanocables y nanovarillas de agricultura

Murphy y col. [34] informó que las nanovarillas y nanocables se pueden preparar con éxito mediante el uso de ácido ascórbico para reducir AgNO ₃ en presencia de semilla de Ag, la plantilla micelar CTAB y NaOH. El diámetro medio de las semillas de Ag es de 4 nm. En este trabajo, la concentración de semilla y la concentración relativa de base de Ag ⁺ juegan un papel clave en la fabricación de nanomateriales con una relación de aspecto más grande. El CTAB también es necesario para preparar un alto rendimiento de varillas. La imagen de TEM (Fig. 2) muestra la forma de nanobarras y nanocables.

un Nanobarras de plata de forma separada de una preparación con 0,06 ml de semilla. b Nanocables de plata separados por formas [34]

Las nanovarillas de plata fueron preparadas por Lee et al. [35]. En el método de crecimiento mediado por semillas, se preparan pequeñas partículas metálicas primero y luego se utilizan como semillas para la preparación de nanobarras. Las semillas de plata se prepararon por reducción de iones de plata con borohidruro de sodio en presencia de citrato de sodio dihidrato como estabilizador. Estas semillas de plata se agregaron a la solución que contenía más sal de plata, un ácido ascórbico (agente reductor débil) y un CTAB. En este estudio, la temperatura de reacción y el pH controlaron la relación de aspecto y la uniformidad de las varillas resultantes. El aumento de la temperatura de reacción provocó una disminución de la relación de aspecto de las nanovarillas de plata y un aumento del tamaño de las partículas monodispersas. Además, el aumento del pH mostró resultados similares. Cuando se incrementaron la temperatura y el pH de la reacción, se incrementó aún más la tasa de reducción de la plata. En el experimento, se sintetizaron nanobarras de plata con una alta relación de aspecto y monodispersidad en condiciones de 30 ° C y pH 10,56. Las nanovarillas de plata se sintetizaron mediante métodos electroquímicos a partir de una solución acuosa de AgNO ₃ en presencia de polietilenglicol (PEG) por Zhu et al. [36]. Se encontró que la concentración de AgNO ₃ y PEG afectaron la formación de las nanovarillas.

Murphy y col. proporcionó un método mejor para preparar nanocables de plata, pero la forma sintética de Sun [37, 38] es más refinada. Sintetizaron nanocables de plata reduciendo AgNO ₃ con etilenglicol en presencia de semillas y PVP. El mecanismo de reacción es el siguiente:

$$ {2 \ mathrm {H} \ mathrm {OCH}} _ 2 \ hbox {-} {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ to {2 \ mathrm {CH}} _3 \ mathrm {CHO} + {2 \ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (1) $$ {2 \ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {CHO} + {2 \ mathrm {Ag} \ mathrm {NO}} _ 3 \ to {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {CO} \ hbox {-} {\ mathrm {COCH}} _ 3 + 2 \ mathrm {Ag} + {2 \ mathrm {HNO }} _ 3 $$ (2)

A continuación, AgNO ₃ y PVP se añadieron guttatim al sistema de reacción, permitiendo la nucleación y el crecimiento de la plata y formando una forma y tamaño uniformes de nanocables. De esta forma se produjeron nanocables de plata con diámetros de 30 a 40 nm y longitudes de hasta ∼ 50 μm. En esta revisión se discutieron los efectos de varias condiciones de reacción (temperatura, tiempo de reacción y condiciones de siembra) sobre la morfología y el tamaño. La Figura 3 muestra las formas y tamaños de los nanocables purificados.

un Espectros de extinción UV-visible del producto final antes y después de 3 ciclos de centrifugación y separación. b SEM y c Imágenes TEM de una muestra purificada de nanocables de plata [37]

En el espectro UV-vis (Fig. 3a), se puede ver que los nanocables de plata muestran un cambio azul obvio en la absorción de UV-vis en comparación con la muestra original después de la purificación. El pico de absorción de UV-vis aparece a 380 nm. La Figura 3c muestra que el ancho de estos nanocables es de 40 nm. Se pueden obtener los nanocables con el mismo ancho, que es la mejor ventaja de este trabajo. Estos nanocables pueden utilizarse para preparar películas conductoras [39] y células solares orgánicas eficientes [40], etc.

Al estudiar más a fondo cómo reaccionó la PVP con los nanocables de plata, Xie et al. [41,42,43] concluyó que la monocapa de PVP reacciona con nanocables de Ag a través de enlaces Ag-O. Sobre esta base, Xie et al. [44, 45] observaron la existencia de múltiples gemelos en experimentos que demostraron que Xia en el hermanamiento múltiple es uno de los factores clave en la formación de nanocables Ag. Controlar la cantidad inicial de nitrato de plata o reducir la tasa inicial de reducción de nitrato de plata conduce a la formación de nanocables de plata en la solución [46, 47]. El método específico que utilizaron es controlar la reacción de la sal metálica y el nitrato de plata agregando iones de cloro a la solución de reacción o reduciendo la velocidad de liberación de los iones de plata.

Tang y col. [48] sintetizaron nanocables de plata de tamaño controlado mediante la adición de una malla de acero inoxidable al sistema que tiene una mayor concentración de iones. Principalmente, la malla de acero inoxidable puede reaccionar con el ácido nítrico, lo que puede ser útil para prevenir la corrosión de los múltiples granos de cristal. En presencia de iones de cloruro, prepararon nanocables de plata uniformes mediante el método hidrotermal, el método de microondas y otros métodos experimentales [49, 50]. La nanopartícula de sulfuro de plata es un nuevo tipo de semiconductor que se sintetiza fácilmente mediante la reacción de iones de azufre con iones de plata. Las nanopartículas de sulfuro de plata pueden proporcionar electrones y hacer que los iones de plata se adsorban en su superficie y actúen como núcleo y agente reductor. Al mismo tiempo, los átomos de plata también se pueden depositar en la superficie de Ag ₂ S para formar Ag ₂ Semillas de S @ Ag y desempeñan un papel de reducción autocatalítica, lo que conduce a la formación de nanocables de plata [51].

Síntesis de nanoesferas Ag

Las nanopartículas de plata cuasi esféricas, que comúnmente se sintetizan mediante el método de reducción química, se informan en muchos trabajos porque los átomos de plata tienden fácilmente a formar estructuras esféricas durante el proceso de síntesis de nanopartículas de plata. En el proceso de reducción química, los agentes de reducción comúnmente empleados incluyen borohidruro de sodio [52], citrato de sodio [53], hidrato de hidracina [54], ácido ascórbico [55] e hidrógeno [56]. De todos los equipos de investigación, el equipo de Xia es el más detallado y completo en el estudio. Para obtener la alta calidad de las nanoesferas de Ag monocristalinas [57], utilizan un nuevo método basado en el grabado en húmedo que es diferente de la reducción química. Al mezclar rápidamente la suspensión de nanocubos de Ag uniformes con una pequeña cantidad de nitrato férrico o solución de grabado a base de ferricianuro, podrían truncar las esquinas y bordes afilados para formar nanocubos redondeados u obtener nanoesferas sin características afiladas que tienen el mismo diámetro que el original. cubos. Porque los métodos sintéticos anteriores no pueden preparar esferas uniformes mayores de ∼ 35 nm. En particular, este método podría usarse para producir nanoesferas Ag uniformes con una amplia gama de tamaños y abrir nuevas posibilidades para estudios fundamentales sobre SERS. En este trabajo, las esferas de Ag se pueden preparar con el tamaño más pequeño de 25 nm y el tamaño más grande de 142 nm. La Figura 4 muestra que los nanocubos de plata se grabaron en cuasi-nanoesferas.

Imágenes TEM ( a – c ) de cubos de Ag de 42 nm cubiertos con PVP cuando se graban con diferentes volúmenes de nitrato férrico 0,5 mM. un 0 μL. b 10 μL. c 100 μL. d Distribuciones de tamaño calculadas a partir de 100 partículas en las partes a y c [57]

Los AgNP preparados con este método tienen la forma regular y el tamaño uniforme. Estas nanoesferas de plata con forma regular y tamaño uniforme se pueden utilizar para preparar nanocajas de oro uniformes que se pueden utilizar para la administración de fármacos dirigidos biológicamente [58].

Liang y col. [59] informó sobre una técnica novedosa para fabricar nanopartículas de plata monodispersas. El PEG se utiliza como disolvente y como reactivo reductor y el PVP se utiliza como agente de remate para la síntesis de nanopartículas de plata monodispersas. Para obtener nanoesferas uniformes con un diámetro medio de 54 nm, Liang utilizó PVP / AgNO ₃ molar en una proporción de 8 a 260 ° C. La Figura 5 muestra las imágenes TEM, HRTEM y XRD de nanoesferas de plata.

un TEM y b Imágenes HRTEM de las nanoesferas de plata preparadas a 260 ° C durante 24 h con una relación molar de PVP a AgNO ₃ de 8, y el patrón SAED (recuadro) de una nanoesfera de plata individual con un diámetro de aproximadamente 50 nm. c Patrón de XRD en polvo tomado del mismo lote de muestra [59]

Se puede ver que el tamaño de las nanoesferas de Ag es uniforme en la imagen TEM. Además, el método de síntesis es simple y se puede aplicar a la producción en masa. Por supuesto, hay muchos otros artículos sobre el estudio de la nanoplata esférica que también vale la pena aprender. Pero en este trabajo, no los repetiremos. En la siguiente sección, describiremos tres tipos de métodos de preparación mediante los cuales se fabrican diferentes tamaños de nanopartículas de plata. Esperamos brindar un poco de ayuda a los trabajadores que se dedican a estudiar el efecto del tamaño y el desempeño.

Preparación de diferentes tamaños de AgNP

Es universalmente reconocido que las nanopartículas de plata con diferentes tamaños tienen una influencia significativa en el rendimiento de los materiales. Sin embargo, encontramos que pocos artículos describen sistemáticamente los métodos de preparación de nanopartículas de plata con diferentes tamaños. Entonces, presentamos algunos métodos sintéticos en la siguiente sección con la esperanza de que puedan ayudar a alguien que quiera obtener un tamaño definido.

Fabricación de AgNP de 1 a 10 nm

Las nanopartículas de plata de pequeño tamaño se producían generalmente mediante el proceso de reducción rápida en el que se empleaba borohidruro de sodio como agentes reductores, y el tamaño y la forma de las partículas producidas no eran uniformes. Shekhar y col. [60] preparó nanopartículas de plata de 5-10 nm mezclando diferentes proporciones de borohidruro de sodio y citrato de sodio que se utilizan como reductores (utilizando borohidruro de sodio para reducir preferentemente la nucleación rápida y la reducción de citrato de sodio nuevamente para mantener un crecimiento constante). Mediante este método, se obtuvieron el tamaño y la forma uniformes de los AgNP. La siguiente Tabla 1 muestra las condiciones diseñadas para la síntesis de nanopartículas de plata de diferentes tamaños.

Lin y col. [61] preparó partículas de plata de 7-10 nm que son uniformes en forma y tamaño en 2003. Se describió un método sintético simple que prefieren preparar directamente nanopartículas de plata estrechamente dispersas en lugar de utilizar procesos de selección de tamaño por reducción térmica de trifluoroacetato de plata en éter isoamil en presencia de ácido oleico. Esta síntesis directa es sintéticamente fácil de controlar y capaz de obtener AgNP con diámetros en el rango de 7 a 10 nm y distribución de tamaño estrecha. En lugar de usar el enfoque tradicional que involucra el precursor de sales de plata y el agente reductor en un solvente, se usó en el experimento un precursor de una sola fuente en un solvente orgánico. Por esta razón, eligieron el trifluoroacetato de plata como precursor de fuente única porque está fácilmente disponible y puede reducirse térmicamente a metal plateado a varias temperaturas. Por último, transformaron el diámetro de los AgNP ajustando la relación molar del ácido oleico al trifluoroacetato de plata. La siguiente Fig.6 muestra las imágenes TEM de campo brillante y el análisis de distribución del tamaño de partícula correspondiente de los AgNP que se obtuvieron en una relación molar de ácido oleico / trifluoroacetato de plata de 10:1 para duraciones de (A, B) 30, (C, D ) 90 y (E, F) 150 min.

Imágenes TEM de campo claro y los análisis de distribución de tamaño de partículas correspondientes de AgNP obtenidos con una relación molar de ácido oleico / trifluoroacetato de plata de 10:1 para duraciones de ( a , b ) 30, ( c , d ) 90 y ( e , f ) 150 min [61]

Yang et al. [62]. Fueron pioneros en un método en el que se usaba anilina como agente reductor y ácido dodecilbencenosulfónico (DBSA) como estabilizador. Tras la adición de un exceso de NaOH a la DBSA anilina AgNO ₃ sistema, la formación de nanopartículas de plata fue casi completa en solo 2 min a 90 ° C (con 94% de rendimiento). Además, el tamaño medio de las nanopartículas de plata resultantes es de 8,9 ± 1,1 nm y el coloide puede almacenarse durante más de 1 año a temperatura ambiente. La Fig. 7 son las imágenes TEM, DLS y XRD de AgNP.

un , b Imágenes TEM a dos aumentos de nanopartículas de plata recogidas del sistema de reacción después de añadir NaOH a 90 C durante 1 h. c Histograma correspondiente de la distribución del tamaño de las nanopartículas de plata. d Patrón XRD de nanopartículas de plata [62]

Los métodos para sintetizar nanopartículas de plata de pequeño tamaño descritos anteriormente están todos en el sistema de fase líquida. Sin embargo, Zheng et al. [63] sintetizaron nanopartículas de plata con un diámetro de 2-4 nm en el sistema de fase sólida. Sintetizaron nanopartículas de plata activas luminiscentes y Raman aprovechando el método de reducción térmica. La Figura 8 muestra la distribución de tamaño, la estructura y la emisión de luminiscencia de nanopartículas de plata de 3 nm que se crean mediante termólisis en fase sólida.

Distribución de tamaño, estructura y emisión de luminiscencia de las nanopartículas de plata de 3 nm creadas mediante termólisis en fase sólida. un Imagen TEM de baja resolución de estas nanopartículas. b Distribución de tamaño de las nanopartículas determinada a partir de TEM. c La imagen TEM de alta resolución de nanopartículas de plata tan pequeñas muestra una estructura altamente multidominio. d Imagen de luminiscencia de estas pequeñas nanopartículas de plata tomadas con excitación láser de 488 nm a ~ 10 W / cm ² [63]

Fabricación de AgNP de 10–100 nm

Mediante irradiación con electrones de 6 MeV, Bogle et al sintetizaron AgNP con un diámetro de 10 a 60 nm. [64] en la mezcla de nitrato de plata y PVP. Este método tiene muchas ventajas, como la eficacia de la preparación, la alta productividad y pocos subproductos. Abid y col. [65] preparó nanopartículas de plata utilizando la irradiación láser similar al trabajo anterior. La diferencia es que utilizaron dodecil sulfato de sodio (SDS) como agente de remate para mezclar con nitrato de plata y se pueden preparar nanopartículas de plata con un tamaño de 13 a 16 nm. El tamaño de las partículas se controla mediante la intensidad del láser y la concentración inicial de tensioactivo SDS. Con el uso de la reducción de ácido ascórbico, Qin et al sintetizaron partículas esféricas de plata con un tamaño de 30 a 72 nm. [66]. Mientras tanto, el tamaño de las nanopartículas de plata disminuyó a medida que el pH del sistema de reacción aumentó de 6,0 a 10,5. Ajitha y col. [67] utilizó la reducción química ajustando el pH para obtener AgNP de 14 a 31 nm. Utilizaron etanol como disolvente, borohidruro de sodio como agente reductor y poli (alcohol vinílico) (PVA) como agente de remate. La Figura 9 muestra el mecanismo de formación de estas nanopartículas de plata.

Representación esquemática de la síntesis de AgNP de tamaño controlado empleando el método de reducción química [67]

Del mismo modo, las partículas de Ag con un diámetro de 15 a 21 nm fueron sintetizadas por Silvert, P. Y. et al. [68] que utilizó una solución de etilenglicol-PVP para reducir el nitrato de plata en condiciones de temperatura específicas. Las cuasi-nanoesferas uniformes se sintetizaron mediante este método. Para detectar la solubilidad de nanopartículas de plata con diferentes tamaños, Rui Ma et al. [69]. Prepararon plata coloidal dispersiva mediante el proceso de poliol, que es un método de preparación maduro [70]. Sus métodos de preparación se basan en Silvert, P. Y, cambiando el tipo de agente protector. Recientemente, el estudio de síntesis verde es muy ardiente y los investigadores generalmente utilizan aminoácidos o Ag ⁺ de reducción de la piel. para sintetizar nanopartículas de plata. Porque un método sintético respetuoso con el medio ambiente puede superar el problema de la producción de sustancias tóxicas en los métodos de preparación físicos y químicos. Entre ellos, Maddinedi et al. [71] utilizó tirosina como agentes reductores y protectores para preparar partículas de plata de 13 a 33 nm ajustando el pH de 12 a 10. Mandal et al. [72] obtuvo los mismos resultados. Utilizaron el extracto de hoja de Cinnamomum tsoi como agentes reductores y de cobertura para preparar partículas de plata de 11 a 31 nm ajustando el volumen intrantial del extracto de hoja de Cinnamomum tsoi. La Figura 10 muestra los patrones TEM y SAED de AgNP.

Imágenes TEM y patrones SAED de coloides el volumen de extracto de hoja 4 ml (Ct4) ( a - c ), Ct3 ( d - f ) y Ct1 ( g - yo ) nanopartículas [72]

La Figura 11 muestra la dispersión dinámica de la luz (DLS) de los AgNP en los que el volumen de extracto de hoja se varió en 1, 3 y 4 ml.

Tamaños medios de partícula obtenidos para AgNPs Ct1 ( a ), Ct3 ( b ) y Ct4 ( c ) [72]

Por supuesto, existen muchos otros métodos para preparar partículas de plata de 1 a 100 nm. Los documentos anteriores son solo típicos. Hacemos este trabajo porque esperamos ayudar a alguien que quiera sintetizar un tamaño definido. En conclusión, la preparación de nanopartículas de plata debe orientarse hacia una síntesis amigable y un tamaño controlable.

Preparación de AgNP mediante métodos biosintéticos

La biosíntesis de nanopartículas metálicas utilizando sistemas biológicos ha evolucionado hasta convertirse en un área importante de la nanobiotecnología. Los métodos biosintéticos son mejores candidatos para preparar AsNP debido a que se adoptan técnicas respetuosas con el medio ambiente en su proceso de fabricación y los productos son adecuados para aplicaciones biológicas. Aquí, los métodos biosintéticos tienen perspectivas de desarrollo e investigación. Entonces, tenemos una discusión detallada para algunos casos sintéticos. En 1999, Klaus et al. [73] utilizó por primera vez Pseudomonas stutzeri para sintetizar nanocristales de plata con un tamaño de 200 nm. Posteriormente, se ha desarrollado mucho el uso de otras cepas para la preparación de nanopartículas de plata, como aspergillus flavus y trichoderma. Y Kazemi et al. [74] sintetizaron con éxito nanopartículas de Ag utilizando Geotricum sp. Geotricum sp. se cultivó en medio Sabro Dextrosa Agar (SDA) a 25 ± 1 ° C durante 96 h. El micelio se utiliza para convertir la solución de nitrato de plata en nanoplata. Las nanopartículas de plata se sintetizaron extracelularmente utilizando estos hongos (Geotricum sp.). Este método sintético simple, eficiente y ecológico se puede utilizar para sintetizar nanopartículas de Ag de 30 a 50 nm. Debido al uso de las condiciones de temperatura ambiente y la ausencia de agentes reductores nocivos, podemos considerar este método como amigable con el medio ambiente y de bajo costo. Recientemente, laryssa et al. [75] preparó nanopartículas de plata utilizando el filtrado sin células del hongo nematófago Duddingtonia flagrans. En este estudio, informaron sobre un proceso biológico simple para la síntesis de AgNP utilizando el hongo nematófago D. flagrans. En comparación con la biosíntesis, que es un proceso económico, respetuoso con el medio ambiente y de alto rendimiento, la síntesis extracelular que no necesita el tratamiento adicional para separar las partículas de las células vivas es un proceso más simple. Los AgNP biosintetizados y funcionalizados tienen buena estabilidad y alto rendimiento, y las excelentes propiedades antibacterianas, antifúngicas, antivirales y anticancerígenas hacen que tengan un futuro prometedor en las aplicaciones terapéuticas, lo que potencia nuevos diseños experimentales sobre el uso del hongo D. flagrans.

Puede verse que el tipo de microorganismo biológico será la última dirección de investigación en el estudio de la nanoplata.

Propiedades y aplicaciones de los AgNP

Propiedades y aplicaciones de los AgNP en antibacterianos

En los últimos años, las propiedades antibacterianas de los nanomateriales Ag despertaron gradualmente la preocupación de la gente y se informó sobre muchas aplicaciones antibacterianas [76, 77]. Los AgNP antibacterianos con diferentes formas fueron investigados por Helmlinger et al. [78]. By studying the cytotoxicity and antibacterial effect of four types silver nanometals, it can be seen that silver nanoparticles with different shapes own equal cytotoxicity, but it has different antibacterial effect. Meanwhile, particles with a higher specific surface area are more toxic for bacteria than particles with smaller specific surface areas. The dissolution kinetics is correlated to the estimated specific surface area of the particles where particles with a higher specific surface area dissolve faster than particles with a smaller one. The difference in the dissolution rate may be exploited to synthesize silver nanoparticles with a relative higher antibacterial effect and a lower cytotoxic effect towards tissue. However, Helmlinger et al. did not give a further detail study on the antibacterial effect of different sizes of AgNPs.

The antibacterial properties of silver particles with different sizes were studied by Agnihotri et al. [60]. It can be seen that 5 nm nanoparticles have the best antibacterial properties. It was found that the smaller particles exhibited the better antibacterial properties. The Fig. 12 shows the antibacterial properties of the different-sized silver nanoparticles.

Disk diffusion tests for different-sized silver nanoparticles against the E. coli MTCC 443 strain. The zone of inhibition is highlighted with a dashed circle indicating a noticeable antibacterial effect [60]

Silver extends its antibacterial properties by combining with other materials. Research about combining with other materials included SiO₂ @Ag [79], PLLA microcapsules combined with silver nanoparticles [80], electrodeposited chrome/silver nanoparticles (Cr/AgNPs) [81], graphene quantum dot/silver nanoparticles [82], Ag-decorated polymeric micelles with curcumin [83] and so on.

All the above studies are about the antibacterial properties of AgNPs. Next, we introduced the silver nanoparticles for antimicrobial application. It was found that the silver nanoparticles can be directly utilized as antibacterial agents which have been also testified by Kujda et al. [84]. It is shown that silver particles attach to the bacteria surface inducing disintegration, which enables their penetration inside the bacteria. In the future, the antibacterial properties of silver nanoparticles should be applied in industry by combining with other materials. For example, Meng et al. [85] made silver nanoparticles adhered to multilayered film-coated silk fibers with the aim to get antibacterial application. The as-prepared silk could effectively kill the existing bacteria and inhibit the bacterial growth, demonstrating the antimicrobial activity. Moreover, the release of Ag⁺ for the modified silk can last for 120 h, rendering the modified silk sustainable antimicrobial activity. This work may provide a novel method to prepare AgNPs-functionalized antimicrobial silk for potential applications in textile industry. Figure 13 shows the surface morphologies of pristine silk fiber and coated morphologies of silk. By the EDS analysis, we can make sure that nanosilver was coated with silk.

Surface morphologies of pristine silk fiber (a ), (PAA/PDDA)8 film-coated silk fiber (b ), and AgNPs-(PAA/PDDA)8 film-coated silk fiber (c ). Inset:SEM image with higher magnification. ( d ) EDS spectrum of AgNPs-(PAA/PDDA)8 film-coated silk. The arrow indicates the point randomly selected for the EDS analysis [85]

Other people like Zulfiqar Ali Raza et al. [86] investigated single-bath fabrication and impregnation of silver nanoparticles on enzymatic pretreated cotton fabric by using starch both as reducing as well as stabilizing agent under the autoclave conditions of 103.42 kPa, 121 °C for 15 min. The silver nanoparticles impregnated cotton fabrics showed good durable antibacterial activity against Escherichia coli and Staphylococcus aureus strains. Figure 14 shows the formation mechanism of impregnation of silver nanoparticles on cotton fabric.

Schematic diagram of impregnation of silver nanoparticles on cotton fabric [86]

Recently, silver nanoparticles were coated with zirconia by Yamada et al. [87] for antibacterial prosthesis. In view of the pronounced antimicrobial properties and small toxicity of AgNPs, the biocompatible AgNPs-coated yttria-stabilized zirconia can be potentially utilized to control dental caries and periodontal disease. Maybe the inspiration about wound repair will be obtained by this study. The excellent antibacterial properties of silver nanoparticles can be revealed by the above studies. Moreover, this work will help someone who wants to do further research on antibacterial.

Properties and Applications of AgNPs on Fluorescence

Because nanomaterials with fluorescent property have a great application prospect. Many efforts have been devoted to study the fluorescent property [88, 89]. Research on fluorescent nanoparticles mainly concentrates on semiconductor particles, which are usually referred to as quantum dots. Among these, CdSe particles and ZnS particles have stronger fluorescent intensity. In spite of their broaden applications, quantum dots frequently still have some problems which are related to the intrinsic blinking of their luminescence and to toxicity issues that limit their applications in the health sciences [90]. Silver is expected to have lower toxicity and can be readily prepared reproducibly and with excellent solution stability. At the same time, Ag is readily detectable in the visible spectral region [91]. Because silver has the abovementioned advantages, the preparation of highly fluorescent silver nanoparticles is needed. Highly fluorescent silver nanoparticles were prepared by Maretti et al. [92] with a facile photochemical method, which can yield these materials with excellent long-term stability in just a few minutes. The method is used photogenerated ketyl radicals which can reduce Ag⁺ from silver trifluoroacetate in the presence of amines. The conclusion they obtained is that the luminescence arises from particle-supported small metal clusters (predominantly Ag₂ ). Typically, silver nanoparticles show a distinct plasma band which has been between 390 and 420 nm in their past work. Due to the presence of small silver clusters, the study of the absorption band obtained was closer to 450 nm. Figure 15 shows the UV-vis absorption spectra of silver nanoparticles. Figure 16 shows the absorption (red), emission (green), and excitation (blue) spectra of Ag particles after 4 min of irradiation in tetrahydrofuran (THF) under the conditions of Fig. 15 and resuspension in toluene. From Fig. 16, we can draw the conclusion that the silver nanoparticles can emit green light. This property can be used for fluorescence diagnosis in biomedical field [93].

UV-vis absorption spectra following irradiation (350 nm, four lamps) of a toluene solution containing 2 mM silver trifluoroacetate, 2 mM I-2959, 2 mM cyclohexylamine. Reaction performed and monitored directly in a 0.7 × 0.3 cm quartz cuvette [92]

Absorption (red), emission (green), and excitation (blue) spectra of Ag particles after 4 min of irradiation in THF under the conditions of Fig. 15 and resuspension in toluene [92]

In order to distinguish these ultra-small particles, these nanoparticles which are smaller than 2 nm are usually called nanoclusters. In this size regime, metal nanoclusters become molecular species and size-dependent strong fluorescent emission can often be observed upon photoexcitation in the UV-visible range [94]. In particular, Ag nanoclusters, which show higher fluorescent intensity than Au nanoclusters in solutions, received considerable attention in the past few years owing to their great promise in a wide range of applications [95]. Fluorescent Ag nanoclusters were found to have wide applications in bio-imaging [96], chemical sensing [97, 98], fluorescence labeling [99], and single-molecule microscopy [100].

Properties and Applications of AgNPs on Catalysis

Since the addition of silver nanoparticles into reaction, the catalytic performance of the reaction has been significantly improved. Thus, nanocatalysis of silver nanoparticles has been a rapid growing research area which involves the use of nanoparticles as catalysts. As we all know, metals such as Ag, Au, Pt, and other metal ions can catalyze the decomposition of H₂ O ₂ to oxygen [101]. Guo et al. found that when the AgNP colloid was added into the solution of luminol-H₂ O ₂ , the chemiluminescence (CL) emission from the luminol–H₂ O ₂ system could be greatly enhanced. AgNPs exhibited a better catalytic performance of CL than gold and platinum nanoparticles. The AgNPs-enhanced CL was ascribed to that AgNPs could catalyze the decomposition of H₂ O ₂ to produce some reactive intermediates such as hydroxyl radical and superoxide anion. Figure 17 shows the effect of Ag colloid, Au colloid, Pt colloid, and filtrated solution of precipitated Ag colloid on luminol–H₂ O ₂ CL [102].

Effect of Ag colloid (solid line), 38 nm Au colloid (dashed line), Pt colloid (dash-dot-dot line), and filtrated solution of precipitated Ag colloid (dotted line) on luminol–H₂ O ₂ CL. The blank (filtrated solution of precipitated Ag colloid) signal was amplified by 100 times. Conditions:luminol, 1 × 10–4 mol/L; H ₂ O ₂ , 0.15 mol/L; pH 9.32 carbonate buffer for Ag, pH 12.0 NaOH for Au, pH 10.3 carbonate buffer for Pt [102]

Silver is the most popular catalyst when it has interaction with oxygen, water, carbon dioxide, ethylene, and methanol [103]. From the study that the catalytic properties of silver nanoparticles have accordingly changed can be realized. Jiang y col. [104] enhanced the catalytic properties of Ag by combining silver nanoparticles with silica spheres, and they also applied it to the detection of dye reduction. The technique to support silver particles on silica spheres effectively avoids flocculation of nano-sized colloidal metal particles during a catalytic process in the solution, which allows one to carry out the successful catalytic reduction of dyes. Figure 18 shows how the absorbance spectrum of the dyes decreases when the dyes are reduced.

un Silver nanoparticles immobilized on silica spheres are illustrated. b The absorbance spectrum of the dyes decreases as the dyes are reduced by sodium borohydride. This process is catalyzed by silver nanoparticles. The arrow marks the increase of reaction time [104]

In addition, the catalytic properties of silver also have important applications in other areas, for example, wet-spun fibers [105].

Properties and Applications of AgNPs on Surface Plasmon Resonance

In 1902, Wood found the SPR phenomenon for the first time in an optical experiment and made a brief record about that, but until in 1941, a scientist named Fano explained the phenomenon of SPR. Over the next 30 years, the theory about SPR has not been further explored nor has it been put into practical application. In 1971, Kretschmann put forward prism coupling structure that settled the foundation for the structure of SPR sensor, and SPR theory started to be widely achieved for experiments. On this basis, the surface plasma resonance effect of silver nanoparticles was explored deeply. The most successful part of the applications of plasmonic structures was in the detection of molecules. This technique has been commercialized for propagating surface plasmons (PSPs) on continuous metal films. The films are chemically functionalized to selective bind target molecules like DNA strands or proteins. Upon binding the target molecule, the dielectric environment is altered around the surface of the metal film. Consequently, binding can be monitored by measuring the change in coupling geometry (i.e., the angle) between the metal film and the excitation source needed to generate PSPs [106, 107]. This technique plays a key role, and a number of commercially available instruments are widely used today in the biological sciences [108].

Recently, the combination of silver nanoparticles with other materials to improve their surface plasmon resonance performance is another way of development. The nanosilver particles were bonded with starch by Vasileva et al. [109], and the materials were applied as a surface plasmon resonance-based sensor of hydrogen peroxide. Figure 19 shows the change of hydrogen peroxide decomposition.

un Change of the LSPR absorbance strength with time due to the introduction of 10–3 mol/L H₂ O ₂ solution in the as-synthesized Ag-NPs solution at a volume ratio 1:1.5; the inset shows the bubbles from H₂ O ₂ decomposition generated by the catalytic reaction between hydrogen peroxide and starch-stabilized Ag-NPs. b UV-vis absorption spectra recorded 15 min after the introduction of hydrogen peroxide solution with different concentrations in the solution of Ag-NPs at a volume ratio 1:1.5. c relevant photographs of Ag-NPs dispersions 60 min after the introduction of hydrogen peroxide with different concentrations [109]

SPR has a wide range of applications in other fields such as life science, medical testing, drug screening, food testing, environmental monitoring, and forensic identification.

The SPR technology becomes an indispensable part in the field of biological chemistry, food, and drug monitoring. The applications of SPR biosensors will be more diversified. And especially its emerging application in small molecule detection and lipid field will make it play an increasingly important role in the film and biology. In recent years, its development is particularly rapid. With the continuous improvement of SPR instruments and the continuous enhancement of biological membrane construction capability, SPR biosensor has a bright future.

Applications of AgNPs on Nanosensors

Due to the great research prospect of silver nanoparticles in nanosensors, many researchers have devoted to study it [110, 111]. So, we pick three representative examples to write in detail. Among them Zhu et al. [110] fabricated rhombic silver nanoparticles for biosensing. The rhombic silver nanoparticles were prepared by follow method. The mixed solution (polystyrene nanospheres and glass nanospheres with fluorocarbon surfactant) was coated onto the glass substrate to form a deposition mask, and then followed by hydrofluoric acid etching to remove the glass nanospheres. After that, the Ag metal thin film was deposited through the nanosphere masks using thermal evaporation or electron beam evaporation. After removal of the polystyrene nanospheres by sonication in absolute ethanol for 3 min, well-ordered rhombic AgNPs array was finally obtained on the substrates. The rhombic AgNPs array was single particle dimension of 140 nm in-plane width and 47 nm out-of-plane height. To prepare the biosensing, the Ag nanorhombuses are firstly functionalized using the self-assembly monolayer technique. Then assisting with 1-ethyl-3-[3-dimethylaminopropyl] carbodiimide hydrochloride, we covalently attached biotin to the carboxylate groups. The advantage of this biosensor is that the rhombic AgNPs array-based sensor with more hot spots has higher sensitivity than that of the traditional Ag triangular nanoparticles-based sensor. A detection of high sensitivity of the bio-molecule in lower concentration has been realized by means of the LSPR-based nanobiosensor. This type of biosensor will have potential applications in many fields such as medical science and biological technology. Meanwhile, M. Ghiaci et al. [111] utilized silver nanoparticles compounds as new electrochemical sensors for glucose detection. These electrochemical sensors were prepared based on synthesizing of two amine compounds bounded to silica support. The size of used AgNPs is 10 nm. The electrochemical sensor prepared by this method has a lower limit of glucose detection than other electrochemical sensors. This type of nanosensors will be more conducive to diabetes detection and treatment. Silver nanoscale sensors can also be used for environmental detection such as Li et al. [112] synthesized aza-crown ether (ACE)-modified silver nanoparticles as colorimetric sensors for Ba²⁺ . What is more, colorimetric sensors merely need minimal instrumentation, achieve high sensitivity, and thus can make on-site detection even easier. The colorimetric sensors were synthesized by silver nanoparticles efficiently conjugated with CS₂ –ACE. ACE-modified AgNPs have good recognition of Ba²⁺ , with the detection limit of 10^− 8 mol/L.

In addition to the abovementioned, silver nanosensors also have other different applications that are worth us to explore.

Other Applications

Ag nanomaterials also have many other applications in various fields, such as nanoscale detection [113] and solar cells.

Silver nanoparticle and its complex can be used for solar cells to enhance photoelectric conversion efficiency and photovoltaic performances [114,115,116].

Shen y col. [114] enhanced photovoltaic performances of polymer solar cells by incorporating Ag–SiO₂ core–shell nanoparticles in the active layer. They creatively incorporated Ag–SiO₂ core–shell nanoparticles (Ag–SiO₂ -NPs) into photo−/electro-active layers consisting of poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and phenyl-C₆₁ -butyric acid methyl ester (PCBM) in polymer solar cells (PSCs). By this way, the photovoltaic performance of PSCs have largely been enhanced. The results demonstrate a 13.50% enhancement of short-circuit photocurrent density and a 15.11% enhancement of power conversion efficiency as the weight percent of doped Ag–SiO₂ -NPs is 1.5 wt% in the active layer of corresponding PSCs. In the later research, bare silver nanoplate (Ag-nPl) were spin-coated on indium tin oxide and silica capsulated Ag-NPs were incorporated to a PBDTTT-C-T:PC71BM active layer by Shen et al. [115]. As a result, the devices incorporated with Ag-nPl and Ag@SiO₂ -NPs showed great enhancements. With the dual effects of Ag-nPl and Ag@SiO₂ -NPs in devices, all wavelength sensitization in the visible range was realized; therefore, the power conversion efficiency of PSCs showed a great enhancement of 14.0 to 8.46%, with an increased short-circuit current density of 17.23 mA cm^− 2 . Importantly, the methodology of multiple shape combination of metallic nanoadditives improves the photovoltaic performance of PSCs very effectively compared to the single-shape method.

Thus, Ag is a promising material for the conversion of solar energy into electricity and good detection. In addition to the abovementioned, Ag also has many other applications, but it still needs people to further explore it.

Conclusiones

This work reviewed the development progress of Ag nanomaterials on synthesis methods and applications. Different shapes of Ag nanostructures had been synthesized such as cubic, rod-shaped, and sphere-shaped, Ag nanostructure obtained by chemical synthesis and microwave methods were successfully prepared. In addition, different size of AgNPs have been synthesized such as 1–10 nm, 10–100 nm, AgNPs obtained by chemical synthesis, laser ablation, and green synthesis. Meanwhile, it has been successfully applied to many fields, such as antibacterial, fluorescence, catalysis, SPR, and nanosensors, and it is expected to use in other fields. In fact, there are still limitations for their practical applications in photoelectric and medical fields because it often requires complex preparation process, and the yield is very low. In most cases, AgNPs are easy to agglomerate, which will greatly reduce its optical properties. Therefore, it is necessary to utilize surface active agent to achieve a good effect. Although, there are so many challenges, the advances in nanoscience and nanotechnology of silver still promise a better future for many kinds of industries. In conclusion, the future research of silver nanoparticles should be directed towards biosynthetic, size controllable, and uniform shape preparation. And the future application of AgNPs-based will be utilized in new energy battery or wearable intelligent equipment by its excellent localized surface plasmon resonance effect and antibacterial activity. In addition, AgNPs-based materials can be further utilized for applications in nanodevices by self-assembly and molecular molding technology.

Abreviaturas

ACE:: Aza-crown ether
Ag-nPl:: Silver nanoplate
AgNPs:: Ag nanoparticles
CL:: Chemiluminescence
CTAB:: Cetyltrimethyl ammonium bromide
DBSA:: Dodecyl benzene sulfonic acid
DLS:: Dispersión de luz dinámica
EDS:: Energy dispersive spectroscopy
fcc:: Face-centered cubic
HRTEM:: Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
LSPR:: Localized surface plasmon resonance
MTCC:: The name of bacteria
MTPs:: Multiply twinned particles
P3HT:: Poli (3-hexiltiofeno)
PAA:: Poly(acrylic) acid
PBDTTT-C-T:: Poly[4,8-bis((2-ethylhexyl)thiophen-5-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene-2,6-diyl]-alt-[2-(20-ethylhexanoyl)-thieno[3,4-b]thiophene-4,6-diyl]}
PC71BM:: Fullerene derivatives acceptor material C71-butyric acid methyl ester
PCBM:: Phenyl-C₆₁ -butyric acid methyl ester
PDDA:: Poly(dimethyldiallylammonium chloride)
PEG:: Polyethylene glycol
PLLA:: Poly(L-lactide)
PSC:: Polymer solar cells
PSPs:: Propagating surface plasmons
PVA :: Poly-vinyl alcohol
PVP:: Poly-vinyl pyrrolidone
SDA:: Sabro dextrose agar
SDS:: Sodium dodecyl sulfate
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
SERS:: Surface-enhanced Raman scattering
SPR:: Resonancia de plasmón superficial
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión
THF:: Tetrahidrofurano
UV-vis:: Ultraviolet-visible
XRD:: Difracción de rayos X

Nuevos conocimientos sobre la adsorción de CO2 en nanomateriales basados en hidróxido doble en capas (LDH) Alto rendimiento de PEDOT:células solares PSS / n-Si basadas en una superficie texturizada con electrodos AgNWs

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

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